005 《分析化学 (Analytical Chemistry): 全面且深度解析》

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书籍大纲

▮▮ 1. 绪论：分析化学概览 (Introduction: Overview of Analytical Chemistry)
▮▮▮▮ 1.1 1.1 分析化学的定义与作用 (Definition and Role of Analytical Chemistry)
▮▮▮▮▮▮ 1.1.1 1.1.1 分析化学的定义 (Definition of Analytical Chemistry)
▮▮▮▮▮▮ 1.1.2 1.1.2 分析化学的重要性与应用领域 (Importance and Application Areas of Analytical Chemistry)
▮▮▮▮ 1.2 1.2 分析化学的分类与分析过程 (Classification and Analytical Process of Analytical Chemistry)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.1 1.2.1 定性分析与定量分析 (Qualitative Analysis and Quantitative Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.2 1.2.2 分析过程的基本步骤 (Basic Steps of Analytical Process)
▮▮▮▮ 1.3 1.3 分析化学的发展趋势 (Development Trends of Analytical Chemistry)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.1 1.3.1 微型化与自动化分析 (Miniaturization and Automation in Analytical Chemistry)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.2 1.3.2 在线分析与实时监测 (On-line Analysis and Real-time Monitoring)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.3 1.3.3 绿色分析化学 (Green Analytical Chemistry)
▮▮ 2. 分析化学的基础知识 (Fundamental Knowledge of Analytical Chemistry)
▮▮▮▮ 2.1 2.1 化学计量学基础 (Fundamentals of Stoichiometry)
▮▮▮▮▮▮ 2.1.1 2.1.1 物质的量与摩尔质量 (Amount of Substance and Molar Mass)
▮▮▮▮▮▮ 2.1.2 2.1.2 溶液浓度表示方法 (Methods of Expressing Solution Concentration)
▮▮▮▮▮▮ 2.1.3 2.1.3 化学反应方程式与化学计算 (Chemical Reaction Equations and Stoichiometric Calculations)
▮▮▮▮ 2.2 2.2 化学平衡原理 (Principles of Chemical Equilibrium)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.1 2.2.1 化学平衡的概念与平衡常数 (Concept of Chemical Equilibrium and Equilibrium Constant)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.2 2.2.2 影响化学平衡的因素 (Factors Affecting Chemical Equilibrium)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.3 2.2.3 酸碱平衡 (Acid-Base Equilibrium)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.4 2.2.4 沉淀溶解平衡 (Precipitation-Dissolution Equilibrium)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.5 2.2.5 配位平衡 (Coordination Equilibrium)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.6 2.2.6 氧化还原平衡 (Redox Equilibrium)
▮▮▮▮ 2.3 2.3 溶液化学 (Solution Chemistry)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.1 2.3.1 溶液的性质与类型 (Properties and Types of Solutions)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.2 2.3.2 溶剂与溶质的相互作用 (Solvent-Solute Interactions)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.3 2.3.3 溶液的依数性 (Colligative Properties of Solutions)
▮▮ 3. 分析数据的处理与评价 (Data Handling and Evaluation in Analytical Chemistry)
▮▮▮▮ 3.1 3.1 分析误差与有效数字 (Analytical Errors and Significant Figures)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.1 3.1.1 分析误差的类型与来源 (Types and Sources of Analytical Errors)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.2 3.1.2 误差的表示方法 (Methods of Expressing Errors)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.3 3.1.3 有效数字及其运算规则 (Significant Figures and Calculation Rules)
▮▮▮▮ 3.2 3.2 分析数据的统计处理 (Statistical Treatment of Analytical Data)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.1 3.2.1 常用统计量 (Common Statistical Parameters)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.2 3.2.2 置信区间与置信限 (Confidence Interval and Confidence Limit)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.3 3.2.3 假设检验与显著性检验 (Hypothesis Testing and Significance Testing)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.4 3.2.4 线性回归与校准曲线 (Linear Regression and Calibration Curve)
▮▮▮▮ 3.3 3.3 分析结果的质量保证与质量控制 (Quality Assurance and Quality Control of Analytical Results)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.1 3.3.1 分析实验室的质量保证体系 (Quality Assurance System in Analytical Laboratory)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.2 3.3.2 质量控制措施 (Quality Control Measures)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.3 3.3.3 标准物质的应用 (Application of Standard Reference Materials)
▮▮ 4. 重量分析法与滴定分析法 (Gravimetric Analysis and Titrimetric Analysis)
▮▮▮▮ 4.1 4.1 重量分析法 (Gravimetric Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.1 4.1.1 重量分析法的基本原理与分类 (Basic Principles and Classification of Gravimetric Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.2 4.1.2 沉淀重量法 (Precipitation Gravimetry)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.3 4.1.3 挥发重量法 (Volatilization Gravimetry)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.4 4.1.4 影响沉淀质量的因素及误差来源 (Factors Affecting Precipitate Quality and Error Sources)
▮▮▮▮ 4.2 4.2 滴定分析法 (Titrimetric Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.1 4.2.1 滴定分析法的基本原理与分类 (Basic Principles and Classification of Titrimetric Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.2 4.2.2 标准溶液的配制与标定 (Preparation and Standardization of Standard Solutions)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.3 4.2.3 滴定终点的确定方法 (Methods for Determining Titration Endpoints)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.4 4.2.4 酸碱滴定法 (Acid-Base Titrimetry)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.5 4.2.5 氧化还原滴定法 (Redox Titrimetry)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.6 4.2.6 配位滴定法 (Complexometric Titrimetry)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.7 4.2.7 沉淀滴定法 (Precipitation Titrimetry)
▮▮ 5. 光谱分析法 (Spectroscopic Analysis)
▮▮▮▮ 5.1 5.1 光谱分析法概述 (Overview of Spectroscopic Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 5.1.1 5.1.1 光谱分析法的基本原理 (Basic Principles of Spectroscopic Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 5.1.2 5.1.2 光谱的类型与光谱区 (Types of Spectra and Spectral Regions)
▮▮▮▮▮▮ 5.1.3 5.1.3 光谱分析仪器的基本组成 (Basic Components of Spectroscopic Instruments)
▮▮▮▮▮▮ 5.1.4 5.1.4 光谱分析法的分类与特点 (Classification and Characteristics of Spectroscopic Analysis)
▮▮▮▮ 5.2 5.2 紫外-可见光谱法 (Ultraviolet-Visible Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.1 5.2.1 紫外-可见光谱法的基本原理 (Basic Principles of UV-Vis Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.2 5.2.2 紫外-可见分光光度计的组成与类型 (Components and Types of UV-Vis Spectrophotometers)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.3 5.2.3 紫外-可见光谱的定性分析与定量分析 (Qualitative and Quantitative Analysis by UV-Vis Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.4 5.2.4 紫外-可见光谱法的应用与注意事项 (Applications and Precautions of UV-Vis Spectrometry)
▮▮▮▮ 5.3 5.3 红外光谱法 (Infrared Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.1 5.3.1 红外光谱法的基本原理 (Basic Principles of IR Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.2 5.3.2 红外光谱仪的组成与类型 (Components and Types of IR Spectrometers)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.3 5.3.3 红外光谱的样品制备方法 (Sample Preparation Methods for IR Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.4 5.3.4 红外光谱的谱图解析与结构分析 (Spectrum Interpretation and Structural Analysis by IR Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.5 5.3.5 红外光谱法的应用与注意事项 (Applications and Precautions of IR Spectrometry)
▮▮▮▮ 5.4 5.4 原子光谱法 (Atomic Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.1 5.4.1 原子光谱法的基本原理 (Basic Principles of Atomic Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.2 5.4.2 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.3 5.4.3 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.4 5.4.4 原子光谱法的应用与特点比较 (Applications and Comparison of Atomic Spectrometry)
▮▮▮▮ 5.5 5.5 荧光光谱法 (Fluorescence Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.1 5.5.1 荧光光谱法的基本原理 (Basic Principles of Fluorescence Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.2 5.5.2 荧光分光光度计的组成与类型 (Components and Types of Fluorescence Spectrophotometers)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.3 5.5.3 荧光物质的特性与影响因素 (Characteristics of Fluorescent Substances and Influencing Factors)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.4 5.5.4 荧光光谱的定性分析与定量分析 (Qualitative and Quantitative Analysis by Fluorescence Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.5 5.5.5 荧光光谱法的应用与特点 (Applications and Characteristics of Fluorescence Spectrometry)
▮▮ 6. 色谱分析法 (Chromatographic Analysis)
▮▮▮▮ 6.1 6.1 色谱分析法概述 (Overview of Chromatographic Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.1 6.1.1 色谱分析法的基本原理与分离过程 (Basic Principles and Separation Process of Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.2 6.1.2 色谱法的分类 (Classification of Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.3 6.1.3 色谱分析中的通用术语与理论 (Common Terms and Theory in Chromatography)
▮▮▮▮ 6.2 6.2 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.1 6.2.1 气相色谱法的基本原理与仪器组成 (Basic Principles and Instrumentation of Gas Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.2 6.2.2 气相色谱法的固定相与流动相 (Stationary Phases and Mobile Phases in Gas Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.3 6.2.3 气相色谱法的分离机制与影响因素 (Separation Mechanisms and Influencing Factors in Gas Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.4 6.2.4 气相色谱法的检测器 (Detectors in Gas Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.5 6.2.5 气相色谱法的定性分析与定量分析 (Qualitative and Quantitative Analysis by Gas Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.6 6.2.6 气相色谱法的应用与注意事项 (Applications and Precautions of Gas Chromatography)
▮▮▮▮ 6.3 6.3 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.1 6.3.1 液相色谱法的基本原理与仪器组成 (Basic Principles and Instrumentation of Liquid Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.2 6.3.2 液相色谱法的固定相与流动相 (Stationary Phases and Mobile Phases in Liquid Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.3 6.3.3 液相色谱法的分离模式与分离机制 (Separation Modes and Mechanisms in Liquid Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.4 6.3.4 液相色谱法的检测器 (Detectors in Liquid Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.5 6.3.5 液相色谱法的定性分析与定量分析 (Qualitative and Quantitative Analysis by Liquid Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.6 6.3.6 液相色谱法的应用与注意事项 (Applications and Precautions of Liquid Chromatography)
▮▮ 7. 电化学分析法 (Electrochemical Analysis)
▮▮▮▮ 7.1 7.1 电化学分析法概述 (Overview of Electrochemical Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.1 7.1.1 电化学分析法的基本原理 (Basic Principles of Electrochemical Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.2 7.1.2 电化学分析法的分类 (Classification of Electrochemical Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.3 7.1.3 电化学分析仪器的基本组成 (Basic Components of Electrochemical Instruments)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.4 7.1.4 电化学分析法的特点与应用 (Characteristics and Applications of Electrochemical Analysis)
▮▮▮▮ 7.2 7.2 电位分析法 (Potentiometry)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.1 7.2.1 电位分析法的基本原理 (Basic Principles of Potentiometry)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.2 7.2.2 指示电极与参比电极 (Indicator Electrodes and Reference Electrodes)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.3 7.2.3 离子选择性电极 (Ion-Selective Electrodes, ISE)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.4 7.2.4 pH 测定法 (pH Measurement)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.5 7.2.5 电位滴定法 (Potentiometric Titration)
▮▮▮▮ 7.3 7.3 库仑分析法 (Coulometry)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.1 7.3.1 库仑分析法的基本原理 (Basic Principles of Coulometry)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.2 7.3.2 库仑滴定法 (Coulometric Titration)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.3 7.3.3 电解库仑法 (Electrolytic Coulometry)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.4 7.3.4 库仑分析法的应用与特点 (Applications and Characteristics of Coulometry)
▮▮▮▮ 7.4 7.4 伏安法 (Voltammetry)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.1 7.4.1 伏安法的基本原理与极化曲线 (Basic Principles and Polarization Curves of Voltammetry)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.2 7.4.2 伏安法常用的电极 (Electrodes Commonly Used in Voltammetry)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.3 7.4.3 极谱法 (Polarography)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.4 7.4.4 循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.5 7.4.5 溶出伏安法 (Stripping Voltammetry)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.6 7.4.6 伏安法的应用与特点 (Applications and Characteristics of Voltammetry)
▮▮ 8. 样品预处理技术 (Sample Preparation Techniques)
▮▮▮▮ 8.1 8.1 样品预处理概述 (Overview of Sample Preparation)
▮▮▮▮▮▮ 8.1.1 8.1.1 样品预处理的目的与重要性 (Purpose and Importance of Sample Preparation)
▮▮▮▮▮▮ 8.1.2 8.1.2 样品预处理的基本原则 (Basic Principles of Sample Preparation)
▮▮▮▮▮▮ 8.1.3 8.1.3 样品预处理方法的选择 (Selection of Sample Preparation Methods)
▮▮▮▮ 8.2 8.2 采样技术 (Sampling Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.1 8.2.1 采样的基本概念与采样计划 (Basic Concepts of Sampling and Sampling Plan)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.2 8.2.2 固体样品的采样方法 (Sampling Methods for Solid Samples)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.3 8.2.3 液体样品的采样方法 (Sampling Methods for Liquid Samples)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.4 8.2.4 气体样品的采样方法 (Sampling Methods for Gas Samples)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.5 8.2.5 采样过程中的注意事项 (Precautions in Sampling Process)
▮▮▮▮ 8.3 8.3 溶解与萃取技术 (Dissolution and Extraction Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.1 8.3.1 样品的溶解方法与常用溶剂 (Dissolution Methods and Common Solvents for Samples)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.2 8.3.2 萃取的基本原理与类型 (Basic Principles and Types of Extraction)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.3 8.3.3 液液萃取技术 (Liquid-Liquid Extraction, LLE)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.4 8.3.4 固相萃取技术 (Solid-Phase Extraction, SPE)
▮▮▮▮ 8.4 8.4 分离与富集技术 (Separation and Enrichment Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 8.4.1 8.4.1 沉淀分离技术 (Precipitation Separation Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 8.4.2 8.4.2 色谱分离技术在样品预处理中的应用 (Application of Chromatographic Separation Techniques in Sample Preparation)
▮▮▮▮▮▮ 8.4.3 8.4.3 膜分离技术 (Membrane Separation Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 8.4.4 8.4.4 电泳分离技术 (Electrophoretic Separation Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 8.4.5 8.4.5 常用的富集技术 (Common Enrichment Techniques)
▮▮▮▮ 8.5 8.5 衍生化技术 (Derivatization Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 8.5.1 8.5.1 衍生化的目的与类型 (Purpose and Types of Derivatization)
▮▮▮▮▮▮ 8.5.2 8.5.2 气相色谱衍生化技术 (Derivatization Techniques for Gas Chromatography)
▮▮▮▮▮▮ 8.5.3 8.5.3 液相色谱衍生化技术 (Derivatization Techniques for Liquid Chromatography)
▮▮ 9. 现代分析技术与应用 (Modern Analytical Techniques and Applications)
▮▮▮▮ 9.1 9.1 联用技术 (Hyphenated Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 9.1.1 9.1.1 联用技术的概念与优点 (Concept and Advantages of Hyphenated Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 9.1.2 9.1.2 气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)
▮▮▮▮▮▮ 9.1.3 9.1.3 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)
▮▮▮▮▮▮ 9.1.4 9.1.4 电感耦合等离子体质谱联用技术 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)
▮▮▮▮▮▮ 9.1.5 9.1.5 其他联用技术简介 (Brief Introduction to Other Hyphenated Techniques)
▮▮▮▮ 9.2 9.2 质谱分析法 (Mass Spectrometry, MS)
▮▮▮▮▮▮ 9.2.1 9.2.1 质谱分析法的基本原理 (Basic Principles of Mass Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 9.2.2 9.2.2 质谱仪的组成与类型 (Components and Types of Mass Spectrometers)
▮▮▮▮▮▮ 9.2.3 9.2.3 质谱分析的离子源 (Ion Sources in Mass Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 9.2.4 9.2.4 质谱分析的质量分析器 (Mass Analyzers in Mass Spectrometry)
▮▮▮▮▮▮ 9.2.5 9.2.5 质谱图的解析与应用 (Spectrum Interpretation and Applications of Mass Spectrometry)
▮▮▮▮ 9.3 9.3 化学计量学 (Chemometrics)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.1 9.3.1 化学计量学的概念与目的 (Concept and Purpose of Chemometrics)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.2 9.3.2 多元校正方法 (Multivariate Calibration Methods)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.3 9.3.3 模式识别方法 (Pattern Recognition Methods)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.4 9.3.4 实验设计与优化方法 (Experimental Design and Optimization Methods)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.5 9.3.5 光谱数据处理方法 (Spectral Data Processing Methods)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.6 9.3.6 化学计量学在分析化学中的应用 (Applications of Chemometrics in Analytical Chemistry)
▮▮▮▮ 9.4 9.4 分析传感器技术 (Analytical Sensor Technology)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.1 9.4.1 分析传感器的概念与分类 (Concept and Classification of Analytical Sensors)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.2 9.4.2 分析传感器的组成与性能指标 (Components and Performance Indicators of Analytical Sensors)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.3 9.4.3 化学传感器 (Chemical Sensors)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.4 9.4.4 生物传感器 (Biosensors)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.5 9.4.5 物理传感器 (Physical Sensors)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.6 9.4.6 分析传感器技术的发展趋势 (Development Trends of Analytical Sensor Technology)
▮▮ 10. 分析化学的应用领域 (Application Fields of Analytical Chemistry)
▮▮▮▮ 10.1 10.1 环境分析 (Environmental Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.1.1 10.1.1 水质分析 (Water Quality Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.1.2 10.1.2 空气质量分析 (Air Quality Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.1.3 10.1.3 土壤分析 (Soil Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.1.4 10.1.4 固体废物分析 (Solid Waste Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.1.5 10.1.5 环境污染物分析方法与监测技术的发展趋势 (Development Trends of Environmental Pollutant Analysis Methods and Monitoring Technologies)
▮▮▮▮ 10.2 10.2 食品分析 (Food Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.1 10.2.1 食品成分分析 (Food Composition Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.2 10.2.2 食品添加剂分析 (Food Additive Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.3 10.2.3 食品污染物分析 (Food Contaminant Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.4 10.2.4 食品营养成分分析 (Food Nutritional Component Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.5 10.2.5 食品真实性鉴别 (Food Authenticity Identification)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.6 10.2.6 食品分析方法的发展趋势 (Development Trends of Food Analysis Methods)
▮▮▮▮ 10.3 10.3 药物分析 (Pharmaceutical Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.1 10.3.1 药物成分分析 (Drug Component Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.2 10.3.2 药物杂质分析 (Drug Impurity Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.3 10.3.3 药物含量测定 (Drug Content Determination)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.4 10.3.4 药物体内分析 (Drug Bioanalysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.5 10.3.5 药物质量标准与药物分析方法的发展趋势 (Drug Quality Standards and Development Trends of Drug Analysis Methods)
▮▮▮▮ 10.4 10.4 临床分析 (Clinical Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.1 10.4.1 临床生物化学分析 (Clinical Biochemistry Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.2 10.4.2 临床免疫学分析 (Clinical Immunology Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.3 10.4.3 临床微生物学分析 (Clinical Microbiology Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.4 10.4.4 临床血液学分析 (Clinical Hematology Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.5 10.4.5 临床分子生物学分析 (Clinical Molecular Biology Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.6 10.4.6 临床分析方法的发展趋势 (Development Trends of Clinical Analysis Methods)
▮▮▮▮ 10.5 10.5 材料分析 (Materials Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.5.1 10.5.1 材料成分分析 (Material Composition Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.5.2 10.5.2 材料结构分析 (Material Structure Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.5.3 10.5.3 材料表面分析 (Material Surface Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.5.4 10.5.4 材料性能分析 (Material Performance Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 10.5.5 10.5.5 材料分析方法的发展趋势 (Development Trends of Material Analysis Methods)
▮▮ 附录A: 常用分析化学试剂与标准溶液配制 (Common Analytical Chemistry Reagents and Preparation of Standard Solutions)
▮▮ 附录B: 分析化学常用数据表格 (Common Data Tables in Analytical Chemistry)
▮▮ 附录C: 分析化学常用仪器操作规程 (Standard Operating Procedures for Common Analytical Chemistry Instruments)
▮▮ 附录D: 分析化学常用术语中英文对照 (English-Chinese Glossary of Common Analytical Chemistry Terms)
▮▮ 附录E: 参考文献 (References)

1. 绪论：分析化学概览 (Introduction: Overview of Analytical Chemistry)

本章旨在为读者提供分析化学 (Analytical Chemistry) 的全面概览。我们将从分析化学的定义和核心作用出发，探讨其在现代科学及社会发展中的重要地位。本章内容将涵盖分析化学的定义、重要性、学科分类、分析过程的基本步骤，以及分析化学的前沿发展趋势，力求为读者构建一个清晰的分析化学知识框架，并激发进一步学习的兴趣。

1.1 分析化学的定义与作用 (Definition and Role of Analytical Chemistry)

分析化学是一门至关重要的学科，它不仅是化学科学的重要分支，更是连接化学与其他科学领域，乃至社会生产生活的桥梁。理解分析化学的定义及其在各个领域中的作用，是深入学习分析化学的基础。

1.1.1 分析化学的定义 (Definition of Analytical Chemistry)

分析化学是研究物质的组成、含量、结构和性质的科学，更具体地说，它是获取和分析化学信息的科学和艺术。这一定义包含以下几个核心要素：

① 研究对象：物质 (Substance)。分析化学的研究对象是各种形态的物质，包括自然界存在的物质，人工合成的物质，以及存在于生命体内的物质。这些物质可以是简单的无机物，也可以是复杂的有机物、生物大分子，甚至是复杂的混合物。

② 研究内容：组成、含量、结构和性质 (Composition, Content, Structure, and Properties)。分析化学旨在回答关于物质的“是什么 (What)”、“有多少 (How much)”、“结构如何 (How is it structured)”以及“性质怎样 (What properties does it have)”等基本问题。
▮▮▮▮ⓑ 组成 (Composition)：确定物质由哪些化学元素或化合物构成，即定性分析 (Qualitative Analysis) 的范畴。例如，判断一个水样中是否含有重金属离子，或者某种药物中是否含有特定杂质。
▮▮▮▮ⓒ 含量 (Content)：测定物质中特定组分的量，通常以浓度、质量分数、摩尔分数等形式表示，即定量分析 (Quantitative Analysis) 的范畴。例如，测定空气中二氧化硫的浓度，或者食品中蛋白质的含量。
▮▮▮▮ⓓ 结构 (Structure)：解析物质的分子结构、晶体结构、聚集态结构等。例如，确定一个新合成有机分子的结构，或者分析材料的微观结构。
▮▮▮▮ⓔ 性质 (Properties)：研究物质的物理性质、化学性质、生物性质等，这些性质往往与物质的组成、含量和结构密切相关。例如，测定溶液的pH值、电导率，或者酶的活性。

③ 研究目的：获取和分析化学信息 (Acquisition and Analysis of Chemical Information)。分析化学不仅仅是进行测量，更重要的是从测量数据中提取有意义的化学信息，并进行科学的解释和应用。这包括：
▮▮▮▮ⓑ 选择合适的分析方法和技术 (Selecting appropriate analytical methods and techniques)：根据分析目的、样品性质、待测组分特点等，选择灵敏、准确、可靠的分析方法。
▮▮▮▮ⓒ 优化分析条件 (Optimizing analytical conditions)：通过实验设计和优化，提高分析方法的性能，例如灵敏度、选择性、准确度等。
▮▮▮▮ⓓ 数据处理与结果解释 (Data processing and result interpretation)：运用统计学方法处理实验数据，评估分析结果的可靠性，并结合化学原理对结果进行科学解释。
▮▮▮▮ⓔ 方法验证与质量控制 (Method validation and quality control)：确保分析方法的可靠性和稳定性，保证分析结果的质量。

总而言之，分析化学是一门实用性极强的学科，它以解决实际问题为导向，通过发展和应用各种分析方法和技术，为科学研究、工业生产、环境保护、食品安全、医药健康等领域提供关键的化学信息支撑。

1.1.2 分析化学的重要性与应用领域 (Importance and Application Areas of Analytical Chemistry)

分析化学是现代科学技术体系中不可或缺的重要组成部分，其重要性体现在以下几个方面：

① 科学研究的基石 (Foundation of Scientific Research)：几乎所有的科学研究都离不开分析化学。无论是基础研究还是应用研究，都需要借助分析化学的方法来认识物质世界，揭示物质的本质和规律。例如：
▮▮▮▮ⓑ 在化学合成领域，需要分析化学来表征新合成化合物的结构、纯度，评估反应产率和选择性。
▮▮▮▮ⓒ 在材料科学领域，需要分析化学来分析材料的成分、结构、表面性质，研究材料的性能与组成结构的关系。
▮▮▮▮ⓓ 在生命科学领域，需要分析化学来分析生物样品中的生物分子 (如蛋白质、核酸、代谢物)，研究生命过程的化学机制。
▮▮▮▮ⓔ 在环境科学领域，需要分析化学来监测环境污染物，评估环境质量，研究污染物的迁移转化规律。

② 工业生产的眼睛 (Eyes of Industrial Production)：分析化学在工业生产中扮演着“质量控制 (Quality Control)”和“过程分析 (Process Analysis)”的关键角色，是保证产品质量、提高生产效率、降低生产成本的重要手段。例如：
▮▮▮▮ⓑ 在石油化工行业，需要分析原油的成分，控制炼油过程，监测产品质量。
▮▮▮▮ⓒ 在制药行业，需要分析原料药和制剂的成分、含量、杂质，确保药品质量和疗效。
▮▮▮▮ⓓ 在食品行业，需要分析食品的营养成分、添加剂、污染物，保障食品安全和营养。
▮▮▮▮ⓔ 在冶金行业，需要分析矿石的品位，控制冶炼过程，监测金属材料的成分和性能。

③ 环境保护的卫士 (Guardian of Environmental Protection)：环境污染日益成为全球关注的焦点，分析化学在环境监测和污染治理中发挥着不可替代的作用。例如：
▮▮▮▮ⓑ 环境监测 (Environmental Monitoring)：分析水、空气、土壤、生物体等环境介质中的污染物种类和浓度，评估环境质量状况，为环境管理和决策提供科学依据。
▮▮▮▮ⓒ 污染源解析 (Pollution Source Identification)：通过分析污染物特征，追溯污染来源，为污染治理提供方向。
▮▮▮▮ⓓ 污染治理效果评估 (Pollution Treatment Effect Evaluation)：分析治理后环境中污染物浓度的变化，评估治理措施的效果。

④ 食品安全的保障 (Guarantee of Food Safety)：食品安全关系到人民群众的身体健康和生命安全，分析化学是保障食品安全的重要技术支撑。例如：
▮▮▮▮ⓑ 食品成分检测 (Food Composition Detection)：分析食品中的营养成分 (如蛋白质、脂肪、维生素、矿物质)，评估食品的营养价值。
▮▮▮▮ⓒ 食品添加剂检测 (Food Additive Detection)：检测食品中是否违规添加或超量使用食品添加剂。
▮▮▮▮ⓓ 食品污染物检测 (Food Contaminant Detection)：检测食品中的农药残留、兽药残留、重金属、真菌毒素、生物毒素等有害物质，保障食品的安全性。
▮▮▮▮ⓔ 食品真实性鉴别 (Food Authenticity Identification)：鉴别食品的真伪，打击食品掺假行为。

⑤ 医药健康的卫士 (Guardian of Medicine and Health)：分析化学在医药领域，从药物研发、生产到临床应用，都发挥着至关重要的作用。例如：
▮▮▮▮ⓑ 药物研发 (Drug Research and Development)：药物成分分析、药物杂质分析、药物质量控制、药物体内分析等，贯穿药物研发的各个阶段。
▮▮▮▮ⓒ 临床诊断 (Clinical Diagnosis)：临床生物化学分析、临床免疫学分析、临床微生物学分析、临床血液学分析、临床分子生物学分析等，为疾病诊断、病情监测、疗效评估提供重要信息。
▮▮▮▮ⓓ 药物质量控制 (Drug Quality Control)：确保药品质量符合标准，保障用药安全有效。
▮▮▮▮ⓔ 个体化医疗 (Personalized Medicine)：基于个体差异的分析检测，指导个体化用药方案的制定。

除了以上几个主要领域，分析化学还在材料科学、能源科学、农业科学、法医学、考古学、地质学等众多领域有着广泛的应用。可以说，分析化学已经渗透到现代社会生活的方方面面，成为推动科技进步和社会发展的重要力量。

1.2 分析化学的分类与分析过程 (Classification and Analytical Process of Analytical Chemistry)

为了更好地理解和应用分析化学，对其进行合理的分类，并掌握分析过程的基本步骤至关重要。

1.2.1 定性分析与定量分析 (Qualitative Analysis and Quantitative Analysis)

根据分析目的的不同，分析化学可以分为定性分析 (Qualitative Analysis) 和 定量分析 (Quantitative Analysis) 两大类。

① 定性分析 (Qualitative Analysis)：

目的：确定样品中含有哪些组分，即回答“是什么 (What)”的问题。

方法：定性分析主要利用物质的特征性质，如颜色、气味、溶解性、熔点、沸点、光谱特征、化学反应特性等，来鉴别物质的存在。常用的定性分析方法包括：
▮▮▮▮ⓐ 沉淀反应 (Precipitation Reaction)：利用特定离子与试剂反应生成特征沉淀的现象进行定性鉴别。例如，用硝酸银溶液检验氯离子，生成白色氯化银沉淀。
▮▮▮▮ⓑ 颜色反应 (Color Reaction)：利用特定离子或官能团与显色剂反应生成有色化合物的现象进行定性鉴别。例如，用FeCl₃溶液检验酚羟基，生成特征颜色。
▮▮▮▮ⓒ 光谱分析 (Spectroscopic Analysis)：利用物质的光谱特征 (如紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱) 进行定性鉴别和结构鉴定。例如，通过红外光谱分析有机化合物的官能团，通过质谱分析确定化合物的分子量和碎片离子信息。
▮▮▮▮ⓓ 色谱分析 (Chromatographic Analysis)：利用不同组分在色谱柱中保留行为的差异进行分离和定性鉴别。例如，通过气相色谱或液相色谱分离混合物，并结合质谱检测器进行定性分析。

应用：定性分析在各个领域都有广泛应用，例如：
▮▮▮▮ⓐ 化学成分鉴定：鉴定未知化合物的成分，例如，判断某种矿石中含有哪些金属元素，或者某种植物中含有哪些活性成分。
▮▮▮▮ⓑ 污染物筛查：快速筛查环境样品或食品样品中是否含有特定污染物，例如，快速检测水样中是否含有重金属离子或农药残留。
▮▮▮▮ⓒ 物质鉴别：鉴别物质的真伪，例如，鉴别中药材的品种，或者鉴别文物的材质。

② 定量分析 (Quantitative Analysis)：

目的：测定样品中特定组分的含量，即回答“有多少 (How much)”的问题。

方法：定量分析需要进行精确的测量，常用的定量分析方法包括：
▮▮▮▮ⓐ 重量分析法 (Gravimetric Analysis)：通过精确称量被测组分或与其化学计量关系明确的化合物的质量来进行定量分析。例如，沉淀重量法、挥发重量法。
▮▮▮▮ⓑ 滴定分析法 (Titrimetric Analysis)：通过滴定管精确测量标准溶液的体积，根据化学反应计量关系计算被测组分的含量。例如，酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法。
▮▮▮▮ⓒ 光谱分析法 (Spectroscopic Analysis)：基于物质的光谱吸收或发射强度与浓度的关系进行定量分析。例如，紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、荧光光谱法。
▮▮▮▮ⓓ 色谱分析法 (Chromatographic Analysis)：通过测量色谱峰的面积或高度与浓度的关系进行定量分析。例如，气相色谱法、液相色谱法。
▮▮▮▮ⓔ 电化学分析法 (Electrochemical Analysis)：基于物质的电化学性质，通过测量电化学参数 (如电位、电流、电量) 与浓度的关系进行定量分析。例如，电位分析法、库仑分析法、伏安法。

应用：定量分析是分析化学的核心内容，在各个领域都有着广泛的应用，例如：
▮▮▮▮ⓐ 质量控制：测定工业产品、药品、食品等产品中关键成分的含量，确保产品质量符合标准。
▮▮▮▮ⓑ 环境监测：测定环境中污染物的浓度，评估环境污染程度。
▮▮▮▮ⓒ 临床诊断：测定血液、尿液等生物样品中生化指标的含量，辅助疾病诊断和病情监测。
▮▮▮▮ⓓ 科学研究：定量研究化学反应、物质性质、生物过程等，获得定量数据支持科学结论。

在实际分析工作中，定性分析和定量分析往往是相互联系、相辅相成的。在进行定量分析之前，通常需要先进行定性分析，确定样品中含有哪些组分，才能选择合适的定量分析方法。而定性分析的结果，也常常需要定量分析来进一步确认和量化。

1.2.2 分析过程的基本步骤 (Basic Steps of Analytical Process)

一个完整的分析过程，通常包括以下七个基本步骤，这些步骤环环相扣，共同保证分析结果的准确可靠。

① 确定分析问题 (Define the Problem)：

分析过程的第一步也是最重要的一步是明确分析目的，即确定需要解决的分析问题。这包括：
▮▮▮▮ⓐ 明确分析任务：例如，是需要进行定性分析还是定量分析？是测定主要成分还是痕量组分？是分析固体样品、液体样品还是气体样品？
▮▮▮▮ⓑ 确定分析对象：明确待测组分是什么？例如，是测定水样中的重金属离子，还是食品中的农药残留？
▮▮▮▮ⓒ 确定分析要求：明确对分析结果的准确度、精密度、灵敏度、选择性、分析速度、成本等方面的要求。

明确分析问题是选择合适的分析方法、制定分析方案的基础。如果分析问题定义不清晰，后续的分析工作就可能偏离方向，甚至得到错误的结论。

② 选择分析方法 (Select a Method)：

在明确分析问题之后，需要根据分析目的、样品性质、待测组分特点、分析要求等因素，选择合适的分析方法。选择分析方法时，需要综合考虑以下几个方面：
▮▮▮▮ⓐ 方法的适用性：所选方法是否适用于待测组分和样品类型？例如，气相色谱法适用于分析挥发性有机物，液相色谱法适用于分析非挥发性或热不稳定化合物，原子吸收光谱法适用于分析金属元素。
▮▮▮▮ⓑ 方法的灵敏度 (Sensitivity)：方法的灵敏度是否满足分析要求？对于痕量分析，需要选择灵敏度高的方法，例如，质谱法、荧光光谱法、原子吸收光谱法。
▮▮▮▮ⓒ 方法的选择性 (Selectivity)：方法的选择性是否良好？是否能够有效消除干扰组分的影响？对于复杂样品分析，需要选择选择性好的方法，例如，色谱-质谱联用技术。
▮▮▮▮ⓓ 方法的准确度 (Accuracy) 和精密度 (Precision)：方法的准确度和精密度是否满足分析要求？对于定量分析，需要选择准确度和精密度高的方法。
▮▮▮▮ⓔ 方法的分析速度和成本：方法的分析速度和成本是否符合实际需求？例如，对于高通量分析，需要选择分析速度快、成本低的方法。
▮▮▮▮ⓕ 仪器的可获得性 (Availability of Instruments)：实验室是否具备进行该分析方法所需的仪器设备？

在实际工作中，通常需要查阅文献资料，了解各种分析方法的原理、特点、适用范围，并进行比较和选择。有时，可能需要结合多种分析方法，才能全面解决分析问题。

③ 取样 (Sampling)：

取样是分析过程中至关重要的环节，样品是否具有代表性，直接影响分析结果的准确性。取样的目的是获取能够代表总体特征的样品，用于后续的分析测定。取样过程需要注意以下几点：
▮▮▮▮ⓐ 制定合理的采样方案 (Sampling Plan)：根据分析目的、样品类型、样品分布特点等，制定科学合理的采样方案，包括采样点、采样时间、采样频率、采样量、采样方法等。
▮▮▮▮ⓑ 保证样品的代表性 (Representativeness of Samples)：采集的样品必须能够真实反映被测对象的整体特征。对于均匀样品，采样相对简单；对于非均匀样品，需要采用合理的采样方法，例如，随机采样、分层采样、系统采样等，以保证样品的代表性。
▮▮▮▮ⓒ 防止样品在采样过程中发生变化 (Preventing Sample Changes during Sampling)：采样过程中，要采取措施防止样品发生物理、化学或生物变化，例如，挥发、吸湿、氧化、分解、微生物污染等。
▮▮▮▮ⓓ 样品的标记、保存和运输 (Sample Labeling, Preservation, and Transportation)：对采集的样品进行清晰的标记，记录采样地点、采样时间、采样人等信息。根据样品性质，选择合适的容器和保存方法，例如，冷藏、冷冻、干燥、加入稳定剂等。在运输过程中，要避免样品损坏或变质。

④ 样品预处理 (Sample Preparation)：

大多数情况下，采集到的样品不能直接进行分析测定，需要进行样品预处理。样品预处理的目的是：
▮▮▮▮ⓐ 消除干扰组分 (Eliminate Interfering Components)：样品中可能存在干扰待测组分测定的物质，需要通过预处理方法将其去除或分离。例如，去除样品中的基体干扰、杂质干扰等。
▮▮▮▮ⓑ 富集待测组分 (Enrich Analyte)：当待测组分浓度较低时，需要通过预处理方法将其富集，提高分析灵敏度。例如，萃取、固相萃取、蒸发浓缩等。
▮▮▮▮ⓒ 将待测组分转化为适宜测定的形式 (Convert Analyte into a Measurable Form)：有些待测组分本身不便于直接测定，需要通过化学反应将其转化为易于测定的衍生物。例如，衍生化反应。
▮▮▮▮ⓓ 溶解样品 (Dissolve Sample)：对于固体样品，通常需要将其溶解，转化为溶液形式才能进行分析测定。例如，酸溶解、碱溶解、有机溶剂溶解等。

常用的样品预处理技术包括：溶解、萃取、分离、富集、衍生化等。样品预处理方法的选择，需要根据样品类型、待测组分性质、分析方法要求等因素综合考虑。

⑤ 分析测定 (Analysis Measurement)：

分析测定是分析过程的核心环节，通过选定的分析方法和仪器，对待处理后的样品进行测量，获取分析信号。分析测定过程需要注意以下几点：
▮▮▮▮ⓐ 仪器的选择与校准 (Instrument Selection and Calibration)：根据分析方法的要求，选择合适的分析仪器。在使用仪器前，需要进行仪器的校准，确保仪器的性能稳定可靠。
▮▮▮▮ⓑ 样品测定操作 (Sample Measurement Operation)：按照标准操作规程 (SOP) 进行样品测定操作，保证操作的规范性和一致性。
▮▮▮▮ⓒ 质量控制 (Quality Control)：在样品测定过程中，需要进行质量控制，例如，进行空白实验、标准样品测定、平行样品测定、加标回收实验等，监控分析过程的质量，及时发现和纠正异常情况。
▮▮▮▮ⓓ 数据记录 (Data Recording)：准确、完整地记录实验数据，包括原始数据、仪器参数、实验条件、实验人员、实验日期等信息，为后续的数据处理和结果评价提供依据。

⑥ 数据处理与结果评价 (Data Processing and Result Evaluation)：

分析测定得到的原始数据，需要经过数据处理，才能得到最终的分析结果。数据处理包括：
▮▮▮▮ⓐ 数据校正 (Data Correction)：对原始数据进行校正，例如，扣除空白值、校正仪器漂移等。
▮▮▮▮ⓑ 数据计算 (Data Calculation)：根据分析方法原理和校准曲线，将分析信号转化为待测组分的浓度或含量。
▮▮▮▮ⓒ 统计分析 (Statistical Analysis)：对平行测定数据进行统计分析，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差、置信区间等统计量，评估分析结果的精密度和可靠性。
▮▮▮▮ⓓ 结果评价 (Result Evaluation)：对分析结果进行评价，判断结果是否符合质量要求，是否具有科学意义和实际应用价值。结果评价需要结合质量控制数据、标准参考值、文献资料等进行综合分析。

⑦ 撰写分析报告 (Write Analytical Report)：

分析报告是对整个分析工作的总结和记录，是分析结果的最终体现。一份完整的分析报告应包括以下内容：
▮▮▮▮ⓐ 标题和报告编号 (Title and Report Number)：清晰的标题，例如，“XX样品中XX组分定量分析报告”，以及唯一的报告编号，便于管理和追溯。
▮▮▮▮ⓑ 分析目的和任务 (Analysis Purpose and Task)：简述分析的目的和要解决的分析问题。
▮▮▮▮ⓒ 样品信息 (Sample Information)：详细描述样品来源、样品名称、样品编号、采样地点、采样时间、采样方法、样品状态等信息。
▮▮▮▮ⓓ 分析方法 (Analytical Method)：详细描述所采用的分析方法，包括方法名称、方法原理、实验步骤、仪器设备、试剂材料、标准品、校准方法等。
▮▮▮▮ⓔ 质量保证和质量控制 (Quality Assurance and Quality Control)：描述分析过程中的质量保证和质量控制措施，例如，空白实验、标准样品测定、平行样品测定、加标回收实验等，以及质量控制结果。
▮▮▮▮ⓕ 分析结果 (Analytical Results)：清晰、准确地报告分析结果，包括定性分析结果和定量分析结果，定量分析结果应给出平均值、标准偏差、相对标准偏差、置信区间等统计量，并注明单位。
▮▮▮▮ⓖ 结果讨论与分析 (Result Discussion and Analysis)：对分析结果进行科学的讨论和分析，解释结果的意义，分析结果的可靠性，并与标准参考值、文献资料等进行比较。
▮▮▮▮ⓗ 结论 (Conclusion)：根据分析结果，给出明确的结论，回答最初提出的分析问题。
▮▮▮▮ⓘ 附件 (Appendices)：可以包括原始数据记录、图谱、校准曲线、仪器操作规程、参考文献等附件材料。
▮▮▮▮ⓙ 分析人员、审核人员、报告日期 (Analyst, Reviewer, Report Date)：注明分析人员、审核人员的姓名和签名，以及报告日期。

撰写分析报告的目的是清晰、完整、准确地记录和传递分析信息，为决策者提供科学依据。分析报告应具有规范性、科学性、可追溯性。

1.3 分析化学的发展趋势 (Development Trends of Analytical Chemistry)

随着科学技术的不断进步，分析化学也在不断发展和创新，呈现出以下几个主要发展趋势：

1.3.1 微型化与自动化分析 (Miniaturization and Automation in Analytical Chemistry)

① 微型化分析 (Miniaturization in Analytical Chemistry)：

趋势：分析仪器和方法向小型化、微型化方向发展。

特点：
▮▮▮▮ⓐ 样品和试剂用量少 (Small Sample and Reagent Consumption)：微型化分析可以显著减少样品和试剂的用量，降低分析成本，减少废液排放，符合绿色分析化学的理念。
▮▮▮▮ⓑ 分析速度快 (Fast Analysis Speed)：微型化分析可以缩短分析时间，提高分析效率，实现快速分析和高通量分析。
▮▮▮▮ⓒ 便携性好 (Good Portability)：微型化分析仪器体积小、重量轻，便于携带，可以实现现场分析和在线分析。
▮▮▮▮ⓓ 集成化程度高 (High Integration Level)：微型化分析可以将多个分析单元集成到一个芯片或微型器件上，实现多功能集成分析。

技术：
▮▮▮▮ⓐ 微流控芯片 (Microfluidic Chip)：在微芯片上构建微通道网络，实现样品处理、分离、反应、检测等分析功能，例如，芯片实验室 (Lab-on-a-Chip)。
▮▮▮▮ⓑ 纳米分析技术 (Nanoanalytical Technology)：利用纳米材料和纳米技术构建新型分析方法和仪器，提高分析灵敏度和分辨率。
▮▮▮▮ⓒ 微型传感器 (Microsensor)：开发微型化的化学传感器和生物传感器，用于现场快速检测。

应用：微型化分析在生物医学、环境监测、食品安全、药物分析等领域有着广阔的应用前景。例如，便携式血糖仪、微型环境监测仪、快速食品安全检测仪等。

② 自动化分析 (Automation in Analytical Chemistry)：

趋势：分析过程向自动化、智能化方向发展。

特点：
▮▮▮▮ⓐ 提高分析效率 (Improve Analysis Efficiency)：自动化分析可以实现样品自动进样、自动分析、自动数据处理和报告生成，显著提高分析效率和通量。
▮▮▮▮ⓑ 减少人为误差 (Reduce Human Error)：自动化分析可以减少人为操作环节，降低人为误差，提高分析结果的精密度和可靠性。
▮▮▮▮ⓒ 降低劳动强度 (Reduce Labor Intensity)：自动化分析可以替代人工操作，降低分析人员的劳动强度，提高工作效率。
▮▮▮▮ⓓ 实现无人值守分析 (Unattended Analysis)：自动化分析系统可以长时间连续运行，实现无人值守分析，提高实验室的运行效率。

技术：
▮▮▮▮ⓐ 自动进样器 (Autosampler)：实现样品自动进样，提高进样效率和重复性。
▮▮▮▮ⓑ 流动注射分析 (Flow Injection Analysis, FIA) 和 顺序注射分析 (Sequential Injection Analysis, SIA)：将样品注入流动载流中，与试剂在线混合、反应、检测，实现自动化分析。
▮▮▮▮ⓒ 机器人自动化系统 (Robotic Automation System)：利用机器人完成样品处理、仪器操作、数据处理等分析步骤，实现全自动化分析。
▮▮▮▮ⓓ 人工智能 (Artificial Intelligence, AI) 和 机器学习 (Machine Learning, ML)：将人工智能和机器学习技术应用于分析化学，实现智能化的数据分析、方法优化、故障诊断等。

应用：自动化分析在环境监测站、质量控制实验室、临床检验中心、药物研发机构等领域得到广泛应用。例如，全自动生化分析仪、全自动免疫分析仪、自动化环境监测系统等。

1.3.2 在线分析与实时监测 (On-line Analysis and Real-time Monitoring)

① 在线分析 (On-line Analysis)：

趋势：分析仪器和方法向在线化、原位化方向发展。

特点：
▮▮▮▮ⓐ 直接在生产过程或现场进行分析 (Direct Analysis in Production Process or On-site)：在线分析无需采样、样品运输和实验室分析，直接在生产过程或现场进行分析，实时获取分析数据。
▮▮▮▮ⓑ 实时性强 (Strong Real-time Performance)：在线分析可以实时反映被测体系的变化，及时提供分析信息，为过程控制和决策提供依据。
▮▮▮▮ⓒ 减少样品损失和污染 (Reduce Sample Loss and Contamination)：在线分析无需采样和样品预处理，可以减少样品损失和污染，保证分析结果的真实性。
▮▮▮▮ⓓ 提高安全性 (Improve Safety)：对于危险样品或环境，在线分析可以减少人员接触，提高安全性。

技术：
▮▮▮▮ⓐ 过程分析仪器 (Process Analytical Technology, PAT)：应用于工业生产过程的在线分析仪器，例如，在线pH计、在线电导率仪、在线光谱仪、在线色谱仪等。
▮▮▮▮ⓑ 传感器网络 (Sensor Network)：由多个传感器组成的网络，用于实时监测环境参数或过程参数。
▮▮▮▮ⓒ 遥感技术 (Remote Sensing Technology)：利用卫星、飞机等平台搭载的传感器，对大范围区域进行远程监测。

应用：在线分析在工业过程控制、环境监测、医疗诊断、安全检测等领域有着重要的应用价值。例如，石油化工过程在线分析、污水处理过程在线监测、大气环境质量在线监测、病人监护仪等。

② 实时监测 (Real-time Monitoring)：

趋势：分析监测向实时、连续、动态方向发展。

特点：
▮▮▮▮ⓐ 连续监测 (Continuous Monitoring)：实时监测可以连续、不间断地监测被测对象的变化，获取动态分析数据。
▮▮▮▮ⓑ 动态反映变化 (Dynamically Reflect Changes)：实时监测可以及时反映被测对象的变化趋势和动态过程，例如，污染物浓度随时间的变化、生理指标的动态变化等。
▮▮▮▮ⓒ 早期预警 (Early Warning)：实时监测可以及时发现异常情况，实现早期预警，例如，环境污染预警、疾病风险预警等。
▮▮▮▮ⓓ 为动态研究提供数据支持 (Provide Data Support for Dynamic Research)：实时监测可以为动态过程研究提供丰富的数据支持，例如，化学反应动力学研究、药物代谢动力学研究、环境污染扩散规律研究等。

技术：
▮▮▮▮ⓐ 连续流动分析 (Continuous Flow Analysis)：利用连续流动的载流，将样品和试剂连续混合、反应、检测，实现连续监测。
▮▮▮▮ⓑ 在线传感器 (On-line Sensor)：将传感器直接安装在被测对象中，实现实时、连续监测。
▮▮▮▮ⓒ 数据无线传输技术 (Wireless Data Transmission Technology)：将传感器采集的数据通过无线网络实时传输到监控中心，实现远程实时监测。

应用：实时监测在环境质量预警、疾病早期诊断、突发事件应急响应、工业安全监控等领域发挥着重要作用。例如，空气质量实时发布系统、病人生命体征实时监护系统、地震预警系统等。

1.3.3 绿色分析化学 (Green Analytical Chemistry)

① 绿色分析化学的概念 (Concept of Green Analytical Chemistry)：

定义：绿色分析化学 (Green Analytical Chemistry, GAC) 是一种旨在减少或消除分析过程中对人类健康和环境产生不利影响的化学分析方法和技术。

核心理念：环境友好、可持续发展。

目标：更安全、更环保、更经济、更高效 的分析方法。

② 绿色分析化学的原则 (Principles of Green Analytical Chemistry)：

绿色分析化学遵循以下十二项原则，这些原则可以指导分析方法的绿色化设计和改进：

1. 预防胜于治理 (Prevention)：在分析过程的早期就应考虑减少或消除有害物质的产生，而不是在产生后再进行处理。
2. 原子经济性 (Atom Economy)：设计分析方法时，应最大限度地利用所有试剂和溶剂的原子，减少副产物和废物产生。
3. 更少有害的化学合成 (Less Hazardous Chemical Syntheses)：尽可能使用或产生对人类健康和环境无害或危害最小的物质。
4. 设计更安全的化学品 (Design Safer Chemicals)：设计更安全的化学试剂和溶剂，降低毒性。
5. 更安全的溶剂和辅助试剂 (Safer Solvents and Auxiliaries)：尽可能避免使用有害溶剂和辅助试剂，或使用更安全的替代品，例如，水、乙醇、超临界流体、离子液体等。
6. 提高能源效率 (Design for Energy Efficiency)：在常温常压下进行分析，减少能源消耗。例如，采用微波辅助萃取、超声波辅助萃取等技术，缩短分析时间，降低能耗。
7. 使用可再生原料 (Use Renewable Feedstocks)：尽可能使用可再生资源作为分析试剂和材料的原料。
8. 减少衍生化 (Reduce Derivatives)：尽可能减少或避免使用衍生化试剂，简化分析步骤，减少废物产生。
9. 催化试剂 (Catalysis)：尽可能使用催化试剂，提高反应效率，减少试剂用量。
10. 设计可降解的化学品 (Design for Degradation)：设计可降解的分析试剂和溶剂，减少环境污染。
11. 实时分析以防止污染 (Real-time analysis for Pollution Prevention)：采用在线分析和实时监测技术，及时发现和控制污染，减少污染物的产生和排放。
12. 本质安全化学，以防止事故 (Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention)：选择更安全的分析方法和试剂，降低分析过程中的安全风险，例如，避免使用易燃、易爆、有毒的试剂。

③ 绿色分析化学的技术 (Techniques of Green Analytical Chemistry)：

为了实现绿色分析化学的目标，发展了许多绿色分析技术，例如：
▮▮▮▮ⓐ 无溶剂萃取技术 (Solvent-Free Extraction Techniques)：例如，固相微萃取 (SPME)、顶空固相微萃取 (HS-SPME)、固相萃取 (SPE)、加速溶剂萃取 (ASE)、超临界流体萃取 (SFE)、微波辅助萃取 (MAE)、超声波辅助萃取 (UAE) 等，减少或避免使用有机溶剂。
▮▮▮▮ⓑ 微萃取技术 (Microextraction Techniques)：例如，液滴微萃取 (SDME)、分散液液微萃取 (DLLME)、纤维液液微萃取 (HF-LPME) 等，显著减少溶剂用量。
▮▮▮▮ⓒ 微型化分析仪器 (Miniaturized Analytical Instruments)：例如，微流控芯片、便携式分析仪等，减少样品和试剂用量，降低能耗。
▮▮▮▮ⓓ 水相色谱 (Aqueous Chromatography) 和 超临界流体色谱 (Supercritical Fluid Chromatography, SFC)：使用水或超临界二氧化碳作为流动相，替代传统的有机溶剂，减少环境污染。
▮▮▮▮ⓔ 直接进样技术 (Direct Injection Techniques)：例如，直接进样质谱 (Direct Analysis in Real Time Mass Spectrometry, DART-MS)、解吸电喷雾电离质谱 (Desorption Electrospray Ionization Mass Spectrometry, DESI-MS) 等，无需样品预处理，简化分析步骤，减少废物产生。

④ 绿色分析化学的应用 (Applications of Green Analytical Chemistry)：

绿色分析化学理念和技术已广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析、临床检验、材料分析等领域，推动分析化学的可持续发展。例如，绿色农药残留检测方法、绿色食品添加剂分析方法、绿色药物杂质分析方法、绿色环境污染物监测方法等。

总而言之，分析化学正朝着更快速、更灵敏、更高效、更经济、更绿色、更智能的方向发展，以更好地服务于科学研究和社会发展。

2. 分析化学的基础知识 (Fundamental Knowledge of Analytical Chemistry)

本章回顾分析化学中常用的化学计量学、化学平衡、溶液化学等基础知识，为后续章节的学习打下理论基础。

2.1 化学计量学基础 (Fundamentals of Stoichiometry)

复习物质的量、摩尔质量、浓度等化学计量学基本概念，以及化学反应方程式的配平和计算。

2.1.1 物质的量与摩尔质量 (Amount of Substance and Molar Mass)

物质的量 (amount of substance) 是描述一定数量微观粒子的物理量，符号为 \(n\)，单位为摩尔 (mole)，简称摩，符号为 mol。1 mol 物质含有阿伏加德罗常数 (\(N_A\)) 个微观粒子，\(N_A\) 的近似值为 \(6.022 \times 10^{23} \mathrm{mol}^{-1}\)。物质的量将微观粒子与宏观可测量的质量联系起来，是化学计量学的基础。

摩尔质量 (molar mass) 是指 1 mol 物质所具有的质量，符号为 \(M\)，单位为克每摩尔 (g/mol) 或千克每摩尔 (kg/mol)，在数值上等于该物质的相对原子质量或相对分子质量。例如，碳-12 (\(^{12}C\)) 的摩尔质量精确为 12 g/mol，水的摩尔质量 (\(M(H_2O)\)) 可以通过氢原子和氧原子的相对原子质量计算得到：
\[ M(H_2O) = 2 \times M(H) + M(O) \approx 2 \times 1.008 \mathrm{g/mol} + 16.00 \mathrm{g/mol} = 18.016 \mathrm{g/mol} \]

物质的量 \(n\)、质量 \(m\) 和摩尔质量 \(M\) 之间的关系为：
\[ n = \frac{m}{M} \]
通过这个公式，可以实现物质的量与质量之间的相互转换，这在化学计算中非常重要。

2.1.2 溶液浓度表示方法 (Methods of Expressing Solution Concentration)

溶液浓度是表示溶液中溶质相对含量的物理量。在分析化学中，常用的溶液浓度表示方法有以下几种：

① 摩尔浓度 (molar concentration)，又称物质的量浓度，用符号 \(c\) 表示，单位为摩尔每升 (mol/L) 或摩尔每立方分米 (mol/dm\(^3\))，也常简写为 M。摩尔浓度定义为单位体积溶液中所含溶质的物质的量。
\[ c = \frac{n_{溶质}}{V_{溶液}} \]
式中，\(n_{溶质}\) 为溶质的物质的量，\(V_{溶液}\) 为溶液的体积。摩尔浓度是最常用的浓度表示方法之一，尤其在溶液化学和化学平衡计算中非常方便。

② 质量摩尔浓度 (molality)，用符号 \(b\) 表示，单位为摩尔每千克 (mol/kg)。质量摩尔浓度定义为单位质量溶剂中所含溶质的物质的量。
\[ b = \frac{n_{溶质}}{m_{溶剂}} \]
式中，\(n_{溶质}\) 为溶质的物质的量，\(m_{溶剂}\) 为溶剂的质量。质量摩尔浓度不受温度变化的影响，在一些精确的物理化学测量中常用。

③ 质量分数 (percentage by mass)，用符号 \(w\) 表示，常以百分比 (%) 表示。质量分数定义为溶质质量占溶液总质量的百分比。
\[ w = \frac{m_{溶质}}{m_{溶液}} \times 100\% = \frac{m_{溶质}}{m_{溶质} + m_{溶剂}} \times 100\% \]
式中，\(m_{溶质}\) 为溶质的质量，\(m_{溶液}\) 为溶液的总质量，\(m_{溶剂}\) 为溶剂的质量。质量分数简单直观，常用于表示浓溶液的浓度。

④ 体积分数 (percentage by volume)，用符号 \(\phi\) 表示，常以百分比 (%) 表示。体积分数定义为溶质体积占溶液总体积的百分比，通常用于液体混合物。
\[ \phi = \frac{V_{溶质}}{V_{溶液}} \times 100\% = \frac{V_{溶质}}{V_{溶质} + V_{溶剂}} \times 100\% \]
式中，\(V_{溶质}\) 为溶质的体积，\(V_{溶液}\) 为溶液的总体积，\(V_{溶剂}\) 为溶剂的体积。体积分数常用于表示乙醇溶液等液体混合物的浓度。

⑤ ppm (parts per million)，表示百万分之一，常用于表示极稀溶液的浓度，例如痕量杂质的含量。ppm 可以基于质量、体积或摩尔数计算，但最常用的是质量 ppm，即质量百万分数。
\[ \mathrm{ppm} = \frac{m_{溶质}}{m_{溶液}} \times 10^6 \]
当溶液非常稀时，溶液的密度近似等于溶剂的密度，水的密度约为 1 g/mL，因此对于水溶液，1 ppm 近似于 1 mg/L。

⑥ ppb (parts per billion)，表示十亿分之一，比 ppm 更小的浓度单位，常用于表示超痕量物质的含量。ppb 也常基于质量计算，即质量十亿分数。
\[ \mathrm{ppb} = \frac{m_{溶质}}{m_{溶液}} \times 10^9 \]
对于水溶液，1 ppb 近似于 1 μg/L。

在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的浓度表示方法。例如，在滴定分析中，摩尔浓度是最常用的浓度单位；在环境监测中，ppm 和 ppb 常用于表示污染物浓度。

2.1.3 化学反应方程式与化学计算 (Chemical Reaction Equations and Stoichiometric Calculations)

化学反应方程式 (chemical reaction equation) 是用化学式表示化学反应的式子，它不仅表示了反应物和产物，还表示了反应物和产物之间的物质的量关系。配平化学反应方程式是进行化学计算的基础。

化学反应方程式的配平原则是质量守恒定律和电荷守恒定律（在离子反应中）。配平方法主要有最小公倍数法、奇偶配平法、观察法和氧化还原反应的离子-电子法等。

以甲烷燃烧反应为例，配平步骤如下：

① 写出反应物和产物的化学式：
\[ \mathrm{CH_4} + \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} \]

② 配平碳原子：反应物和产物中碳原子数均为 1，已配平。

③ 配平氢原子：反应物中有 4 个氢原子，产物中有 2 个氢原子，需要在 H\(_2\)O 前面加系数 2。
\[ \mathrm{CH_4} + \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{CO_2} + 2\mathrm{H_2O} \]

④ 配平氧原子：产物中有 \(2 + 2 = 4\) 个氧原子，反应物中只有 2 个氧原子，需要在 O\(_2\) 前面加系数 2。
\[ \mathrm{CH_4} + 2\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{CO_2} + 2\mathrm{H_2O} \]

⑤ 检查配平结果：反应前后各元素的原子数目相等，方程式已配平。

基于化学反应方程式的化学计算，主要是利用反应方程式中各物质的化学计量数之比等于它们的物质的量之比，进而可以计算反应物和产物的质量、物质的量、体积等。

例如，计算 16 g 甲烷完全燃烧需要多少克氧气，并生成多少克二氧化碳和水。

① 写出并配平化学反应方程式：
\[ \mathrm{CH_4} + 2\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{CO_2} + 2\mathrm{H_2O} \]

② 计算甲烷的物质的量：
\[ n(\mathrm{CH_4}) = \frac{m(\mathrm{CH_4})}{M(\mathrm{CH_4})} = \frac{16 \mathrm{g}}{16 \mathrm{g/mol}} = 1 \mathrm{mol} \]

③ 根据化学计量关系，计算氧气、二氧化碳和水的物质的量：
\[ \frac{n(\mathrm{O_2})}{n(\mathrm{CH_4})} = \frac{2}{1} \Rightarrow n(\mathrm{O_2}) = 2 \times n(\mathrm{CH_4}) = 2 \mathrm{mol} \]
\[ \frac{n(\mathrm{CO_2})}{n(\mathrm{CH_4})} = \frac{1}{1} \Rightarrow n(\mathrm{CO_2}) = n(\mathrm{CH_4}) = 1 \mathrm{mol} \]
\[ \frac{n(\mathrm{H_2O})}{n(\mathrm{CH_4})} = \frac{2}{1} \Rightarrow n(\mathrm{H_2O}) = 2 \times n(\mathrm{CH_4}) = 2 \mathrm{mol} \]

④ 计算氧气、二氧化碳和水的质量：
\[ m(\mathrm{O_2}) = n(\mathrm{O_2}) \times M(\mathrm{O_2}) = 2 \mathrm{mol} \times 32 \mathrm{g/mol} = 64 \mathrm{g} \]
\[ m(\mathrm{CO_2}) = n(\mathrm{CO_2}) \times M(\mathrm{CO_2}) = 1 \mathrm{mol} \times 44 \mathrm{g/mol} = 44 \mathrm{g} \]
\[ m(\mathrm{H_2O}) = n(\mathrm{H_2O}) \times M(\mathrm{H_2O}) = 2 \mathrm{mol} \times 18 \mathrm{g/mol} = 36 \mathrm{g} \]

因此，16 g 甲烷完全燃烧需要 64 g 氧气，生成 44 g 二氧化碳和 36 g 水。

化学计量学是分析化学定量分析的基础，准确理解和掌握化学计量学的基本概念和计算方法，对于进行定量分析至关重要。

2.2 化学平衡原理 (Principles of Chemical Equilibrium)

介绍化学平衡的概念、平衡常数、影响化学平衡的因素，以及酸碱平衡、沉淀溶解平衡、配位平衡和氧化还原平衡等重要平衡类型。

2.2.1 化学平衡的概念与平衡常数 (Concept of Chemical Equilibrium and Equilibrium Constant)

化学平衡 (chemical equilibrium) 是指在一定条件下的可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应体系中各组分的浓度保持不变的状态。化学平衡是一种动态平衡，正反应和逆反应仍在进行，但宏观性质不再发生变化。

对于一般可逆反应：
\[ a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightleftharpoons c\mathrm{C} + d\mathrm{D} \]
在一定温度下，当反应达到平衡时，反应物和产物的浓度之间存在一定的关系，可以用平衡常数 (equilibrium constant) 来描述。对于上述反应，其平衡常数 \(K\) 的表达式为：
\[ K = \frac{[\mathrm{C}]^c [\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a [\mathrm{B}]^b} \]
其中，[A], [B], [C], [D] 分别代表平衡状态下反应物 A、B 和产物 C、D 的浓度。平衡常数 \(K\) 值的大小反映了反应进行的程度，\(K\) 值越大，表示正反应进行的程度越大，平衡时产物浓度相对较高；\(K\) 值越小，表示正反应进行的程度越小，平衡时反应物浓度相对较高。

平衡常数 \(K\) 的特点：

⚝ \(K\) 值与温度有关：温度变化会引起平衡常数的变化，吸热反应升温 \(K\) 值增大，放热反应升温 \(K\) 值减小。
⚝ \(K\) 值与浓度、压力、催化剂无关：浓度和压力变化只会引起平衡的移动，不会改变平衡常数；催化剂只改变反应速率，不影响平衡状态，因此也不影响平衡常数。
⚝ \(K\) 值表示反应进行的程度：\(K\) 值越大，反应进行的程度越大，正反应越完全。通常认为，当 \(K > 10^5\) 时，反应进行得较完全。
⚝ \(K\) 值可以判断反应方向：在一定条件下，对于可逆反应，可以利用浓度商 \(Q\) (反应物和产物瞬时浓度代入平衡常数表达式计算得到的值) 与平衡常数 \(K\) 的比较来判断反应进行的方向。
▮▮▮▮⚝ 当 \(Q < K\) 时，反应向正反应方向进行。
▮▮▮▮⚝ 当 \(Q > K\) 时，反应向逆反应方向进行。
▮▮▮▮⚝ 当 \(Q = K\) 时，反应处于平衡状态。

平衡常数在分析化学中有着重要的应用，例如可以用于计算平衡组成、判断反应方向、选择合适的反应条件等。

2.2.2 影响化学平衡的因素 (Factors Affecting Chemical Equilibrium)

影响化学平衡的外部因素主要有浓度、温度和压力。勒夏特列原理 (Le Chatelier's principle) 描述了当平衡体系受到外界条件改变时，平衡移动的方向：如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、温度或压力），平衡就向着减弱这种改变的方向移动。

① 浓度的影响：对于气相或液相反应，增加反应物浓度或减少产物浓度，平衡向正反应方向移动；减少反应物浓度或增加产物浓度，平衡向逆反应方向移动。例如，对于反应：
\[ \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{SCN^-} \rightleftharpoons \mathrm{[Fe(SCN)]^{2+}} \]
增加 \(\mathrm{Fe^{3+}}\) 或 \(\mathrm{SCN^-}\) 的浓度，平衡向右移动，溶液颜色加深；增加 \(\mathrm{[Fe(SCN)]^{2+}}\) 的浓度，平衡向左移动，溶液颜色变浅。

② 温度的影响：温度对平衡的影响与反应的焓变有关。对于吸热反应 (\(\Delta H > 0\))，升高温度，平衡向吸热方向（正反应方向）移动，平衡常数 \(K\) 值增大；降低温度，平衡向放热方向（逆反应方向）移动，\(K\) 值减小。对于放热反应 (\(\Delta H < 0\))，升高温度，平衡向吸热方向（逆反应方向）移动，\(K\) 值减小；降低温度，平衡向放热方向（正反应方向）移动，\(K\) 值增大。例如，对于合成氨反应：
\[ \mathrm{N_2}(g) + 3\mathrm{H_2}(g) \rightleftharpoons 2\mathrm{NH_3}(g) \quad \Delta H < 0 \]
该反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，氨气的产率降低；降低温度，平衡向正反应方向移动，氨气的产率提高。

③ 压力的影响：压力对平衡的影响主要针对有气体参与的反应，且反应前后气体分子数发生变化的反应。增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小压强，平衡向气体分子数增加的方向移动。如果反应前后气体分子数不变，压力变化对平衡没有影响。例如，对于反应：
\[ \mathrm{2NO_2}(g) \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_4}(g) \]
正反应方向气体分子数减少，增大压强，平衡向正反应方向移动；减小压强，平衡向逆反应方向移动。

需要注意的是，催化剂不影响化学平衡，催化剂只能同等程度地加快正反应和逆反应速率，使反应更快达到平衡状态，但不会改变平衡状态和平衡常数。

理解和掌握影响化学平衡的因素，可以帮助我们控制反应条件，优化分析方法，提高分析效率和准确度。

2.2.3 酸碱平衡 (Acid-Base Equilibrium)

酸碱理论 (acid-base theory) 是研究酸、碱性质和反应的理论，主要有以下几种酸碱理论：

① 阿伦尼乌斯理论 (Arrhenius theory)：酸是指在水溶液中电离时能产生氢离子 (\(\mathrm{H^+}\)) 的物质，碱是指在水溶液中电离时能产生氢氧根离子 (\(\mathrm{OH^-}\)) 的物质。该理论简单明了，但只适用于水溶液中的酸碱反应，且酸碱的定义过于狭隘。

② 布朗斯台德-劳里理论 (Brønsted-Lowry theory)：酸是质子 (\(\mathrm{H^+}\)) 的给予体，碱是质子的接受体。该理论扩展了酸碱的范围，不仅限于水溶液，也适用于非水溶液和气相反应，酸碱定义更广泛。酸碱反应的实质是质子的传递。

③ 路易斯理论 (Lewis theory)：酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。该理论进一步扩展了酸碱的概念，将不含质子的物质也纳入酸碱范畴，如 \(\mathrm{BF_3}\) 是路易斯酸，\(\mathrm{NH_3}\) 是路易斯碱。路易斯酸碱理论是更广义的酸碱理论。

水的离子积 (ion product of water)：水是极弱的电解质，能发生微弱的电离：
\[ \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{OH^-} \]
水的电离平衡常数称为水的离子积常数，简称水的离子积，用 \(K_w\) 表示。在 \(25^\circ \mathrm{C}\) 时，\(K_w = [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}] = 1.0 \times 10^{-14}\)。水的离子积 \(K_w\) 随温度升高而增大。水的离子积是描述水溶液酸碱性的重要参数。

pH 值 (pH value)：pH 值是表示溶液酸碱性的常用尺度，定义为氢离子浓度负对数的常用对数：
\[ \mathrm{pH} = -\lg [\mathrm{H^+}] \]
在 \(25^\circ \mathrm{C}\) 时，中性溶液 pH = 7，酸性溶液 pH < 7，碱性溶液 pH > 7。pH 值越小，酸性越强；pH 值越大，碱性越强。

酸碱强度 (acid-base strength)：酸碱强度是指酸碱电离程度的大小。强酸和强碱在水溶液中完全电离，如 \(\mathrm{HCl}\)、\(\mathrm{NaOH}\) 等；弱酸和弱碱在水溶液中部分电离，存在电离平衡，如 \(\mathrm{CH_3COOH}\)、\(\mathrm{NH_3 \cdot H_2O}\) 等。弱酸和弱碱的电离程度用电离常数 (\(K_a\) 或 \(K_b\)) 来衡量，\(K_a\) 或 \(K_b\) 值越大，酸性或碱性越强。

缓冲溶液 (buffer solution)：缓冲溶液是指能够抵抗外来少量酸、碱或稀释而保持 pH 值基本不变的溶液。缓冲溶液通常由弱酸及其共轭碱，或弱碱及其共轭酸组成。例如，\(\mathrm{CH_3COOH - CH_3COONa}\) 缓冲溶液、\(\mathrm{NH_3 \cdot H_2O - NH_4Cl}\) 缓冲溶液等。缓冲溶液的缓冲能力与其组成和总浓度有关。缓冲溶液在生物化学、医药学和分析化学中有着广泛的应用。

酸碱滴定 (acid-base titration)：酸碱滴定是利用酸碱中和反应进行定量分析的方法。通过用已知浓度的酸（或碱）标准溶液滴定未知浓度的碱（或酸）溶液，根据酸碱反应的化学计量关系，计算待测物质的含量。酸碱滴定常用的指示剂是指示剂的变色范围与滴定突跃范围相匹配的指示剂。酸碱滴定是经典的定量分析方法之一。

2.2.4 沉淀溶解平衡 (Precipitation-Dissolution Equilibrium)

溶度积常数 (solubility product constant, \(K_{sp}\))：难溶电解质在水溶液中存在溶解平衡，以 \(\mathrm{AgCl}\) 为例：
\[ \mathrm{AgCl}(s) \rightleftharpoons \mathrm{Ag^+}(aq) + \mathrm{Cl^-}(aq) \]
其溶解平衡常数称为溶度积常数，简称溶度积，用 \(K_{sp}\) 表示。对于 \(\mathrm{AgCl}\)，\(K_{sp} = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]\)。溶度积 \(K_{sp}\) 值的大小反映了难溶电解质的溶解度，\(K_{sp}\) 值越小，溶解度越小。溶度积 \(K_{sp}\) 值只与温度有关，与浓度等其他因素无关。

沉淀的生成和溶解：根据溶度积原理，可以判断沉淀的生成和溶解。当离子浓度积 \(Q_c\) (离子瞬时浓度乘积) 大于溶度积 \(K_{sp}\) 时，溶液过饱和，发生沉淀；当 \(Q_c\) 小于 \(K_{sp}\) 时，溶液未饱和，沉淀溶解；当 \(Q_c\) 等于 \(K_{sp}\) 时，溶液处于饱和状态，沉淀溶解平衡。

分步沉淀 (fractional precipitation)：利用不同难溶电解质溶度积的差异，可以通过控制沉淀条件，实现离子分步沉淀分离。例如，分离 \(\mathrm{Ag^+}\)、\(\mathrm{Cl^-}\)、\(\mathrm{I^-}\) 混合溶液，由于 \(\mathrm{AgI}\) 的 \(K_{sp}\) 比 \(\mathrm{AgCl}\) 的 \(K_{sp}\) 小得多，可以先沉淀 \(\mathrm{AgI}\)，后沉淀 \(\mathrm{AgCl}\)。

沉淀滴定 (precipitation titration)：沉淀滴定是利用沉淀生成反应进行定量分析的方法。通过用已知浓度的标准溶液滴定待测离子，根据沉淀反应的化学计量关系，计算待测离子的含量。沉淀滴定常用的指示剂是指示剂的变色或沉淀生成与滴定终点相吻合的指示剂。例如，莫尔法 (Mohr method)、佛尔哈德法 (Volhard method)、法扬司法 (Fajans method) 等是典型的沉淀滴定方法。

2.2.5 配位平衡 (Coordination Equilibrium)

配位化合物 (coordination compound) 的组成：配位化合物是由中心原子或离子（通常是金属离子）和配体（可以是分子或离子）通过配位键形成的复杂化合物。中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。配位化合物中，与中心原子直接配位的配体总数称为配位数。

配位化合物的命名：配位化合物的命名遵循一定的规则，通常先写配体名称，后写中心原子名称，配体名称按阴离子配体、中性分子配体、阳离子配体的顺序书写，配体名称前加配体数目，中心原子名称后标明中心原子的氧化态。例如，\(\mathrm{K_3[Fe(CN)_6]}\) 命名为六氰合铁(III)酸钾。

稳定常数 (stability constant)：配位平衡是指配位化合物的生成和解离达到平衡的状态。配位化合物的稳定性用稳定常数 (\(\beta\)) 或逐级稳定常数 (\(K_{稳}\)) 来衡量。稳定常数越大，配位化合物越稳定。例如，对于配位反应：
\[ \mathrm{M} + n\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML_n} \]
其稳定常数 \(\beta_n\) 为：
\[ \beta_n = \frac{[\mathrm{ML_n}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n} \]
逐级稳定常数 \(K_{稳,i}\) 描述逐级配位反应的平衡常数。稳定常数是衡量配位化合物稳定性的重要参数。

配位滴定 (complexometric titration)：配位滴定是利用配位反应进行定量分析的方法。通过用已知浓度的配位剂标准溶液滴定金属离子，根据配位反应的化学计量关系，计算金属离子的含量。乙二胺四乙酸 (EDTA) 是最常用的配位滴定剂，EDTA 与多种金属离子形成稳定的配位化合物，配位滴定广泛应用于金属离子的定量分析。金属指示剂用于指示配位滴定终点。

2.2.6 氧化还原平衡 (Redox Equilibrium)

氧化还原反应 (redox reaction) 的基本概念：氧化还原反应是指有电子转移的反应，包括氧化和还原两个过程同时发生。氧化是指失去电子（或化合价升高）的过程，还原是指得到电子（或化合价降低）的过程。氧化剂是得到电子的物质，还原剂是失去电子的物质。氧化还原反应的实质是电子的转移。

电极电势 (electrode potential)：电极电势是衡量电极反应氧化还原能力大小的物理量，用符号 \(E\) 表示，单位为伏特 (V)。标准电极电势 (\(E^\ominus\)) 是指在标准状态下（\(298 \mathrm{K}\)，\(100 \mathrm{kPa}\)，溶液浓度为 \(1 \mathrm{mol/L}\)）测得的电极电势。标准氢电极 (SHE) 的标准电极电势定义为 0 V。标准电极电势值越大，表示电极的氧化能力越强（或还原能力越弱）。

能斯特方程 (Nernst equation)：能斯特方程描述了电极电势与溶液浓度、温度之间的关系。对于电极反应：
\[ \mathrm{Ox} + ne^- \rightleftharpoons \mathrm{Red} \]
其电极电势 \(E\) 的能斯特方程表达式为：
\[ E = E^\ominus - \frac{RT}{nF} \ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]} = E^\ominus - \frac{2.303RT}{nF} \lg \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]} \]
在 \(298 \mathrm{K}\) 时，\(\frac{2.303RT}{F} \approx 0.0592 \mathrm{V}\)，因此能斯特方程可以简化为：
\[ E = E^\ominus - \frac{0.0592}{n} \lg \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]} \]
能斯特方程是电化学分析的重要理论基础，可以用于计算电极电势、判断氧化还原反应方向、设计电化学传感器等。

氧化还原滴定 (redox titration)：氧化还原滴定是利用氧化还原反应进行定量分析的方法。通过用已知浓度的氧化剂（或还原剂）标准溶液滴定未知浓度的还原剂（或氧化剂）溶液，根据氧化还原反应的化学计量关系，计算待测物质的含量。氧化还原滴定常用的指示剂是指示剂的氧化态和还原态颜色不同的指示剂，或利用自身氧化还原变色的标准溶液（如 \(\mathrm{KMnO_4}\)）。氧化还原滴定广泛应用于氧化性物质和还原性物质的定量分析。

2.3 溶液化学 (Solution Chemistry)

介绍溶液的性质、溶剂和溶质的相互作用、溶液的依数性等基本概念，以及在分析化学中常用的水溶液和非水溶液体系。

2.3.1 溶液的性质与类型 (Properties and Types of Solutions)

溶液 (solution) 的定义：溶液是由两种或多种物质组成的均匀、稳定的混合物。其中一种物质称为溶剂 (solvent)，通常是含量较多的物质，其余物质称为溶质 (solute)。如果都是液体，通常把量多组分称为溶剂，量少组分称为溶质。溶液可以是气态、液态或固态，分析化学中主要研究液态溶液，特别是水溶液。

溶液的组成：溶液的组成是指溶液中溶质和溶剂的种类和相对含量。溶液的组成可以用浓度来表示，常用的浓度表示方法已在 2.1.2 节介绍。

溶液的分类：溶液可以根据不同的标准进行分类：

① 根据溶剂的状态：
▮▮▮▮⚝ 水溶液 (aqueous solution)：溶剂是水的溶液，分析化学中最常用的溶液体系。
▮▮▮▮⚝ 非水溶液 (non-aqueous solution)：溶剂不是水的溶液，如乙醇溶液、苯溶液等。非水溶液在某些特殊分析中具有重要应用，如非水滴定、有机物分析等。

② 根据溶质的电离性质：
▮▮▮▮⚝ 电解质溶液 (electrolyte solution)：溶质在溶液中能电离出离子的溶液，具有导电性，如盐溶液、酸溶液、碱溶液等。
▮▮▮▮⚝ 非电解质溶液 (non-electrolyte solution)：溶质在溶液中不能电离出离子的溶液，不导电，如蔗糖溶液、乙醇溶液等。

③ 根据溶液的浓度：
▮▮▮▮⚝ 稀溶液 (dilute solution)：溶质浓度较低的溶液。
▮▮▮▮⚝ 浓溶液 (concentrated solution)：溶质浓度较高的溶液。
▮▮▮▮⚝ 饱和溶液 (saturated solution)：在一定温度下，溶质在溶剂中达到溶解平衡状态的溶液，此时溶质的溶解度达到最大值。
▮▮▮▮⚝ 不饱和溶液 (unsaturated solution)：在一定温度下，溶质在溶剂中尚未达到溶解平衡状态的溶液，还能继续溶解溶质。
▮▮▮▮⚝ 过饱和溶液 (supersaturated solution)：在一定温度下，溶质在溶剂中溶解度超过饱和溶解度的溶液，是一种不稳定状态。

溶液的溶解过程和溶解度：溶解过程是溶质分散到溶剂中形成溶液的过程。溶解过程伴随着能量变化，可以是吸热过程或放热过程。溶解度 (solubility) 是指在一定温度下，某物质在 100 g 溶剂中达到饱和状态时溶解的质量，单位为 g/100g 溶剂。溶解度受温度、溶剂性质、溶质性质等因素影响。温度升高，大多数固体物质的溶解度增大，少数气体物质的溶解度减小。相似相溶原理 (like dissolves like) 指出，极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。

2.3.2 溶剂与溶质的相互作用 (Solvent-Solute Interactions)

溶剂与溶质之间的相互作用力是影响溶解过程和溶液性质的关键因素。主要的相互作用力类型包括：

① 离子-偶极相互作用 (ion-dipole interaction)：发生在离子型溶质和极性溶剂之间。例如，\(\mathrm{NaCl}\) 溶于水，\(\mathrm{Na^+}\) 和 \(\mathrm{Cl^-}\) 离子与水分子中的偶极矩相互作用，水分子包围离子，形成水合离子，降低了离子间的静电吸引力，促进了溶解。

② 偶极-偶极相互作用 (dipole-dipole interaction)：发生在极性溶质和极性溶剂之间。例如，乙醇溶于水，乙醇分子和水分子都是极性分子，它们之间存在偶极-偶极相互作用，促进了互溶。

③ 色散力 (dispersion force)，又称伦敦力 (London force)：普遍存在于所有分子之间，包括非极性分子。色散力是由于分子中电子的瞬时波动产生的瞬时偶极矩引起的相互作用力。色散力的大小与分子的摩尔质量、表面积等因素有关。例如，碘 (\(\mathrm{I_2}\)) 是非极性分子，易溶于非极性溶剂如四氯化碳 (\(\mathrm{CCl_4}\))，主要是由于色散力作用。

④ 氢键 (hydrogen bond)：发生在含有 O-H、N-H、F-H 键的分子之间。氢键是一种特殊的强偶极-偶极相互作用，比一般的偶极-偶极作用强。例如，水分子之间、乙醇分子之间、水分子和乙醇分子之间都存在氢键。氢键对物质的溶解度、沸点、粘度等性质有重要影响。

溶剂与溶质之间的相互作用力越强，溶质的溶解度越大。相似相溶原理可以从分子间作用力角度理解，极性溶质和极性溶剂之间存在较强的离子-偶极或偶极-偶极相互作用，非极性溶质和非极性溶剂之间存在色散力，这些相似的相互作用力有利于溶解过程的进行。

2.3.3 溶液的依数性 (Colligative Properties of Solutions)

依数性 (colligative properties) 是指溶液的某些性质只与溶液中溶质粒子的数目有关，而与溶质的化学性质无关。稀溶液的依数性主要包括蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压。

① 蒸气压下降 (vapor pressure lowering)：非挥发性溶质溶于挥发性溶剂形成稀溶液时，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。蒸气压下降 \(\Delta p\) 与溶质的摩尔分数 \(x_B\) 成正比，拉乌尔定律 (Raoult's law) 描述了蒸气压下降的关系：
\[ \Delta p = p_0 - p = p_0 x_B \]
式中，\(p_0\) 为纯溶剂的蒸气压，\(p\) 为溶液的蒸气压，\(x_B\) 为溶质的摩尔分数。

② 沸点升高 (boiling point elevation)：非挥发性溶质溶于挥发性溶剂形成稀溶液时，溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。沸点升高 \(\Delta T_b\) 与溶液的质量摩尔浓度 \(b_B\) 成正比：
\[ \Delta T_b = T_b - T_{b,0} = K_b b_B \]
式中，\(T_b\) 为溶液的沸点，\(T_{b,0}\) 为纯溶剂的沸点，\(K_b\) 为溶剂的沸点升高常数，只与溶剂性质有关。

③ 凝固点降低 (freezing point depression)：非挥发性溶质溶于挥发性溶剂形成稀溶液时，溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。凝固点降低 \(\Delta T_f\) 与溶液的质量摩尔浓度 \(b_B\) 成正比：
\[ \Delta T_f = T_{f,0} - T_f = K_f b_B \]
式中，\(T_f\) 为溶液的凝固点，\(T_{f,0}\) 为纯溶剂的凝固点，\(K_f\) 为溶剂的凝固点降低常数，只与溶剂性质有关。

④ 渗透压 (osmotic pressure)：渗透压是阻止渗透现象发生所需施加的压力。稀溶液的渗透压 \(\Pi\) 与溶液的摩尔浓度 \(c_B\) 和绝对温度 \(T\) 成正比，范特霍夫公式 (van't Hoff equation) 描述了渗透压的关系：
\[ \Pi = c_B RT \]
式中，\(R\) 为气体常数，\(T\) 为绝对温度。渗透压在生物化学、医药学等领域有重要应用。

溶液的依数性在分析化学中有着重要的应用，例如可以通过测量溶液的沸点升高、凝固点降低或渗透压来测定溶质的摩尔质量。此外，依数性也与溶液的配制、分离和纯化等过程密切相关。

3. 分析数据的处理与评价 (Data Handling and Evaluation in Analytical Chemistry)

本章讲解分析化学实验数据的误差分析、有效数字、统计处理方法，以及分析结果的质量保证和质量控制。

3.1 分析误差与有效数字 (Analytical Errors and Significant Figures)

本节介绍分析误差的类型 (系统误差、随机误差)，误差的表示方法，以及有效数字的概念和运算规则。

3.1.1 分析误差的类型与来源 (Types and Sources of Analytical Errors)

在分析化学中，误差 (error) 是指测定值与真实值之间的差异。了解误差的类型和来源对于提高分析结果的准确性至关重要。分析误差主要分为系统误差 (systematic error) 和随机误差 (random error) 两种类型。

① 系统误差 (systematic error)，也称为可定误差 (determinate error)，是指在相同条件下，多次重复测定中重复出现且大小和方向恒定或有规律变化的误差。系统误差影响分析结果的准确度 (accuracy)，使测定结果偏高或偏低。

▮▮▮▮ⓐ 系统误差的特点：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 单向性：系统误差使测定结果总是偏高或总是偏低，具有一定的方向性。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 重现性：在相同条件下，系统误差的大小和方向具有重现性。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 可消除性：系统误差通常有确定的来源，可以通过校正仪器、改进方法、进行空白实验等方法加以消除或减小。

▮▮▮▮ⓑ 系统误差的来源：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 方法误差 (method error)：由分析方法本身缺陷引起，例如反应进行不完全、副反应干扰、滴定终点与理论终点不一致、重量分析中沉淀溶解等。方法误差是系统误差中最常见、最难消除的一种。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 仪器误差 (instrument error)：由仪器本身不准确或使用不当引起，例如容量瓶、移液管等容量仪器的刻度不准、天平砝码未经校正、分光光度计波长不准等。仪器误差可以通过仪器校准来减小。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 试剂误差 (reagent error)：由试剂不纯或试剂变质引起，例如试剂中含有干扰杂质、标准溶液浓度标定不准确、试剂保存不当发生分解等。试剂误差可以通过试剂纯化、试剂空白实验等方法减小。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 操作误差 (operational error)：由分析人员操作不规范、主观判断偏差引起，例如滴定管读数不准确、颜色判断偏深或偏浅、恒重操作不彻底等。操作误差可以通过加强培训、规范操作、多次平行测定取平均值等方法减小。

② 随机误差 (random error)，也称为不定误差 (indeterminate error)，是指在相同条件下，多次重复测定中随机出现且大小和方向不固定的误差。随机误差影响分析结果的精密度 (precision)，使测定结果分散在平均值周围。

▮▮▮▮ⓐ 随机误差的特点：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 随机性：随机误差的大小和方向变化不定，每次测定结果的误差可能大也可能小，可能为正也可能为负。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 统计规律性：大量测定结果的随机误差服从统计规律，呈现正态分布，即误差小的次数多，误差大的次数少，正负误差出现的概率大致相等，平均值为零。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 不可避免性：随机误差是由一些偶然的、不确定的因素引起的，例如环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的随机变化，操作人员读数时的视觉波动等，这些因素难以完全控制，因此随机误差是不可避免的。

▮▮▮▮ⓑ 减小随机误差的方法：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 增加平行测定次数：根据统计规律，多次平行测定取平均值可以减小随机误差，提高分析结果的精密度。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 提高测量仪器的灵敏度：使用更精密的仪器可以减小由仪器本身波动引起的随机误差。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 严格控制实验条件：尽量控制实验环境的温度、湿度、气压等条件，减小环境因素引起的随机误差。

理解系统误差和随机误差的类型与来源，有助于分析人员在实际工作中采取相应的措施，减小误差，提高分析结果的准确度和精密度，从而保证分析结果的可靠性。

3.1.2 误差的表示方法 (Methods of Expressing Errors)

为了定量地表示分析结果的误差大小，常用以下几种方法：

① 绝对误差 (absolute error, \(E_A\))：是指测定值 \(x\) 与真实值 \(T\) 之差。
\[ E_A = x - T \]
绝对误差带有正负号，正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。绝对误差可以直观地表示测定值与真实值的偏差大小，但无法反映误差在测定值中所占的比例，因此在比较不同测定结果的误差大小时，绝对误差有一定的局限性。

② 相对误差 (relative error, \(E_R\))：是指绝对误差 \(E_A\) 占真实值 \(T\) 的百分比。
\[ E_R = \frac{E_A}{T} \times 100\% = \frac{x - T}{T} \times 100\% \]
相对误差也带有正负号，正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。相对误差消除了真实值大小的影响，可以更好地反映误差在测定结果中所占的比例，更适用于比较不同测定结果的误差大小。在实际工作中，由于真实值往往是未知的，因此常用标准值 (reference value) 或认可值 (accepted value) 代替真实值进行误差计算。

③ 偏差 (deviation, \(d\))：是指单次测定值 \(x_i\) 与平均值 \(\bar{x}\) 之差。
\[ d_i = x_i - \bar{x} \]
偏差反映了单次测定值对平均值的偏离程度，偏差也有正负号。偏差主要用于衡量一组平行测定结果的精密度，偏差越大，精密度越差。

④ 平均偏差 (average deviation, \(\bar{d}\))：是指各次测定偏差绝对值的平均值。
\[ \bar{d} = \frac{\sum_{i=1}^{n} |d_i|}{n} = \frac{\sum_{i=1}^{n} |x_i - \bar{x}|}{n} \]
平均偏差简单易懂，计算方便，但不能充分反映数据的分散程度，且数学意义不够严谨，因此在精密分析中较少使用。

⑤ 相对平均偏差 (relative average deviation, \(\bar{d}_r\))：是指平均偏差 \(\bar{d}\) 占平均值 \(\bar{x}\) 的百分比。
\[ \bar{d}_r = \frac{\bar{d}}{\bar{x}} \times 100\% = \frac{\sum_{i=1}^{n} |x_i - \bar{x}|}{n\bar{x}} \times 100\% \]
相对平均偏差与平均偏差类似，也常用于粗略估计分析结果的精密度。

⑥ 标准偏差 (standard deviation, \(s\))：是最常用、最重要的表示精密度的方法，它能更科学、更合理地反映数据的分散程度。标准偏差是各次测定偏差平方和的平均值的平方根。对于有限次测定 (n次)，标准偏差的计算公式为：
\[ s = \sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})^2}{n-1}} \]
公式中的 \(n-1\) 称为自由度 (degree of freedom)，用 \(f\) 表示，\(f = n-1\)。使用 \(n-1\) 而不是 \(n\) 是为了更好地估计总体标准偏差，因为用样本平均值 \(\bar{x}\) 代替总体平均值 \(\mu\) 会损失一个自由度。标准偏差 \(s\) 越小，数据的分散程度越小，精密度越高。

⑦ 相对标准偏差 (relative standard deviation, RSD)，也称为变异系数 (coefficient of variation, CV)：是指标准偏差 \(s\) 占平均值 \(\bar{x}\) 的百分比。
\[ RSD = CV = \frac{s}{\bar{x}} \times 100\% = \frac{\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})^2}{n-1}}}{\bar{x}} \times 100\% \]
相对标准偏差消除了平均值大小的影响，可以更好地比较不同平均值水平下测定结果的精密度。在分析化学中，常用相对标准偏差来评价分析方法的精密度，通常要求RSD小于一定的限度，例如在痕量分析中，RSD一般要求小于20%，常量分析中，RSD一般要求小于5%。

在实际分析工作中，应根据分析目的和要求，选择合适的误差表示方法来评价分析结果的准确度和精密度。对于评价准确度，常用绝对误差和相对误差；对于评价精密度，常用标准偏差和相对标准偏差。

3.1.3 有效数字及其运算规则 (Significant Figures and Calculation Rules)

有效数字 (significant figures) 是指在分析工作中实际能够测得的数字。它反映了测量仪器的精度和测量结果的可靠程度。有效数字由全部准确数字和最后一位可疑数字组成。

① 有效数字的位数：指一个数值中有效数字的个数。例如，25.36 mL 有四位有效数字，0.02536 g 也有四位有效数字。

② “0”在有效数字中的作用：
▮▮▮▮ⓑ 在非零数字之间和之后的“0”是有效数字。例如，2.05 有三位有效数字，25.30 有四位有效数字。
▮▮▮▮ⓒ 在非零数字之前的“0”不是有效数字，仅起定位作用。例如，0.02536 只有四位有效数字，前面的两个“0”不是有效数字。
▮▮▮▮ⓓ 对于整数，末尾的“0”是否为有效数字，取决于具体情况。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 如果“0”是测量所得，则为有效数字。例如，250 mL，如果“0”是滴定管读数估计而来，则有三位有效数字。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 如果“0”仅起定位作用，则不是有效数字。例如，250 mL，如果表示体积约为250 mL，则“0”不是有效数字，只有两位有效数字。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 为了明确整数末尾“0”是否为有效数字，可以采用科学计数法表示。例如，\(2.50 \times 10^2\) 表示有三位有效数字，\(2.5 \times 10^2\) 表示有两位有效数字。

③ 有效数字的修约规则：为了保证计算结果的有效数字位数合理，需要对数据进行修约。常用的修约规则是“四舍六入五成双”规则：
▮▮▮▮ⓑ 拟舍弃的数字小于5时，则舍去。例如，将 25.34 修约到三位有效数字为 25.3。
▮▮▮▮ⓒ 拟舍弃的数字大于5时，则进一位。例如，将 25.36 修约到三位有效数字为 25.4。
▮▮▮▮ⓓ 拟舍弃的数字等于5时，若5前面为奇数，则进一位；若5前面为偶数或0，则舍去。例如，将 25.35 修约到三位有效数字为 25.4，将 25.25 修约到三位有效数字为 25.2。

④ 有效数字的运算规则：
▮▮▮▮ⓑ 加减法：计算结果的有效数字位数，以小数点后位数最少的那个数为准。例如，\(25.36 + 1.2 = 26.56 \approx 26.6\)，结果保留一位小数，即三位有效数字。
▮▮▮▮ⓒ 乘除法：计算结果的有效数字位数，以有效数字位数最少的那个数为准。例如，\(25.36 \times 1.2 = 30.432 \approx 30\)，结果保留两位有效数字。
▮▮▮▮ⓓ 乘方和开方运算：计算结果的有效数字位数，与原数值的有效数字位数相同。例如，\(\sqrt{25.36} = 5.035869 \approx 5.036\)，结果保留四位有效数字。
▮▮▮▮ⓔ 对数运算：对数值的有效数字位数，取决于原数值的有效数字位数。对数的尾数位数与原数值的有效数字位数相同，整数部分只起定位作用，不是有效数字。例如，\(\lg(25.36) = 1.4041\)，原数值有四位有效数字，对数的尾数也保留四位。
▮▮▮▮ⓕ 常数，如 \(\pi\)、\(e\) 等，在运算中可以看作有效数字位数足够多的数值。
▮▮▮▮ⓖ 在连续多次运算过程中，中间步骤的计算结果可以多保留一位有效数字，最后结果再按有效数字规则修约，以减小累积误差。

正确理解和应用有效数字规则，可以避免在数据处理过程中出现不必要的误差，保证分析结果的可靠性。在分析化学实验和数据处理中，必须严格遵守有效数字规则，正确记录和计算数据，才能得到准确可靠的分析结果。

3.2 分析数据的统计处理 (Statistical Treatment of Analytical Data)

本节介绍常用的统计学方法，如平均值、标准偏差、置信区间、假设检验、显著性检验等，用于分析数据的处理和评价。

3.2.1 常用统计量 (Common Statistical Parameters)

统计量 (statistic) 是指描述样本数据特征的量。在分析化学中，常用统计量来描述一组平行测定数据的集中趋势和离散程度。

① 平均值 (mean, \(\bar{x}\))：是一组平行测定结果的算术平均值，反映了数据的集中趋势，是最常用的平均值。
\[ \bar{x} = \frac{\sum_{i=1}^{n} x_i}{n} \]
其中，\(x_i\) 为各次测定值，\(n\) 为测定次数。平均值 \(\bar{x}\) 是总体平均值 \(\mu\) 的最佳估计值。

② 中位数 (median, \(M\))：是将一组测定数据按大小顺序排列后，位于中间位置的数值。如果数据个数为奇数，中位数就是最中间的那个数；如果数据个数为偶数，中位数就是最中间两个数的平均值。中位数也反映了数据的集中趋势，与平均值相比，中位数不易受极端值的影响，因此在数据中存在极端值时，中位数比平均值更能代表数据的集中趋势。

③ 标准偏差 (standard deviation, \(s\))：已在 3.1.2 节介绍，是衡量数据离散程度的最重要指标，反映了数据的精密度。标准偏差 \(s\) 越小，数据越集中，精密度越高。

④ 方差 (variance, \(s^2\))：是标准偏差的平方，也反映了数据的离散程度。
\[ s^2 = \frac{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})^2}{n-1} \]
方差与标准偏差的意义相同，只是单位不同。标准偏差与平均值的单位相同，方差的单位是平均值单位的平方。

⑤ 变异系数 (coefficient of variation, CV)，也称为相对标准偏差 (RSD)：已在 3.1.2 节介绍，是标准偏差与平均值的比值，消除了单位和平均值大小的影响，更适用于比较不同平均值水平下数据的离散程度。

在实际应用中，应根据数据的特点和分析目的，选择合适的统计量来描述和评价分析结果。对于正态分布的数据，平均值和标准偏差是最常用的统计量。对于非正态分布或存在极端值的数据，中位数和四分位距等统计量可能更具有代表性。

3.2.2 置信区间与置信限 (Confidence Interval and Confidence Limit)

置信区间 (confidence interval, CI) 是指在一定的置信度 (confidence level, CL) 下，总体平均值 \(\mu\) 可能存在的范围。置信区间提供了一个区间估计，而不是一个点估计，更能反映总体平均值的不确定性。

置信限 (confidence limit, CL) 是指置信区间的上限和下限。

① 置信度的选择：置信度表示总体平均值 \(\mu\) 落在置信区间内的概率。常用的置信度有 90%、95% 和 99%。置信度越高，置信区间越宽，表示对总体平均值 \(\mu\) 的估计越保守，但可靠性越高；置信度越低，置信区间越窄，表示对总体平均值 \(\mu\) 的估计越精确，但可靠性越低。在分析化学中，95% 置信度是最常用的置信度。

② 置信区间的计算：在正态分布和小样本情况下 (n < 30)，总体平均值 \(\mu\) 的 100(1-\(\alpha\))% 置信区间可以表示为：
\[ CI = \bar{x} \pm t_{\alpha/2, n-1} \frac{s}{\sqrt{n}} \]
其中，\(\bar{x}\) 为样本平均值，\(s\) 为样本标准偏差，\(n\) 为样本容量，\(t_{\alpha/2, n-1}\) 为 t 分布的 临界值 (critical value)，\(\alpha = 1 - CL\)，\(\alpha/2\) 表示双侧检验的显著性水平，\(n-1\) 为自由度。\(t_{\alpha/2, n-1}\) 可以查 t 分布表获得。

置信区间的上限 (upper confidence limit, UCL) 和 下限 (lower confidence limit, LCL) 分别为：
\[ UCL = \bar{x} + t_{\alpha/2, n-1} \frac{s}{\sqrt{n}} \]
\[ LCL = \bar{x} - t_{\alpha/2, n-1} \frac{s}{\sqrt{n}} \]

③ 置信区间的意义：例如，计算得到某分析结果的 95% 置信区间为 (25.26, 25.38) mg/L，其意义是：在 95% 的置信度下，总体平均值 \(\mu\) 有 95% 的概率落在 (25.26, 25.38) mg/L 这个区间内。也就是说，如果重复进行 100 次抽样测定，大约有 95 次计算得到的置信区间会包含总体平均值 \(\mu\)。

置信区间提供了一个区间估计，比点估计 (平均值) 提供了更丰富、更可靠的信息，有助于分析人员更全面地评价分析结果的可靠性。在分析化学报告中，常常需要给出分析结果的置信区间，以反映分析结果的不确定性。

3.2.3 假设检验与显著性检验 (Hypothesis Testing and Significance Testing)

假设检验 (hypothesis testing) 是指对总体参数提出某种假设，然后利用样本数据，判断假设是否成立的统计推断方法。在分析化学中，假设检验常用于比较两种或多种分析方法、不同实验室、不同操作人员的分析结果之间是否存在显著性差异。

显著性检验 (significance testing) 是假设检验的一种，用于判断样本数据与假设值之间或不同样本数据之间的差异是否显著，即差异是由随机误差引起的，还是由系统误差或其他因素引起的。

① 假设检验的基本步骤：
▮▮▮▮ⓑ 提出假设 (hypothesis)：包括原假设 (null hypothesis, \(H_0\)) 和备择假设 (alternative hypothesis, \(H_1\))。原假设通常是希望被拒绝的假设，例如“两种方法没有差异”、“样本平均值等于某个特定值”等；备择假设是希望被接受的假设，例如“两种方法有差异”、“样本平均值不等于某个特定值”等。
▮▮▮▮ⓒ 选择检验统计量 (test statistic)：根据检验目的和数据类型，选择合适的检验统计量，例如 t 检验、F 检验等。
▮▮▮▮ⓓ 确定显著性水平 (\(\alpha\))：显著性水平 \(\alpha\) 是指拒绝原假设 \(H_0\) 但 \(H_0\) 实际上成立的概率，也称为犯第一类错误 (Type I error) 的概率。常用的显著性水平有 0.05 (5%) 和 0.01 (1%)。 \(\alpha = 0.05\) 表示，如果原假设 \(H_0\) 实际上成立，但我们拒绝了 \(H_0\)，犯错误的概率为 5%。
▮▮▮▮ⓔ 计算检验统计量的 P 值 (P-value)：P 值是指在原假设 \(H_0\) 成立的条件下，观察到样本结果或更极端结果的概率。P 值越小，说明观察到的样本结果越不支持原假设 \(H_0\)。
▮▮▮▮ⓕ 做出决策 (decision)：将 P 值与显著性水平 \(\alpha\) 进行比较。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 如果 P \(\leq\) \(\alpha\)，则拒绝原假设 \(H_0\)，接受备择假设 \(H_1\)，认为差异显著。
▮▮▮▮▮▮▮▮❽ 如果 P > \(\alpha\)，则不拒绝原假设 \(H_0\)，不能接受备择假设 \(H_1\)，认为差异不显著，可能是由随机误差引起的。

② 常用的显著性检验方法：
▮▮▮▮ⓑ t 检验 (t-test)：用于比较两个样本平均值之间是否存在显著性差异。根据样本类型和检验目的，t 检验又分为单样本 t 检验 (one-sample t-test)、独立样本 t 检验 (independent samples t-test) 和 配对样本 t 检验 (paired samples t-test)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 单样本 t 检验：用于比较样本平均值 \(\bar{x}\) 与已知总体平均值 \(\mu_0\) 之间是否存在显著性差异。检验统计量为：
\[ t = \frac{|\bar{x} - \mu_0|}{s/\sqrt{n}} \]
计算得到的 t 值与 t 分布表中的临界值 \(t_{\alpha, n-1}\) 进行比较，或计算 P 值，进行显著性判断。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 独立样本 t 检验：用于比较两个独立样本的平均值 \(\bar{x}_1\) 和 \(\bar{x}_2\) 之间是否存在显著性差异。检验统计量为：
\[ t = \frac{|\bar{x}_1 - \bar{x}_2|}{s_p \sqrt{\frac{1}{n_1} + \frac{1}{n_2}}} \]
其中，\(s_p\) 为合并标准偏差 (pooled standard deviation)，计算公式为：
\[ s_p = \sqrt{\frac{(n_1-1)s_1^2 + (n_2-1)s_2^2}{n_1 + n_2 - 2}} \]
计算得到的 t 值与 t 分布表中的临界值 \(t_{\alpha, n_1+n_2-2}\) 进行比较，或计算 P 值，进行显著性判断。进行独立样本 t 检验前，通常需要先进行 F 检验，判断两个样本的方差是否齐性 (homogeneity of variance)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 配对样本 t 检验：用于比较两个配对样本的平均值之间是否存在显著性差异。配对样本是指样本数据之间存在某种对应关系，例如同一批样品用两种方法测定，同一受试者在不同时间点的测量值等。配对样本 t 检验实际上是对配对差值进行单样本 t 检验。检验统计量为：
\[ t = \frac{|\bar{d}|}{s_d/\sqrt{n}} \]
其中，\(\bar{d}\) 为配对差值的平均值，\(s_d\) 为配对差值的标准偏差，\(n\) 为配对样本数。计算得到的 t 值与 t 分布表中的临界值 \(t_{\alpha, n-1}\) 进行比较，或计算 P 值，进行显著性判断。

▮▮▮▮ⓑ F 检验 (F-test)：用于比较两个样本的方差是否齐性，即两个样本的总体方差是否相等。检验统计量为：
\[ F = \frac{s_1^2}{s_2^2} \]
其中，\(s_1^2\) 和 \(s_2^2\) 分别为两个样本的方差，通常将较大方差放在分子位置，使 F \(\geq\) 1。计算得到的 F 值与 F 分布表中的临界值 \(F_{\alpha, n_1-1, n_2-1}\) 进行比较，或计算 P 值，进行显著性判断。如果 P \(\leq\) \(\alpha\)，则拒绝原假设 \(H_0\)，认为两个样本的方差不齐性；如果 P > \(\alpha\)，则不拒绝原假设 \(H_0\)，认为两个样本的方差齐性。

在分析化学中，显著性检验是评价分析方法可靠性、比较不同分析结果的重要工具。正确应用假设检验和显著性检验方法，可以科学、客观地评价分析结果的差异，为分析决策提供可靠的依据。

3.2.4 线性回归与校准曲线 (Linear Regression and Calibration Curve)

校准曲线 (calibration curve)，也称为标准曲线 (standard curve)，是仪器响应信号与待测物浓度之间关系的图形表示。在定量分析中，校准曲线是定量计算的基础。

线性回归 (linear regression) 是指利用数理统计方法，建立具有线性关系的两个变量之间定量关系的数学模型。在分析化学中，常用线性回归方法处理校准数据，建立校准曲线方程，并进行定量分析。

① 线性回归的基本原理：假设仪器响应信号 \(y\) 与待测物浓度 \(x\) 之间存在线性关系，可以用一元线性回归方程表示：
\[ y = bx + a \]
其中，\(a\) 为截距 (intercept)，\(b\) 为斜率 (slope)。线性回归的目的就是根据一系列校准点数据 \((x_i, y_i)\)，求出最佳的截距 \(a\) 和斜率 \(b\)，使得校准点尽可能靠近回归直线。

常用的线性回归方法是最小二乘法 (least squares method)。最小二乘法的基本思想是：使所有校准点到回归直线的纵向距离的平方和 (残差平方和, sum of squared residuals, SSR) 达到最小。残差平方和 SSR 的计算公式为：
\[ SSR = \sum_{i=1}^{n} (y_i - \hat{y}_i)^2 = \sum_{i=1}^{n} (y_i - (bx_i + a))^2 \]
其中，\(y_i\) 为实测响应信号，\(\hat{y}_i = bx_i + a\) 为回归线上对应浓度 \(x_i\) 的预测响应信号。

根据最小二乘法原理，可以推导出截距 \(a\) 和斜率 \(b\) 的计算公式：
\[ b = \frac{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})(y_i - \bar{y})}{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})^2} = \frac{n\sum_{i=1}^{n} x_iy_i - \sum_{i=1}^{n} x_i \sum_{i=1}^{n} y_i}{n\sum_{i=1}^{n} x_i^2 - (\sum_{i=1}^{n} x_i)^2} \]
\[ a = \bar{y} - b\bar{x} = \frac{\sum_{i=1}^{n} y_i - b\sum_{i=1}^{n} x_i}{n} \]
其中，\(\bar{x} = \frac{\sum_{i=1}^{n} x_i}{n}\)，\(\bar{y} = \frac{\sum_{i=1}^{n} y_i}{n}\)。

② 校准曲线的绘制与应用：
▮▮▮▮ⓑ 配制标准系列溶液：根据待测物浓度范围，配制一系列浓度梯度的标准溶液，至少5个浓度点，浓度范围应覆盖样品中待测物的浓度范围。
▮▮▮▮ⓒ 测定标准系列溶液的仪器响应信号：在相同的仪器条件下，重复测定标准系列溶液的仪器响应信号，每个浓度点至少测定3次，取平均值作为 \(y_i\)。
▮▮▮▮ⓓ 绘制校准曲线：以浓度 \(x_i\) 为横坐标，仪器响应信号 \(y_i\) 为纵坐标，绘制散点图。
▮▮▮▮ⓔ 线性回归分析：利用最小二乘法，计算截距 \(a\) 和斜率 \(b\)，得到线性回归方程 \(y = bx + a\)，并绘制回归直线。
▮▮▮▮ⓕ 样品测定与定量计算：在相同的仪器条件下，测定样品的仪器响应信号 \(y_{sample}\)，代入校准曲线方程，计算样品中待测物的浓度 \(x_{sample}\)：
\[ x_{sample} = \frac{y_{sample} - a}{b} \]

③ 校准曲线的质量评价：为了保证校准曲线的可靠性和定量分析的准确性，需要对校准曲线的质量进行评价。常用的评价指标包括：
▮▮▮▮ⓑ 线性相关系数 (correlation coefficient, \(r\))：反映了仪器响应信号 \(y\) 与待测物浓度 \(x\) 之间线性关系的密切程度。\(r\) 的取值范围为 \([-1, 1]\)，\(|r|\) 越接近 1，线性关系越好。通常要求 \(|r| \geq 0.999\)。线性相关系数 \(r\) 的计算公式为：
\[ r = \frac{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})(y_i - \bar{y})}{\sqrt{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})^2 \sum_{i=1}^{n} (y_i - \bar{y})^2}} = \frac{n\sum_{i=1}^{n} x_iy_i - \sum_{i=1}^{n} x_i \sum_{i=1}^{n} y_i}{\sqrt{[n\sum_{i=1}^{n} x_i^2 - (\sum_{i=1}^{n} x_i)^2][n\sum_{i=1}^{n} y_i^2 - (\sum_{i=1}^{n} y_i)^2]}} \]
▮▮▮▮ⓑ 决定系数 (coefficient of determination, \(R^2\))：是线性相关系数 \(r\) 的平方，\(R^2 = r^2\)。\(R^2\) 表示回归方程能够解释总变异的比例。\(R^2\) 越接近 1，回归方程的拟合程度越好。
▮▮▮▮ⓒ 残差图 (residual plot)：以浓度 \(x_i\) 为横坐标，残差 \(e_i = y_i - \hat{y}_i\) 为纵坐标，绘制散点图。理想的残差图应该随机分布在横坐标轴上下，没有明显的趋势或规律。如果残差图呈现明显的曲线趋势或喇叭口状，说明线性回归模型不适用，可能需要考虑非线性回归或数据转换。
▮▮▮▮ⓓ 截距的显著性检验：理论上，如果校准曲线通过原点，截距 \(a\) 应该为 0。可以对截距 \(a\) 进行 t 检验，判断截距 \(a\) 与 0 之间是否存在显著性差异。如果截距 \(a\) 与 0 之间没有显著性差异，可以强制校准曲线通过原点，简化定量计算。
▮▮▮▮ⓔ 斜率的显著性检验：斜率 \(b\) 反映了仪器响应信号随浓度变化的灵敏度。斜率 \(b\) 越大，灵敏度越高。斜率 \(b\) 应该显著不为 0，否则说明仪器没有响应，无法进行定量分析。

通过对校准曲线进行质量评价，可以确保校准曲线的线性良好、拟合程度高、残差分布随机、截距合理、斜率显著，从而保证定量分析结果的准确可靠。

3.3 分析结果的质量保证与质量控制 (Quality Assurance and Quality Control of Analytical Results)

本节介绍分析实验室的质量保证体系，质量控制措施，以及标准物质的应用，确保分析结果的准确可靠。

3.3.1 分析实验室的质量保证体系 (Quality Assurance System in Analytical Laboratory)

质量保证 (quality assurance, QA) 是指为保证分析结果质量而建立的全面、系统的管理体系。质量保证体系包括质量管理 (quality management, QM) 和质量控制 (quality control, QC) 两个方面。

ISO/IEC 17025 是国际标准化组织 (ISO) 和国际电工委员会 (IEC) 发布的《检测和校准实验室能力的通用要求》国际标准。ISO/IEC 17025 标准是国际通用的实验室质量管理体系标准，适用于所有类型的检测和校准实验室。

① ISO/IEC 17025 标准的主要内容：ISO/IEC 17025 标准主要包括管理要求 (management requirements) 和技术要求 (technical requirements) 两大部分。
▮▮▮▮ⓑ 管理要求：主要包括组织机构、质量管理体系、文件控制、服务合同评审、分包检测和校准、服务和供应品的采购、客户服务、投诉、不符合工作控制、纠正措施、预防措施、记录控制、内部审核、管理评审等内容，强调实验室的组织管理和质量管理体系的建立和运行。
▮▮▮▮ⓒ 技术要求：主要包括人员、设施和环境条件、检测和校准方法及方法验证、设备、测量溯源性、抽样、检测和校准物品的处置、检测和校准结果质量的保证、报告结果等内容，强调实验室的技术能力和技术管理，确保检测和校准结果的技术有效性。

② 实验室质量手册 (quality manual)：是实验室质量管理体系的核心文件，是实验室质量方针、质量目标和质量管理体系的纲领性文件。质量手册应详细描述实验室的质量管理体系，包括实验室的组织机构、质量方针和目标、质量管理体系要素、文件控制程序、记录控制程序、内部审核程序、管理评审程序等内容。质量手册应符合 ISO/IEC 17025 标准的要求，并经实验室最高管理者批准发布。

③ 质量管理体系文件：除了质量手册外，实验室质量管理体系还包括程序文件 (procedure documents)、作业指导书 (standard operating procedures, SOPs)、记录表格 (record forms) 等文件。
▮▮▮▮ⓑ 程序文件：是对质量管理体系要素的具体规定，例如文件控制程序、记录控制程序、内部审核程序、管理评审程序、不符合工作控制程序、纠正措施程序、预防措施程序等。程序文件应详细描述各项质量管理活动的步骤、方法和要求。
▮▮▮▮ⓒ 作业指导书 (SOPs)：是对具体检测和校准活动的操作规程的详细规定，例如仪器操作规程、方法操作规程、样品制备规程、标准溶液配制规程、数据处理规程、报告编制规程等。作业指导书应详细描述各项检测和校准操作的步骤、方法、注意事项和质量控制要求。
▮▮▮▮ⓓ 记录表格：是记录质量管理体系运行情况和检测和校准活动过程的载体，例如仪器校准记录、标准溶液配制记录、样品接收记录、检测原始记录、检测报告、内部审核记录、管理评审记录、不符合工作记录、纠正措施记录、预防措施记录等。记录表格应真实、完整、清晰、可追溯。

建立和运行符合 ISO/IEC 17025 标准的质量管理体系，是保证分析实验室分析结果质量的根本保证。通过规范化、程序化、文件化的管理，提高实验室的管理水平和技术能力，确保分析结果的准确性、可靠性和可追溯性。

3.3.2 质量控制措施 (Quality Control Measures)

质量控制 (quality control, QC) 是指在分析过程中采取的一系列措施，监控和控制分析过程的质量，及时发现和纠正分析过程中的偏差和错误，保证分析结果的准确可靠。常用的质量控制措施包括：

① 空白实验 (blank experiment)：是指在不加样品的情况下，按照样品分析的完整步骤进行分析实验。空白实验的目的是检查分析过程中是否存在试剂、溶剂、仪器、环境等方面的污染或干扰，扣除空白值，提高分析结果的准确性。空白实验分为试剂空白 (reagent blank)、溶剂空白 (solvent blank) 和 仪器空白 (instrument blank) 等类型。

② 平行实验 (parallel experiment)：是指对同一样品，同时或在较短时间内，重复进行多次 (通常为 2-3 次) 独立分析。平行实验的目的是检查分析结果的精密度，评估分析过程的稳定性，发现和排除异常值，提高分析结果的可靠性。平行实验的结果应在允许的误差范围内，否则应查找原因，重新分析。

③ 加标回收实验 (spiked recovery experiment)：是指在已知样品中加入一定量的标准物质，按照样品分析的完整步骤进行分析实验，计算加入的标准物质的回收率 (recovery rate)。加标回收实验的目的是检查分析方法的准确性和基体效应 (matrix effect)，评估分析方法在实际样品中的适用性。回收率应在合理的范围内 (通常为 80%-120%)，否则应查找原因，改进方法。回收率的计算公式为：
\[ Recovery Rate = \frac{C_{测} - C_{样}}{C_{加}} \times 100\% \]
其中，\(C_{测}\) 为加标样品的测定浓度，\(C_{样}\) 为未加标样品的测定浓度，\(C_{加}\) 为加入标准物质的理论浓度。

④ 标准物质 (standard reference material, SRM)：是指具有一种或多种足够均匀和良好确定的特性值，并附有证书或报告的物质。标准物质是用于校准测量仪器、评价测量方法、进行质量控制和量值溯源的标准。使用标准物质测定分析方法的准确度和精密度，监控分析过程的质量，保证分析结果的可靠性。

⑤ 控制图 (control chart)：是一种用于监控分析过程质量的统计图。控制图以时间或分析批次为横坐标，以质量控制指标 (如标准物质的测定值、空白值、回收率等) 为纵坐标，绘制中心线 (center line, CL)、上控制限 (upper control limit, UCL) 和 下控制限 (lower control limit, LCL)。中心线通常为质量控制指标的平均值，控制限通常为中心线 \(\pm\) 3倍标准偏差。监控质量控制指标的变化趋势，判断分析过程是否处于受控状态。如果质量控制点超出控制限或出现异常趋势，说明分析过程失控，应查找原因，采取纠正措施。

通过综合应用上述质量控制措施，可以有效地监控和控制分析过程的质量，及时发现和纠正分析过程中的偏差和错误，保证分析结果的准确可靠，提高分析实验室的质量管理水平。

3.3.3 标准物质的应用 (Application of Standard Reference Materials)

标准物质 (standard reference material, SRM) 在分析化学中具有非常重要的应用价值，是保证分析结果质量的重要工具。

① 标准物质的定义与分类：
▮▮▮▮ⓑ 定义：标准物质是指具有一种或多种足够均匀和良好确定的特性值，并附有证书或报告的物质。特性值可以是成分含量、物理性质、化学性质、生物学性质等。
▮▮▮▮ⓒ 分类：标准物质的分类方法有很多，按用途可分为校准用标准物质、质量控制用标准物质、基体标准物质、有证标准物质、工作标准物质等；按特性值类型可分为成分标准物质、物理性质标准物质、化学性质标准物质、生物学性质标准物质等；按基体类型可分为纯物质标准物质、溶液标准物质、固体标准物质、气体标准物质等。有证标准物质 (certified reference material, CRM) 是指由权威机构研制、定值、认证和销售的标准物质，具有最高的量值溯源性和可靠性。

② 标准物质的特性：
▮▮▮▮ⓑ 均匀性 (homogeneity)：标准物质的特性值在整个物质中应均匀分布，差异应在允许的范围内。均匀性是标准物质的基本要求。
▮▮▮▮ⓒ 稳定性 (stability)：标准物质的特性值在规定的储存条件下和有效期内应保持稳定，变化应在允许的范围内。稳定性是标准物质长期有效使用的保证。
▮▮▮▮ⓓ 准确性 (accuracy)：标准物质的特性值应尽可能接近真实值，不确定度应尽可能小。准确性是标准物质量值溯源的基础。
▮▮▮▮ⓔ 溯源性 (traceability)：标准物质的特性值应溯源到国家计量基准或国际计量基准，保证量值的国际互认和量值传递。溯源性是标准物质权威性的体现。

③ 标准物质在分析化学中的应用：
▮▮▮▮ⓑ 分析方法验证 (method validation)：在新分析方法建立或旧分析方法改进后，需要进行方法验证，证明该方法适用于预期的分析目的。标准物质是评价分析方法准确度的重要工具。通过测定标准物质，比较测定值与证书值，计算回收率和相对误差，评价方法的准确度。
▮▮▮▮ⓒ 仪器校准 (instrument calibration)：分析仪器在使用前或定期需要进行校准，保证仪器的测量准确性。标准物质是仪器校准的标准。例如，在光谱分析中，可以使用标准溶液或标准滤光片校准波长和吸光度；在色谱分析中，可以使用标准品校准保留时间和定量因子；在电化学分析中，可以使用标准缓冲溶液校准 pH 计或离子计。
▮▮▮▮ⓓ 质量控制 (quality control)：在日常分析工作中，需要定期使用标准物质进行质量控制，监控分析过程的质量，保证分析结果的可靠性。例如，在每批样品分析中，插入一定数量的标准物质，测定其回收率或测定值，绘制控制图，监控分析过程是否处于受控状态。
▮▮▮▮ⓔ 量值溯源 (metrological traceability)：标准物质的特性值具有溯源性，通过使用标准物质，可以将分析结果的量值溯源到国家计量基准或国际计量基准，保证分析结果的量值准确和国际互认。量值溯源是保证分析结果法律效力的重要基础。

正确选择和使用标准物质，是保证分析结果质量、提高分析实验室技术水平的重要手段。分析实验室应建立标准物质管理制度，规范标准物质的采购、验收、储存、使用和管理，充分发挥标准物质在质量保证和质量控制中的作用。

4. 重量分析法与滴定分析法 (Gravimetric Analysis and Titrimetric Analysis)

4.1 重量分析法 (Gravimetric Analysis)

重量分析法 (Gravimetric Analysis) 是一种经典的定量分析方法，其基本原理是通过称量被测组分本身或由被测组分生成的、组成确定的纯净化合物的质量，然后根据化学计量关系计算出被测组分的含量。重量分析法以其准确可靠、操作简便等优点，在分析化学发展史上占据着重要的地位，至今仍在某些特定领域发挥着不可替代的作用。

4.1.1 重量分析法的基本原理与分类 (Basic Principles and Classification of Gravimetric Analysis)

基本原理 (Basic Principles)

重量分析法的核心在于质量守恒定律和化学计量关系。在分析过程中，被测组分通过化学反应转化为一种难溶的沉淀或易挥发的物质，然后通过分离、提纯、干燥或灼烧等步骤，最终得到称量形式。称量形式必须是组成恒定、纯净且化学计量关系明确的物质。通过精确称量称量形式的质量，并根据化学计量关系，即可计算出被测组分的质量，从而实现定量分析。

分类 (Classification)

根据称量形式的不同，重量分析法主要分为以下两类：

① 沉淀重量法 (Precipitation Gravimetry)：
▮▮▮▮沉淀重量法是最常用的重量分析法。其原理是将待测组分通过化学反应转化为难溶的沉淀，然后将沉淀从溶液中分离出来，经过洗涤、干燥或灼烧等处理，得到称量形式进行称量。例如，测定水中的 \(Ca^{2+}\) 离子，可以加入草酸铵 \((NH_4)_2C_2O_4\) 溶液，使 \(Ca^{2+}\) 离子沉淀为草酸钙 \(CaC_2O_4\)，经过滤、洗涤、灼烧后，得到称量形式氧化钙 \(CaO\)，通过称量 \(CaO\) 的质量，即可计算出 \(Ca^{2+}\) 的含量。

\[ Ca^{2+}(aq) + (NH_4)_2C_2O_4(aq) \longrightarrow CaC_2O_4(s) + 2NH_4^+(aq) \]

\[ CaC_2O_4(s) \xrightarrow{\Delta} CaO(s) + CO(g) + CO_2(g) \]

② 挥发重量法 (Volatilization Gravimetry)：
▮▮▮▮挥发重量法是利用物质在加热或化学反应条件下能够挥发的性质进行定量分析的方法。通过加热或加入适当的试剂，使被测组分转化为易挥发的物质挥发出去，根据挥发前后质量的减少或挥发产物的质量来计算被测组分的含量。例如，测定碳酸氢钠 \(NaHCO_3\) 中的水分含量，可以通过加热的方法，使水分挥发，通过称量加热前后样品质量的减少，即可得到水分的含量。

\[ 2NaHCO_3(s) \xrightarrow{\Delta} Na_2CO_3(s) + H_2O(g) + CO_2(g) \]

4.1.2 沉淀重量法 (Precipitation Gravimetry)

沉淀重量法是重量分析法中应用最广泛的方法，其分析过程主要包括以下几个关键步骤：

① 沉淀的生成 (Precipitation)：
▮▮▮▮这是沉淀重量法的第一步，也是最重要的一步。选择合适的沉淀剂，在适当的条件下，使被测组分与沉淀剂发生定量的沉淀反应，生成难溶、纯净、易于过滤和称量的沉淀。理想的沉淀应具备以下特点：
▮▮▮▮ⓐ 溶解度小 (Low Solubility)：沉淀的溶解度要足够小，以保证沉淀反应的完全程度，减少因沉淀溶解造成的损失。通常要求沉淀的溶解度小于 \(10^{-4}\) mol/L。
▮▮▮▮ⓑ 纯度高 (High Purity)：沉淀应具有良好的结晶性，易于洗涤，不易吸附溶液中的杂质离子，以保证沉淀的纯度。
▮▮▮▮ⓒ 组成恒定 (Constant Composition)：沉淀的化学组成应是确定的，并且在干燥或灼烧过程中不易分解或挥发，以便转化为称量形式。
▮▮▮▮ⓓ 颗粒较大且易于过滤 (Large Particles and Easy to Filter)：沉淀的颗粒应粗大、均匀，不易通过滤纸，易于过滤和洗涤。

② 沉淀的陈化 (Digestion)：
▮▮▮▮沉淀生成后，通常需要进行陈化处理。陈化是指将沉淀物在母液中加热静置一段时间的过程。陈化的目的是：
▮▮▮▮ⓐ 提高沉淀的纯度 (Improve Purity)：陈化可以使共沉淀的杂质重新溶解，减少沉淀的表面吸附，从而提高沉淀的纯度。
▮▮▮▮ⓑ 改善沉淀的物理性质 (Improve Physical Properties)：陈化可以促进小晶粒溶解，大晶粒生长，使沉淀颗粒长大、规则，易于过滤和洗涤。
▮▮▮▮ⓒ 减少胶体沉淀的形成 (Reduce Colloidal Precipitation)：对于容易形成胶体沉淀的物质，陈化可以促进胶体沉淀的凝聚，使其转化为易于过滤的絮状沉淀。

③ 沉淀的过滤 (Filtration)：
▮▮▮▮过滤是将沉淀从母液中分离出来的关键步骤。选择合适的滤器和滤纸非常重要。常用的滤器有玻璃漏斗、砂芯漏斗、古氏坩埚等。滤纸的选择应根据沉淀的颗粒大小和性质来确定。对于粗大的沉淀，可以选择粗孔滤纸；对于细小的沉淀，则需要选择细孔滤纸。过滤操作应注意以下几点：
▮▮▮▮ⓐ 防止沉淀损失 (Prevent Precipitate Loss)：过滤时要小心操作，避免沉淀从滤器中溢出或穿过滤纸。
▮▮▮▮ⓑ 滤液澄清 (Clear Filtrate)：过滤后的滤液应澄清透明，无沉淀颗粒。如果滤液浑浊，说明过滤不完全，需要重新过滤。
▮▮▮▮ⓒ 定量转移沉淀 (Quantitative Transfer of Precipitate)：要将烧杯和玻璃棒上的沉淀定量地转移到滤器上，可以用洗涤液多次冲洗烧杯和玻璃棒，确保沉淀完全转移。

④ 沉淀的洗涤 (Washing)：
▮▮▮▮沉淀在过滤后，表面会吸附一些母液，其中含有杂质离子，需要通过洗涤来去除。洗涤液的选择应遵循以下原则：
▮▮▮▮ⓐ 不溶解沉淀 (Not Dissolve Precipitate)：洗涤液不能溶解沉淀，否则会造成损失。
▮▮▮▮ⓑ 不与沉淀发生化学反应 (Not React with Precipitate)：洗涤液不能与沉淀发生化学反应，否则会改变沉淀的组成。
▮▮▮▮ⓒ 易挥发 (Volatile)：洗涤液应易于挥发，在干燥或灼烧过程中容易去除，不留下残渣。
▮▮▮▮ⓓ 能有效去除杂质 (Effectively Remove Impurities)：洗涤液应能有效去除沉淀表面吸附的杂质离子。
▮▮▮▮▮▮▮▮常用的洗涤液有蒸馏水、稀电解质溶液、挥发性盐溶液等。洗涤时应少量多次，避免洗涤过度造成沉淀的损失。

⑤ 沉淀的干燥或灼烧 (Drying or Ignition)：
▮▮▮▮洗涤后的沉淀需要进行干燥或灼烧处理，以去除水分和挥发性物质，并将沉淀转化为称量形式。干燥通常在烘箱中进行，温度一般为 \(110-120^\circ C\)。灼烧则需要在高温炉中进行，温度根据沉淀的性质而定，一般为 \(500-1200^\circ C\)。干燥或灼烧的目的是：
▮▮▮▮ⓐ 去除水分和挥发性物质 (Remove Water and Volatile Substances)：使沉淀达到恒重，保证称量的准确性。
▮▮▮▮ⓑ 转化为称量形式 (Convert to Weighing Form)：有些沉淀的组成不稳定，需要通过灼烧转化为组成稳定的氧化物等称量形式。例如，草酸钙 \(CaC_2O_4\) 沉淀需要灼烧转化为氧化钙 \(CaO\) 才能作为称量形式。

⑥ 沉淀的称量 (Weighing)：
▮▮▮▮将干燥或灼烧后的称量形式在干燥器中冷却至室温后，用分析天平精确称量其质量。称量时应注意恒重操作，即连续两次称量的质量差不超过 \(0.2 mg\)，表明沉淀已达到恒重。

沉淀试剂的选择 (Selection of Precipitating Agents)

选择合适的沉淀试剂是沉淀重量法成功的关键。理想的沉淀试剂应具备以下条件：

① 选择性高 (High Selectivity)：沉淀试剂应具有较高的选择性，能与被测组分发生特异性的沉淀反应，减少其他共存组分的干扰。
② 沉淀完全 (Complete Precipitation)：沉淀试剂应能使被测组分完全沉淀，保证分析的准确性。
③ 沉淀物理性质良好 (Good Physical Properties of Precipitate)：生成的沉淀应具有良好的结晶性、颗粒粗大、易于过滤和洗涤。
④ 称量形式组成恒定 (Constant Composition of Weighing Form)：沉淀经过干燥或灼烧后，应能转化为组成恒定、易于称量的称量形式。

沉淀条件的控制 (Control of Precipitation Conditions)

为了获得纯净、颗粒粗大、易于过滤的沉淀，需要严格控制沉淀的条件，主要包括：

① 沉淀的酸度 (Acidity of Precipitation)：沉淀反应的酸度对沉淀的溶解度、纯度和颗粒大小都有重要影响。有些沉淀需要在酸性条件下生成，有些则需要在碱性条件下生成。要根据沉淀的性质选择合适的酸度。
② 沉淀剂的浓度 (Concentration of Precipitating Agent)：沉淀剂的浓度不宜过高，过高的浓度容易导致共沉淀现象，降低沉淀的纯度。但浓度也不能过低，否则会影响沉淀的完全程度。通常沉淀剂的用量应略过量。
③ 沉淀温度 (Precipitation Temperature)：沉淀温度对沉淀的溶解度和颗粒大小有影响。升高温度可以降低沉淀的过饱和度，有利于获得颗粒粗大的沉淀，但同时也可能增加沉淀的溶解度。要根据沉淀的性质选择合适的沉淀温度。通常在热溶液中沉淀，并在热溶液中陈化。
④ 沉淀速度 (Precipitation Rate)：沉淀速度不宜过快，过快的沉淀速度容易形成细小、分散的沉淀，不易过滤，且容易吸附杂质。为了减慢沉淀速度，可以采用稀溶液、热溶液、缓慢滴加沉淀剂、搅拌等措施。

4.1.3 挥发重量法 (Volatilization Gravimetry)

挥发重量法是利用物质在加热或化学反应条件下能够挥发的性质进行定量分析的方法。根据挥发方式的不同，挥发重量法可以分为以下两种类型：

① 直接挥发法 (Direct Volatilization Gravimetry)：
▮▮▮▮直接挥发法是直接称量挥发性组分挥发后的质量损失，从而计算出挥发性组分的含量。例如，测定含水样品中的水分含量，可以通过加热的方法，使水分挥发，通过称量加热前后样品质量的减少，即可得到水分的含量。

操作步骤 (Operation Steps)：
▮▮▮▮ⓐ 准确称取样品 (Accurately Weigh Sample)：用称量瓶准确称取一定量的样品，记录质量 \(m_1\)。
▮▮▮▮ⓑ 加热挥发 (Heating and Volatilization)：将称量瓶置于烘箱中加热至恒重，使挥发性组分完全挥发。
▮▮▮▮ⓒ 冷却称量 (Cooling and Weighing)：将称量瓶从烘箱中取出，在干燥器中冷却至室温后，再次称量，记录质量 \(m_2\)。
▮▮▮▮ⓓ 计算含量 (Calculate Content)：挥发性组分的质量为 \(m_1 - m_2\)，根据样品质量和挥发性组分的质量，计算出挥发性组分的含量。

应用举例 (Application Examples)：
▮▮▮▮ⓐ 测定水分含量 (Determination of Water Content)：例如，测定食品、药品、化工产品等样品中的水分含量。
▮▮▮▮ⓑ 测定二氧化碳含量 (Determination of Carbon Dioxide Content)：例如，测定碳酸盐样品中的二氧化碳含量，可以通过加热分解或加入酸的方法，使二氧化碳挥发，通过称量质量损失来计算二氧化碳的含量。

② 间接挥发法 (Indirect Volatilization Gravimetry)：
▮▮▮▮间接挥发法是吸收挥发性组分，称量吸收剂增重的质量，从而计算出挥发性组分的含量。例如，测定工业废气中的二氧化硫 \(SO_2\) 含量，可以将废气通过氢氧化钠溶液，使 \(SO_2\) 被吸收，通过称量吸收前后吸收装置的质量增加，即可计算出 \(SO_2\) 的含量。

操作步骤 (Operation Steps)：
▮▮▮▮ⓐ 准备吸收装置 (Prepare Absorption Device)：准备装有吸收剂的吸收装置，如U型管、洗气瓶等，准确称量吸收装置的质量 \(m_1\)。
▮▮▮▮ⓑ 吸收挥发性组分 (Absorb Volatile Component)：将含有挥发性组分的气体或蒸汽通过吸收装置，使挥发性组分被完全吸收。
▮▮▮▮ⓒ 再次称量 (Weigh Again)：吸收完全后，再次称量吸收装置的质量 \(m_2\)。
▮▮▮▮ⓓ 计算含量 (Calculate Content)：挥发性组分的质量为 \(m_2 - m_1\)，根据气体体积或样品质量和挥发性组分的质量，计算出挥发性组分的含量。

应用举例 (Application Examples)：
▮▮▮▮ⓐ 测定工业废气中的 \(SO_2\)、\(CO_2\)、\(NH_3\) 等气体含量 (Determination of \(SO_2\), \(CO_2\), \(NH_3\) and other gas content in industrial waste gas)。
▮▮▮▮ⓑ 测定有机物中的碳、氢元素含量 (Determination of carbon and hydrogen element content in organic matter)：通过燃烧有机物，将碳转化为 \(CO_2\)，氢转化为 \(H_2O\)，分别用碱石灰和五氧化二磷吸收，称量吸收剂增重，计算碳、氢元素的含量。

4.1.4 影响沉淀质量的因素及误差来源 (Factors Affecting Precipitate Quality and Error Sources)

沉淀质量直接影响重量分析结果的准确性。影响沉淀质量的因素主要有以下几个方面：

① 沉淀的溶解度 (Solubility of Precipitate)：
▮▮▮▮沉淀的溶解度是影响沉淀完全程度的重要因素。理想的沉淀应具有极低的溶解度，以保证沉淀反应的完全程度。沉淀的溶解度受温度、溶剂、同离子效应、盐效应等因素的影响。
▮▮▮▮ⓐ 同离子效应 (Common Ion Effect)：在沉淀反应中加入含有相同离子的试剂，可以降低沉淀的溶解度，提高沉淀的完全程度。例如，在 \(AgCl\) 沉淀反应中加入过量的 \(Cl^-\) 离子，可以降低 \(AgCl\) 的溶解度。
▮▮▮▮ⓑ 盐效应 (Salt Effect)：当溶液中存在大量无关电解质时，会增加沉淀的溶解度，这种现象称为盐效应。盐效应是由于离子强度增加，离子氛减弱了离子间的相互作用，从而降低了沉淀的晶格能，使沉淀的溶解度增大。

② 共沉淀 (Co-precipitation)：
▮▮▮▮共沉淀是指在沉淀生成的过程中，溶液中的杂质离子与被测组分同时沉淀的现象。共沉淀是沉淀重量法中最主要的误差来源。根据共沉淀的机理，可以分为以下几种类型：
▮▮▮▮ⓐ 表面吸附 (Surface Adsorption)：沉淀颗粒表面吸附溶液中的杂质离子。表面吸附主要发生在胶体沉淀和颗粒细小的沉淀中。
▮▮▮▮ⓑ 混晶 (Mixed Crystal Formation)：杂质离子与被测组分形成混晶，即杂质离子进入沉淀的晶格中，取代晶格中某些离子的位置。混晶现象发生在杂质离子与被测组分离子半径、电荷相似的情况下。
▮▮▮▮ⓒ 包 inclusions)：在沉淀快速生成的过程中，溶液中的杂质离子被包裹在沉淀的内部。

减少共沉淀的方法 (Methods to Reduce Co-precipitation)：
▮▮▮▮ⓐ 选择性沉淀 (Selective Precipitation)：选择选择性高的沉淀剂，控制沉淀条件，减少杂质离子的共沉淀。
▮▮▮▮ⓑ 陈化 (Digestion)：通过陈化，可以使共沉淀的杂质重新溶解，提高沉淀的纯度。
▮▮▮▮ⓒ 洗涤 (Washing)：通过洗涤，可以去除沉淀表面吸附的杂质离子。
▮▮▮▮ⓓ 重沉淀 (Reprecipitation)：将沉淀溶解后，重新沉淀一次，可以有效减少共沉淀的杂质。

③ 后沉淀 (Post-precipitation)：
▮▮▮▮后沉淀是指在沉淀生成后，放置一段时间，原来不沉淀的杂质逐渐沉淀出来的现象。后沉淀通常发生在沉淀溶解度较大，或杂质离子与沉淀组分形成过饱和溶液的情况下。例如，在草酸钙沉淀中，放置时间过长，容易发生后沉淀，沉淀出 \(MgC_2O_4\)。

减少后沉淀的方法 (Methods to Reduce Post-precipitation)：
▮▮▮▮ⓐ 快速过滤 (Rapid Filtration)：沉淀生成后，尽快过滤，缩短沉淀在母液中的放置时间。
▮▮▮▮ⓑ 洗涤 (Washing)：用适当的洗涤液洗涤沉淀，去除后沉淀的杂质。

④ 胶体沉淀 (Colloidal Precipitation)：
▮▮▮▮有些沉淀容易形成胶体，如 \(Fe(OH)_3\)、\(Al(OH)_3\)、\(AgCl\) 等。胶体沉淀颗粒细小、分散，不易过滤，且容易吸附杂质。

胶体沉淀的凝聚 (Coagulation of Colloidal Precipitation)：
▮▮▮▮为了使胶体沉淀凝聚，转化为易于过滤的絮状沉淀，可以采取以下措施：
▮▮▮▮ⓐ 加热 (Heating)：升高温度可以降低胶体的稳定性，促进胶体的凝聚。
▮▮▮▮ⓑ 加入电解质 (Adding Electrolyte)：加入适当的电解质，可以压缩胶体的双电层，降低胶体的电位，促进胶体的凝聚。常用的电解质有硝酸铵、氯化铵等挥发性盐。
▮▮▮▮ⓒ 陈化 (Digestion)：通过陈化，可以促进胶体沉淀的凝聚和晶粒生长。

误差来源 (Error Sources)

重量分析法的误差主要来源于以下几个方面：

① 沉淀不完全 (Incomplete Precipitation)：沉淀的溶解度过大，或沉淀条件控制不当，导致沉淀反应不完全，造成负误差。
② 沉淀污染 (Precipitate Contamination)：共沉淀、后沉淀等现象导致沉淀中混入杂质，造成正误差。
③ 沉淀损失 (Precipitate Loss)：过滤、洗涤、转移等操作过程中沉淀的机械损失，造成负误差。
④ 称量误差 (Weighing Error)：天平的误差、称量操作的误差等，造成随机误差。
⑤ 称量形式的组成不确定 (Uncertain Composition of Weighing Form)：称量形式的组成与化学计量关系不符，或在干燥、灼烧过程中发生分解、挥发等现象，造成系统误差。

减小误差的方法 (Methods to Reduce Errors)：

① 选择合适的沉淀剂和沉淀条件 (Select Appropriate Precipitating Agent and Precipitation Conditions)：选择选择性高、沉淀完全、沉淀物理性质良好的沉淀剂，严格控制沉淀条件，如酸度、温度、沉淀剂浓度、沉淀速度等。
② 采取有效措施减少共沉淀和后沉淀 (Take Effective Measures to Reduce Co-precipitation and Post-precipitation)：如重沉淀、陈化、洗涤等。
③ 小心操作，减少沉淀损失 (Operate Carefully to Reduce Precipitate Loss)：在过滤、洗涤、转移等操作过程中要小心谨慎，避免沉淀的机械损失。
④ 使用精密仪器，减少称量误差 (Use Precision Instruments to Reduce Weighing Error)：使用灵敏度高、稳定性好的分析天平，规范称量操作。
⑤ 选择合适的称量形式，保证称量形式的组成确定 (Select Appropriate Weighing Form to Ensure the Composition of Weighing Form is Certain)：选择组成稳定、化学计量关系明确的称量形式，严格控制干燥或灼烧条件，保证称量形式的组成确定。

4.2 滴定分析法 (Titrimetric Analysis)

滴定分析法 (Titrimetric Analysis)，也称为容量分析法 (Volumetric Analysis)，是一种经典且常用的定量分析方法。其基本原理是通过滴定管精确测量已知浓度的标准溶液的体积，使其与被测组分发生化学反应，根据化学反应的计量关系，计算出被测组分的含量。滴定分析法具有操作简便、快速、准确度较高等优点，广泛应用于各个领域的定量分析。

4.2.1 滴定分析法的基本原理与分类 (Basic Principles and Classification of Titrimetric Analysis)

基本原理 (Basic Principles)

滴定分析法的核心在于化学计量关系和标准溶液。在滴定分析中，需要使用已知准确浓度的标准溶液（滴定剂）与被测组分发生化学反应。这个化学反应必须符合以下条件：

① 反应定量 (Quantitative Reaction)：滴定反应必须是定量的，即反应必须完全、彻底，反应的平衡常数要足够大，反应的完全程度要达到 \(99.9\%\) 以上。
② 反应速率快 (Fast Reaction Rate)：滴定反应的速率要足够快，以保证在滴定过程中反应能够迅速完成，减少分析时间。
③ 副反应少 (Few Side Reactions)：滴定反应应专一性强，副反应少，干扰小，以保证分析的准确性。
④ 有合适的终点指示方法 (Suitable Endpoint Indication Method)：必须有合适的方法来指示滴定终点，即能够准确判断滴定反应恰好完全到达化学计量点。

滴定方式的分类 (Classification of Titration Types)

根据滴定方式的不同，滴定分析法可以分为以下几种类型：

① 直接滴定法 (Direct Titration)：
▮▮▮▮直接滴定法是最常用的滴定方式。它是指用标准溶液直接滴定被测组分，直到反应完全，达到滴定终点。例如，用标准盐酸溶液滴定氢氧化钠溶液，用标准高锰酸钾溶液滴定亚铁离子溶液等都属于直接滴定法。

② 返滴定法 (Back Titration)：
▮▮▮▮返滴定法又称剩余滴定法。它是指先加入过量的标准溶液与被测组分反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的第一种标准溶液。返滴定法适用于以下情况：
▮▮▮▮ⓐ 滴定反应速率慢 (Slow Titration Reaction Rate)：有些滴定反应速率较慢，直接滴定难以达到终点，可以采用返滴定法，使反应有足够的时间完成。
▮▮▮▮ⓑ 滴定反应无合适的指示剂 (No Suitable Indicator for Titration Reaction)：有些滴定反应没有合适的指示剂指示终点，可以采用返滴定法，通过滴定剩余的标准溶液来间接确定终点。
▮▮▮▮ⓒ 被测物不稳定或易挥发 (Analyte is Unstable or Volatile)：对于一些不稳定或易挥发的被测物，直接滴定容易造成损失，可以采用返滴定法，先使其与过量标准溶液反应，再滴定剩余的标准溶液。

③ 置换滴定法 (Displacement Titration)：
▮▮▮▮置换滴定法是指先将被测组分与某种试剂反应，置换出另一种物质，然后用标准溶液滴定置换出来的物质，从而间接测定被测组分的含量。置换滴定法常用于测定没有合适的直接滴定方法的组分。例如，测定 \(PO_4^{3-}\) 离子，可以先使其与过量的 \(Ag^+\) 离子反应，生成 \(Ag_3PO_4\) 沉淀，然后用 \(HNO_3\) 溶解沉淀，用标准 \(NH_4SCN\) 溶液滴定置换出来的 \(Ag^+\) 离子。

\[ PO_4^{3-}(aq) + 3Ag^+(aq) \longrightarrow Ag_3PO_4(s) \]

\[ Ag_3PO_4(s) + 3HNO_3(aq) \longrightarrow 3Ag^+(aq) + H_3PO_4(aq) + 3NO_3^-(aq) \]

④ 间接滴定法 (Indirect Titration)：
▮▮▮▮间接滴定法是指被测组分不能直接与标准溶液反应，需要通过一系列的化学反应，间接地用标准溶液滴定某种与被测组分有确定计量关系的物质，从而计算出被测组分的含量。间接滴定法也常用于测定没有合适的直接滴定方法的组分。例如，测定 \(MnO_2\) 的含量，可以先使其与过量的 \(KI\) 反应，置换出 \(I_2\)，然后用标准 \(Na_2S_2O_3\) 溶液滴定 \(I_2\)。

\[ MnO_2(s) + 4H^+(aq) + 2I^-(aq) \longrightarrow Mn^{2+}(aq) + I_2(aq) + 2H_2O(l) \]

\[ I_2(aq) + 2S_2O_3^{2-}(aq) \longrightarrow 2I^-(aq) + S_4O_6^{2-}(aq) \]

4.2.2 标准溶液的配制与标定 (Preparation and Standardization of Standard Solutions)

标准溶液 (Standard Solutions)

标准溶液是指已知准确浓度的溶液，是滴定分析的基础和关键。标准溶液的浓度必须准确可靠，稳定，不易分解，不易与空气中的 \(CO_2\)、\(H_2O\) 等物质反应。

标准溶液的浓度表示方法 (Concentration Expression of Standard Solutions)

标准溶液的浓度常用物质的量浓度 (mol/L) 表示，也可以用滴定度 (T) 表示。滴定度是指每毫升标准溶液相当于被测组分的质量，单位通常为 \(mg/mL\) 或 \(g/mL\)。

一级标准物质 (Primary Standard Substances)

配制标准溶液时，如果能用一级标准物质直接配制，则可以获得准确可靠的标准溶液。一级标准物质应具备以下条件：

① 纯度高 (High Purity)：纯度要达到 \(99.9\%\) 以上，杂质含量要低，不影响滴定结果。
② 组成恒定 (Constant Composition)：化学组成与化学式完全符合，不含结晶水或结晶水含量恒定。
③ 稳定性好 (Good Stability)：在空气中稳定，不易吸湿、不易与 \(CO_2\)、\(H_2O\) 等物质反应，易于保存。
④ 摩尔质量较大 (Large Molar Mass)：摩尔质量较大，可以减少称量误差。
⑤ 反应符合计量关系 (Reaction Meets Stoichiometric Relationship)：与标准溶液的反应定量、完全，反应速率快，副反应少。

常用的一级标准物质有：

⚝ 酸碱滴定：基准苯甲酸 (Benzoic acid, \(C_6H_5COOH\))、无水碳酸钠 (Anhydrous sodium carbonate, \(Na_2CO_3\))、邻苯二甲酸氢钾 (Potassium hydrogen phthalate, KHP, \(KHC_8H_4O_4\))、硼砂 (Borax, \(Na_2B_4O_7 \cdot 10H_2O\)) 等。
⚝ 氧化还原滴定：基准重铬酸钾 (Potassium dichromate, \(K_2Cr_2O_7\))、基准草酸钠 (Sodium oxalate, \(Na_2C_2O_4\))、基准三氧化二砷 (Arsenic trioxide, \(As_2O_3\))、基准碘酸钾 (Potassium iodate, \(KIO_3\)) 等。
⚝ 配位滴定：金属锌 (Zinc metal, Zn)、金属钙 (Calcium metal, Ca)、氧化锌 (Zinc oxide, ZnO)、碳酸钙 (Calcium carbonate, \(CaCO_3\))、金属镁 (Magnesium metal, Mg) 等。
⚝ 沉淀滴定：基准氯化钠 (Sodium chloride, NaCl)、基准硝酸银 (Silver nitrate, \(AgNO_3\)) 等。

标准溶液的配制方法 (Preparation Methods of Standard Solutions)

标准溶液的配制方法主要有直接配制法和间接配制法两种。

① 直接配制法 (Direct Preparation Method)：
▮▮▮▮直接配制法又称基准物法。它是指用一级标准物质直接配制标准溶液的方法。如果试剂符合一级标准物质的条件，可以直接准确称取一定量的一级标准物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至刻度，摇匀即可得到准确浓度的标准溶液。

操作步骤 (Operation Steps)：
▮▮▮▮ⓐ 计算质量 (Calculate Mass)：根据所需标准溶液的浓度和体积，以及一级标准物质的摩尔质量，计算所需一级标准物质的质量。
\[ m = \frac{c \cdot V \cdot M}{1000} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮其中，\(m\) 为一级标准物质的质量 (g)，\(c\) 为标准溶液的浓度 (mol/L)，\(V\) 为标准溶液的体积 (mL)，\(M\) 为一级标准物质的摩尔质量 (g/mol)。
▮▮▮▮ⓑ 准确称量 (Accurately Weigh)：用分析天平准确称取计算量的一级标准物质。
▮▮▮▮ⓒ 溶解转移 (Dissolve and Transfer)：将称取的一级标准物质溶解在少量溶剂中，定量转移到容量瓶中。
▮▮▮▮ⓓ 稀释定容 (Dilute to Volume)：用溶剂稀释至容量瓶刻度，摇匀，即可得到准确浓度的标准溶液。

适用范围 (Scope of Application)：
▮▮▮▮直接配制法适用于配制酸碱标准溶液、氧化还原标准溶液、配位滴定标准溶液、沉淀滴定标准溶液等。但不是所有试剂都符合一级标准物质的条件，有些试剂纯度不高、易吸湿、不易保存，不能用直接配制法配制标准溶液。

② 间接配制法 (Indirect Preparation Method)：
▮▮▮▮间接配制法又称标定法。它是指用非一级标准物质配制近似浓度的溶液，然后用一级标准物质或基准标准溶液进行标定，确定其准确浓度的方法。对于不符合一级标准物质条件的试剂，如浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、高锰酸钾、硫代硫酸钠等，通常采用间接配制法配制标准溶液。

操作步骤 (Operation Steps)：
▮▮▮▮ⓐ 配制近似浓度溶液 (Prepare Approximate Concentration Solution)：根据所需标准溶液的浓度和体积，粗略称取一定量的非一级标准物质，溶解后稀释至所需体积，配制成近似浓度的溶液。
▮▮▮▮ⓑ 标定 (Standardization)：用一级标准物质或基准标准溶液对配制好的近似浓度溶液进行标定，确定其准确浓度。标定方法根据标准溶液的类型而定，常用的标定方法有：
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 基准物标定法 (Standardization with Primary Standard)：用一级标准物质直接滴定配制好的近似浓度溶液，根据滴定数据计算标准溶液的准确浓度。例如，用基准苯甲酸标定氢氧化钠溶液，用基准重铬酸钾标定硫代硫酸钠溶液等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 基准溶液标定法 (Standardization with Standard Solution)：用基准标准溶液滴定配制好的近似浓度溶液，根据滴定数据计算标准溶液的准确浓度。例如，用基准盐酸溶液标定氢氧化钠溶液，用基准高锰酸钾溶液标定硫代硫酸钠溶液等。

标准溶液的标定方法 (Standardization Methods of Standard Solutions)

标准溶液的标定是滴定分析中非常重要的环节，标定结果的准确性直接影响分析结果的准确性。标定操作应规范、仔细，重复标定多次，取平均值作为标准溶液的准确浓度。

4.2.3 滴定终点的确定方法 (Methods for Determining Titration Endpoints)

滴定终点 (Endpoint) 是指滴定过程中指示剂发生明显颜色变化，或仪器指示滴定反应完成的点。理想的滴定终点应与化学计量点（理论终点）尽可能接近。滴定终点的确定方法主要有指示剂法和仪器法两种。

① 指示剂法 (Indicator Method)：
▮▮▮▮指示剂法是利用指示剂在滴定过程中颜色变化来指示滴定终点的方法。指示剂是指自身颜色或与溶液中某些离子作用后颜色随溶液pH值、氧化还原电位、金属离子浓度等变化的物质。根据滴定类型，常用的指示剂有：
▮▮▮▮ⓐ 酸碱指示剂 (Acid-Base Indicators)：用于酸碱滴定，指示溶液pH值变化。常用的酸碱指示剂有甲基橙、甲基红、酚酞等。
▮▮▮▮ⓑ 氧化还原指示剂 (Redox Indicators)：用于氧化还原滴定，指示溶液氧化还原电位变化。常用的氧化还原指示剂有二苯胺磺酸钠、邻二氮菲亚铁等。
▮▮▮▮ⓒ 金属指示剂 (Metal Indicators)：用于配位滴定，指示溶液中金属离子浓度变化。常用的金属指示剂有铬黑T、钙指示剂、PAN等。
▮▮▮▮ⓓ 沉淀指示剂 (Precipitation Indicators)：用于沉淀滴定，指示溶液中沉淀剂或被测离子浓度变化。常用的沉淀指示剂有铬酸钾、铁铵矾、荧光黄等。

指示剂的选择原则 (Selection Principles of Indicators)：

选择指示剂时，应使指示剂的变色范围尽可能靠近滴定反应的突跃范围，以减少滴定误差。

⚝ 酸碱指示剂：选择指示剂的变色pH范围应落在酸碱滴定曲线的突跃范围内。
⚝ 氧化还原指示剂：选择指示剂的变色电位应靠近氧化还原滴定曲线的突跃电位。
⚝ 金属指示剂：选择金属指示剂的变色条件应符合配位滴定反应的要求。
⚝ 沉淀指示剂：选择沉淀指示剂的变色条件应符合沉淀滴定反应的要求。

② 仪器法 (Instrumental Method)：
▮▮▮▮仪器法是利用仪器测量滴定过程中溶液的物理化学性质（如电位、电导、吸光度等）的变化，绘制滴定曲线，根据滴定曲线确定滴定终点的方法。常用的仪器法有：
▮▮▮▮ⓐ 电位滴定法 (Potentiometric Titration)：利用电位计测量滴定过程中溶液电极电位的变化，绘制电位-体积滴定曲线，根据滴定曲线的突跃点确定滴定终点。电位滴定法适用于各种类型的滴定反应，准确度高，灵敏度高，不受溶液颜色影响，可以滴定有色溶液和浑浊溶液。
▮▮▮▮ⓑ 电导滴定法 (Conductometric Titration)：利用电导仪测量滴定过程中溶液电导的变化，绘制电导-体积滴定曲线，根据滴定曲线的转折点确定滴定终点。电导滴定法适用于沉淀滴定、酸碱滴定、络合滴定等，灵敏度高，操作简便，适用于稀溶液和有色溶液。
▮▮▮▮ⓒ 光度滴定法 (Photometric Titration)：利用分光光度计或光电比色计测量滴定过程中溶液吸光度的变化，绘制吸光度-体积滴定曲线，根据滴定曲线的转折点确定滴定终点。光度滴定法适用于有色溶液或滴定过程中产生有色物质的滴定反应，灵敏度高，选择性好，适用于微量分析。

4.2.4 酸碱滴定法 (Acid-Base Titrimetry)

酸碱滴定法 (Acid-Base Titrimetry) 是利用酸碱中和反应进行定量分析的滴定方法。酸碱滴定法是滴定分析法中最基本、最常用的方法之一，广泛应用于酸、碱、盐等物质的定量分析。

酸碱滴定法的原理 (Principles of Acid-Base Titrimetry)

酸碱滴定法的原理是酸与碱发生中和反应，生成盐和水。例如，用标准氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液，反应方程式为：

\[ HCl(aq) + NaOH(aq) \longrightarrow NaCl(aq) + H_2O(l) \]

滴定过程中，溶液的 pH 值会发生显著变化。在化学计量点附近，pH 值会发生突跃，利用酸碱指示剂或pH计可以指示滴定终点。

酸碱滴定曲线 (Acid-Base Titration Curves)

酸碱滴定曲线是以pH值为纵坐标，标准溶液体积为横坐标绘制的曲线。滴定曲线可以直观地反映滴定过程中溶液 pH 值的变化规律，判断滴定突跃范围，选择合适的指示剂，评估滴定误差。

根据酸碱的强弱组合，酸碱滴定可以分为以下几种类型：

① 强酸滴定强碱 (Strong Acid Titration of Strong Base)：
▮▮▮▮例如，用标准氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液。滴定曲线的特点是：
▮▮▮▮ⓐ 滴定突跃范围大 (Large Titration Jump Range)：滴定突跃范围约为 pH 3-11，突跃范围非常明显。
▮▮▮▮ⓑ 化学计量点 pH = 7 (Equivalence Point pH = 7)：由于生成的盐是强酸强碱盐，不水解，所以化学计量点 pH = 7。
▮▮▮▮ⓒ 指示剂选择范围广 (Wide Range of Indicator Selection)：可以选择变色范围在 pH 3-11 之间的任何酸碱指示剂，如甲基橙、甲基红、酚酞等。

② 强酸滴定弱碱 (Strong Acid Titration of Weak Base)：
▮▮▮▮例如，用标准盐酸溶液滴定氨水溶液。滴定曲线的特点是：
▮▮▮▮ⓐ 滴定突跃范围较小 (Smaller Titration Jump Range)：滴定突跃范围约为 pH 3-7，突跃范围较小。
▮▮▮▮ⓑ 化学计量点 pH < 7 (Equivalence Point pH < 7)：由于生成的盐是强酸弱碱盐，水解呈酸性，所以化学计量点 pH < 7。
▮▮▮▮ⓒ 指示剂选择范围较窄 (Narrower Range of Indicator Selection)：应选择变色范围在 pH 3-7 之间的酸性指示剂，如甲基橙、甲基红，不宜选择酚酞。

③ 弱酸滴定强碱 (Weak Acid Titration of Strong Base)：
▮▮▮▮例如，用标准氢氧化钠溶液滴定醋酸溶液。滴定曲线的特点是：
▮▮▮▮ⓐ 滴定突跃范围较小 (Smaller Titration Jump Range)：滴定突跃范围约为 pH 7-11，突跃范围较小。
▮▮▮▮ⓑ 化学计量点 pH > 7 (Equivalence Point pH > 7)：由于生成的盐是弱酸强碱盐，水解呈碱性，所以化学计量点 pH > 7。
▮▮▮▮ⓒ 指示剂选择范围较窄 (Narrower Range of Indicator Selection)：应选择变色范围在 pH 7-11 之间的碱性指示剂，如酚酞，不宜选择甲基橙、甲基红。

④ 弱酸滴定弱碱 (Weak Acid Titration of Weak Base)：
▮▮▮▮例如，用醋酸溶液滴定氨水溶液。滴定曲线的特点是：
▮▮▮▮ⓐ 无明显滴定突跃 (No Obvious Titration Jump)：滴定曲线平缓，无明显突跃范围。
▮▮▮▮ⓑ 化学计量点 pH 近似于 7 (Equivalence Point pH Approximately 7)：化学计量点 pH 近似于 7，但不明显。
▮▮▮▮ⓒ 指示剂法不适用 (Indicator Method Not Applicable)：由于无明显滴定突跃，指示剂法不适用，通常采用电位滴定法或其他仪器法确定终点。

酸碱指示剂的选择 (Selection of Acid-Base Indicators)

选择酸碱指示剂的原则是：指示剂的变色范围应落在滴定曲线的突跃范围内，以减少滴定误差。常用的酸碱指示剂及其变色范围见下表：

酸碱滴定法的应用实例 (Application Examples of Acid-Base Titrimetry)

酸碱滴定法广泛应用于酸、碱、盐等物质的定量分析，例如：

⚝ 测定食用醋中的醋酸含量 (Determination of Acetic Acid Content in Vinegar)：用标准氢氧化钠溶液滴定食用醋，测定醋酸含量。
⚝ 测定胃酸中的盐酸含量 (Determination of Hydrochloric Acid Content in Gastric Acid)：用标准氢氧化钠溶液滴定胃酸，测定盐酸含量。
⚝ 测定纯碱中的碳酸钠含量 (Determination of Sodium Carbonate Content in Soda Ash)：用标准盐酸溶液滴定纯碱，测定碳酸钠含量。
⚝ 测定氨水中的氨含量 (Determination of Ammonia Content in Ammonia Water)：用标准盐酸溶液滴定氨水，测定氨含量。
⚝ 测定药物制剂中的酸碱性成分含量 (Determination of Acidic and Basic Component Content in Pharmaceutical Preparations)：例如，阿司匹林片剂中的阿司匹林含量，氢氧化铝片剂中的氢氧化铝含量等。

4.2.5 氧化还原滴定法 (Redox Titrimetry)

氧化还原滴定法 (Redox Titrimetry) 是利用氧化还原反应进行定量分析的滴定方法。氧化还原滴定法广泛应用于氧化剂、还原剂以及具有氧化还原性质的物质的定量分析。

氧化还原滴定法的原理 (Principles of Redox Titrimetry)

氧化还原滴定法的原理是氧化剂与还原剂之间发生氧化还原反应，电子转移。例如，用标准高锰酸钾溶液滴定亚铁离子溶液，反应方程式为：

\[ 5Fe^{2+}(aq) + MnO_4^-(aq) + 8H^+(aq) \longrightarrow 5Fe^{3+}(aq) + Mn^{2+}(aq) + 4H_2O(l) \]

滴定过程中，溶液的氧化还原电位会发生显著变化。在化学计量点附近，氧化还原电位会发生突跃，利用氧化还原指示剂或电位计可以指示滴定终点。

常用的氧化剂标准溶液 (Commonly Used Oxidizing Standard Solutions)

⚝ 高锰酸钾标准溶液 (Potassium Permanganate Standard Solution, \(KMnO_4\))：
▮▮▮▮\(KMnO_4\) 是一种强氧化剂，氧化性强，应用广泛。\(KMnO_4\) 溶液紫红色，在酸性、中性、碱性条件下氧化性不同。在酸性条件下，\(MnO_4^-\) 被还原为 \(Mn^{2+}\)（无色），反应计量关系明确，无须指示剂，自身可以指示终点（高锰酸钾法）。\(KMnO_4\) 溶液不稳定，易分解，不能直接配制标准溶液，需要用间接配制法，用基准草酸钠或基准三氧化二砷标定。
⚝ 重铬酸钾标准溶液 (Potassium Dichromate Standard Solution, \(K_2Cr_2O_7\))：
▮▮▮▮\(K_2Cr_2O_7\) 是一种较强氧化剂，氧化性不如 \(KMnO_4\)，但在酸性条件下氧化性也较强。\(K_2Cr_2O_7\) 溶液橙色，被还原为 \(Cr^{3+}\)（绿色）。\(K_2Cr_2O_7\) 稳定性好，纯度高，易于干燥，可以用直接配制法配制标准溶液，也可以用间接配制法，用基准三氧化二砷标定（重铬酸钾法）。
⚝ 碘标准溶液 (Iodine Standard Solution, \(I_2\))：
▮▮▮▮\(I_2\) 是一种较弱氧化剂，氧化性较弱，但选择性好。\(I_2\) 溶液棕黄色，被还原为 \(I^-\)（无色）。\(I_2\) 易挥发，溶解度小，通常用 \(KI\) 溶液溶解，配制成 \(I_2-KI\) 溶液。\(I_2\) 溶液不稳定，易挥发，易与空气中的还原性物质反应，不能直接配制标准溶液，需要用间接配制法，用基准三氧化二砷或基准硫代硫酸钠标定（碘量法）。
⚝ 溴酸钾标准溶液 (Potassium Bromate Standard Solution, \(KBrO_3\))：
▮▮▮▮\(KBrO_3\) 是一种强氧化剂，氧化性强，稳定性好，纯度高，可以用直接配制法配制标准溶液。\(KBrO_3\) 在酸性条件下氧化性强，被还原为 \(Br^-\)。\(KBrO_3\) 标准溶液常用于溴量法，测定有机物中的不饱和键和酚类化合物等。

常用的还原剂标准溶液 (Commonly Used Reducing Standard Solutions)

⚝ 硫代硫酸钠标准溶液 (Sodium Thiosulfate Standard Solution, \(Na_2S_2O_3\))：
▮▮▮▮\(Na_2S_2O_3\) 是一种常用还原剂，还原性适中，应用广泛。\(Na_2S_2O_3\) 溶液无色，被氧化为 \(S_4O_6^{2-}\)。\(Na_2S_2O_3\) 溶液不稳定，易分解，易受空气中的 \(CO_2\)、微生物等影响，不能直接配制标准溶液，需要用间接配制法，用基准重铬酸钾或基准碘酸钾标定。\(Na_2S_2O_3\) 标准溶液主要用于碘量法，滴定 \(I_2\)。
⚝ 亚硫酸钠标准溶液 (Sodium Sulfite Standard Solution, \(Na_2SO_3\))：
▮▮▮▮\(Na_2SO_3\) 是一种还原剂，还原性较强，但不稳定，易被空气氧化，易分解，不易保存，应用较少。
⚝ 亚铁盐标准溶液 (Ferrous Salt Standard Solution, \(Fe^{2+}\))：
▮▮▮▮\(Fe^{2+}\) 是一种还原剂，还原性适中，但 \(Fe^{2+}\) 溶液易被空气氧化，不稳定，不易保存，应用较少。

氧化还原指示剂的选择 (Selection of Redox Indicators)

选择氧化还原指示剂的原则是：指示剂的变色电位应靠近氧化还原滴定曲线的突跃电位，以减少滴定误差。常用的氧化还原指示剂有：

⚝ 自身指示剂 (Self-Indicator)：有些氧化剂或还原剂自身具有颜色，在滴定过程中，自身颜色发生变化，可以指示滴定终点。例如，高锰酸钾溶液，滴定终点时，溶液由无色变为浅粉红色。
⚝ 专属指示剂 (Specific Indicator)：专属指示剂是指与滴定体系中的某种物质发生特定反应，产生颜色变化的指示剂。例如，淀粉指示剂，与 \(I_2\) 作用生成蓝色络合物，用于碘量法指示终点。
⚝ 通用指示剂 (General Indicator)：通用指示剂是指自身氧化还原电位随溶液氧化还原电位变化而改变颜色的指示剂。常用的通用指示剂有二苯胺磺酸钠、邻二氮菲亚铁等。

氧化还原滴定法的应用实例 (Application Examples of Redox Titrimetry)

氧化还原滴定法广泛应用于氧化剂、还原剂以及具有氧化还原性质的物质的定量分析，例如：

⚝ 高锰酸钾法 (Permanganate Method)：利用高锰酸钾标准溶液的强氧化性，在酸性条件下滴定还原性物质，如 \(Fe^{2+}\)、\(H_2O_2\)、草酸、亚硝酸盐等。例如，测定铁矿石中的铁含量，自来水中的亚硝酸盐含量等。
⚝ 碘量法 (Iodometry)：利用碘的氧化性和碘离子的还原性，通过一系列反应，间接滴定氧化性物质或还原性物质。碘量法分为直接碘量法（用标准碘溶液直接滴定还原性物质）和间接碘量法（用标准硫代硫酸钠溶液滴定碘，碘是由氧化性物质与碘离子反应生成的）。例如，测定铜盐中的铜含量，漂白粉中的有效氯含量，维生素C含量等。
⚝ 重铬酸钾法 (Dichromate Method)：利用重铬酸钾标准溶液的氧化性，在酸性条件下滴定还原性物质，如 \(Fe^{2+}\)。重铬酸钾法常用于测定铁合金、钢铁中的铁含量。
⚝ 溴量法 (Bromate Method)：利用溴酸钾标准溶液的强氧化性，在酸性条件下滴定有机物中的不饱和键和酚类化合物等。溴量法常用于测定酚类药物、食品添加剂等。

4.2.6 配位滴定法 (Complexometric Titrimetry)

配位滴定法 (Complexometric Titrimetry) 是利用配位反应进行定量分析的滴定方法。配位滴定法主要用于金属离子的定量分析。

配位滴定法的原理 (Principles of Complexometric Titrimetry)

配位滴定法的原理是金属离子与配位剂（络合剂）发生配位反应，生成稳定的配位化合物。常用的配位剂是 乙二胺四乙酸 (EDTA)。EDTA 是一种多齿配位剂，可以与多种金属离子形成稳定的、摩尔比固定的配位化合物。例如，用标准 EDTA 溶液滴定 \(Ca^{2+}\) 离子，反应方程式为：

\[ Ca^{2+}(aq) + EDTA^{4-}(aq) \longrightarrow [CaEDTA]^{2-}(aq) \]

滴定过程中，溶液中游离金属离子浓度会发生显著变化。在化学计量点附近，游离金属离子浓度会发生突跃，利用金属指示剂或电极可以指示滴定终点。

常用的 EDTA 标准溶液 (Commonly Used EDTA Standard Solutions)

EDTA 是一种常用的配位滴定剂，具有以下优点：

① 配位能力强 (Strong Complexing Ability)：EDTA 可以与大多数金属离子形成稳定的配位化合物，配位反应的平衡常数很大，反应完全程度高。
② 配位比固定 (Fixed Coordination Ratio)：EDTA 与金属离子的配位比通常为 1:1，化学计量关系简单明确。
③ 配位反应速率快 (Fast Complexation Reaction Rate)：EDTA 与金属离子的配位反应速率较快，滴定速度快。
④ 有合适的金属指示剂 (Suitable Metal Indicators)：有多种金属指示剂可用于指示 EDTA 滴定终点。

EDTA 纯度不高，易吸湿，不能直接配制标准溶液，需要用间接配制法，用基准金属锌、基准氧化锌、基准碳酸钙等标定。

金属指示剂的选择 (Selection of Metal Indicators)

金属指示剂是指自身颜色或与金属离子作用后颜色随溶液中金属离子浓度变化而改变的物质。选择金属指示剂的原则是：

① 指示剂与金属离子的配位能力适中 (Moderate Complexing Ability of Indicator with Metal Ion)：指示剂与金属离子的配位能力不能太强，否则指示剂与金属离子结合过于稳定，滴定终点不明显；也不能太弱，否则指示剂与金属离子结合不稳定，滴定终点提前。
② 指示剂与金属离子配位化合物的颜色与游离指示剂的颜色对比鲜明 (Distinct Color Contrast between Metal-Indicator Complex and Free Indicator)：指示剂与金属离子配位化合物的颜色与游离指示剂的颜色应对比鲜明，易于观察。
③ 指示剂的变色点与滴定突跃范围接近 (Color Change Point of Indicator Close to Titration Jump Range)：指示剂的变色点应靠近配位滴定曲线的突跃范围，以减少滴定误差。

常用的金属指示剂有：

⚝ 铬黑T (Eriochrome Black T, EBT)：常用的通用金属指示剂，适用于 pH 8.0-10.0 的碱性条件，与多种金属离子形成红色配位化合物，游离指示剂为蓝色。
⚝ 钙指示剂 (Calcon)：适用于 pH 12-13 的强碱性条件，用于滴定 \(Ca^{2+}\)、\(Mg^{2+}\) 等离子，与 \(Ca^{2+}\) 形成红色配位化合物，游离指示剂为蓝色。
⚝ PAN (1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol)：适用于 pH 2.0-10.0 的酸性、中性、碱性条件，与多种金属离子形成红色或紫色配位化合物，游离指示剂为黄色。
⚝ XO (二甲酚橙, Xylenol Orange)：适用于 pH 1.0-3.0 的酸性条件，用于滴定 \(Bi^{3+}\)、\(Th^{4+}\)、\(Zr^{4+}\) 等离子，与 \(Bi^{3+}\) 形成红色配位化合物，游离指示剂为黄色。

配位滴定法的特点与应用范围 (Characteristics and Application Range of Complexometric Titrimetry)

特点 (Characteristics)：

① 选择性较差 (Poor Selectivity)：EDTA 与多种金属离子都能发生配位反应，选择性较差，容易受到共存金属离子的干扰。可以通过控制溶液 pH 值、加入掩蔽剂等方法提高选择性。
② 滴定条件复杂 (Complex Titration Conditions)：配位滴定反应的 pH 值、温度、离子强度等条件对滴定结果有影响，需要严格控制滴定条件。
③ 应用广泛 (Wide Application Range)：配位滴定法可以测定多种金属离子，应用广泛，尤其适用于碱土金属、过渡金属、稀土金属等离子的定量分析。

应用范围 (Application Range)：

配位滴定法广泛应用于水质分析、土壤分析、矿石分析、合金分析、药物分析、食品分析等领域，例如：

⚝ 测定水中的总硬度 (Determination of Total Hardness in Water)：用 EDTA 滴定水样中的 \(Ca^{2+}\) 和 \(Mg^{2+}\) 总量，测定水的总硬度。
⚝ 测定矿石中的钙、镁、铝、铁等金属含量 (Determination of Calcium, Magnesium, Aluminum, Iron and other Metal Content in Ore)：用 EDTA 滴定矿石样品，测定钙、镁、铝、铁等金属含量。
⚝ 测定合金中的金属成分含量 (Determination of Metal Component Content in Alloy)：用 EDTA 滴定合金样品，测定合金中的金属成分含量。
⚝ 测定药物制剂中的金属离子含量 (Determination of Metal Ion Content in Pharmaceutical Preparations)：例如，葡萄糖酸钙注射液中的钙含量，硫酸锌软膏中的锌含量等。
⚝ 测定食品中的金属元素含量 (Determination of Metal Element Content in Food)：例如，牛奶中的钙含量，酱油中的铁含量等。

4.2.7 沉淀滴定法 (Precipitation Titrimetry)

沉淀滴定法 (Precipitation Titrimetry) 是利用沉淀反应进行定量分析的滴定方法。沉淀滴定法主要用于卤素离子（\(Cl^-\)、\(Br^-\)、\(I^-\)）、\(Ag^+\)、\(CN^-\)、\(SCN^-\) 等离子的定量分析。

沉淀滴定法的原理 (Principles of Precipitation Titrimetry)

沉淀滴定法的原理是被测离子与标准溶液中的沉淀剂发生沉淀反应，生成难溶的沉淀。例如，用标准硝酸银溶液滴定氯离子溶液，反应方程式为：

\[ Ag^+(aq) + Cl^-(aq) \longrightarrow AgCl(s) \]

滴定过程中，溶液中被测离子浓度会发生显著变化。在化学计量点附近，被测离子浓度会发生突跃，利用沉淀指示剂可以指示滴定终点。

常用的沉淀剂标准溶液 (Commonly Used Precipitating Agent Standard Solutions)

⚝ 硝酸银标准溶液 (Silver Nitrate Standard Solution, \(AgNO_3\))：
▮▮▮▮\(AgNO_3\) 是一种常用沉淀剂，可以与 \(Cl^-\)、\(Br^-\)、\(I^-\)、\(CN^-\)、\(SCN^-\) 等离子形成难溶的银盐沉淀。\(AgNO_3\) 纯度高，易于干燥，可以用直接配制法配制标准溶液。\(AgNO_3\) 溶液不稳定，见光易分解，应避光保存。\(AgNO_3\) 标准溶液主要用于银量法，滴定卤素离子、\(CN^-\)、\(SCN^-\) 等离子。
⚝ 硫氰酸钾标准溶液 (Potassium Thiocyanate Standard Solution, \(KSCN\))：
▮▮▮▮\(KSCN\) 可以与 \(Ag^+\) 离子形成 \(AgSCN\) 沉淀，用于滴定 \(Ag^+\) 离子。\(KSCN\) 溶液不稳定，易分解，不能直接配制标准溶液，需要用间接配制法，用基准硝酸银标定。\(KSCN\) 标准溶液主要用于佛尔哈德法，滴定 \(Ag^+\) 离子。
⚝ 氯化钠标准溶液 (Sodium Chloride Standard Solution, NaCl)：
▮▮▮▮NaCl 可以与 \(Ag^+\) 离子形成 \(AgCl\) 沉淀，用于标定 \(AgNO_3\) 标准溶液。NaCl 纯度高，易于干燥，可以用直接配制法配制标准溶液。

沉淀指示剂的选择 (Selection of Precipitation Indicators)

沉淀指示剂是指在沉淀滴定过程中，指示滴定终点的物质。常用的沉淀指示剂及其应用方法有：

⚝ 莫尔法 (Mohr Method)：
▮▮▮▮莫尔法是以 铬酸钾 \(K_2CrO_4\) 为指示剂，用 硝酸银标准溶液 滴定 氯离子 \(Cl^-\) 的方法。在中性或弱碱性条件下（pH 6.5-10.5），当 \(Ag^+\) 离子滴定完 \(Cl^-\) 离子后，稍过量的 \(Ag^+\) 离子会与 \(CrO_4^{2-}\) 离子反应，生成 砖红色 \(Ag_2CrO_4\) 沉淀，指示滴定终点。莫尔法适用于中性或弱碱性溶液，不能在酸性溶液中进行，因为 \(CrO_4^{2-}\) 离子在酸性条件下会转化为 \(Cr_2O_7^{2-}\) 离子，灵敏度降低。
⚝ 佛尔哈德法 (Volhard Method)：
▮▮▮▮佛尔哈德法是以 铁铵矾 \(NH_4Fe(SO_4)_2 \cdot 12H_2O\) 为指示剂，用 硫氰酸钾标准溶液 滴定 银离子 \(Ag^+\) 的方法。在酸性条件下，当 \(SCN^-\) 离子滴定完 \(Ag^+\) 离子后，稍过量的 \(SCN^-\) 离子会与 \(Fe^{3+}\) 离子反应，生成 红色 \( [Fe(SCN)]^{2+} \) 络合物，指示滴定终点。佛尔哈德法适用于酸性溶液，可以滴定银离子，也可以用于返滴定法测定 卤素离子。
⚝ 法扬司法 (Fajans Method)：
▮▮▮▮法扬司法是以 吸附指示剂 为指示剂，利用沉淀表面对指示剂的 吸附指示终点 的方法。常用的吸附指示剂有 荧光黄、二氯荧光素 等。以 荧光黄 为例，在滴定 氯离子 \(Cl^-\) 时，当溶液中 \(Cl^-\) 离子过量时，\(AgCl\) 沉淀表面吸附 \(Cl^-\) 离子，带 负电荷，吸附 黄绿色荧光黄阴离子，指示剂呈 黄绿色荧光；当滴定至化学计量点后，稍过量的 \(Ag^+\) 离子使 \(AgCl\) 沉淀表面吸附 \(Ag^+\) 离子，带 正电荷，吸附 粉红色荧光黄分子，指示剂发生 颜色变化，指示滴定终点。法扬司法适用于 胶体沉淀，操作简便，终点明显。

沉淀滴定法的应用实例 (Application Examples of Precipitation Titrimetry)

沉淀滴定法主要用于卤素离子（\(Cl^-\)、\(Br^-\)、\(I^-\)）、\(Ag^+\)、\(CN^-\)、\(SCN^-\) 等离子的定量分析，例如：

⚝ 莫尔法测定食盐中的氯化钠含量 (Mohr Method for Determination of Sodium Chloride Content in Table Salt)：用硝酸银标准溶液滴定食盐溶液，以铬酸钾为指示剂，测定氯化钠含量。
⚝ 佛尔哈德法测定水中的银离子含量 (Volhard Method for Determination of Silver Ion Content in Water)：用硫氰酸钾标准溶液滴定水样，以铁铵矾为指示剂，测定银离子含量。
⚝ 法扬司法测定自来水中的氯离子含量 (Fajans Method for Determination of Chloride Ion Content in Tap Water)：用硝酸银标准溶液滴定自来水，以荧光黄为指示剂，测定氯离子含量。
⚝ 测定卤素灯泡中的卤素含量 (Determination of Halogen Content in Halogen Lamps)：用银量法滴定卤素灯泡中的卤素，测定卤素含量。
⚝ 测定电镀液中的氰化物含量 (Determination of Cyanide Content in Electroplating Solution)：用银量法滴定电镀液中的氰化物，测定氰化物含量。

5. 光谱分析法 (Spectroscopic Analysis)

本章系统介绍光谱分析法 (Spectroscopic Analysis) 的基本原理、仪器组成、不同光谱区的光谱分析方法 (如紫外-可见光谱法 (Ultraviolet-Visible Spectrometry)、红外光谱法 (Infrared Spectrometry)、原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry)、原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry)、荧光光谱法 (Fluorescence Spectrometry) 等) 及其应用。

5.1 光谱分析法概述 (Overview of Spectroscopic Analysis)

本节介绍光谱分析法 (Spectroscopic Analysis) 的基本原理，物质与电磁辐射 (Electromagnetic Radiation) 的相互作用，光谱的类型，光谱分析仪器的基本组成，以及光谱分析法的分类和特点。

5.1.1 光谱分析法的基本原理 (Basic Principles of Spectroscopic Analysis)

光谱分析法 (Spectroscopic Analysis) 是一种基于物质与电磁辐射 (Electromagnetic Radiation) 相互作用产生的光谱信息进行定性和定量分析的方法。其核心原理在于，当电磁辐射与物质相互作用时，会发生能量的吸收、发射或散射，这些现象与物质的组成、结构和浓度密切相关。通过分析这些光谱信息，可以获得关于物质的各种信息。

① 电磁辐射的性质 (Properties of Electromagnetic Radiation)

电磁辐射是一种能量的传播形式，具有波粒二象性，即既表现出波动性，又表现出粒子性。

▮ 波动性：电磁辐射以波的形式传播，具有波长 (wavelength, \( \lambda \))、频率 (frequency, \( \nu \)) 和波速 (wave velocity, \( c \)) 等特征参数。在真空中，电磁辐射的传播速度 \( c \) 为光速，约为 \( 3 \times 10^8 \) m/s。波长和频率之间存在以下关系：
\[ c = \lambda \nu \]
▮ 粒子性：电磁辐射由光子 (photon) 组成，每个光子携带一定的能量 \( E \)，能量大小与频率成正比，与波长成反比，可以用普朗克关系式 (Planck relation) 表示：
\[ E = h \nu = \frac{hc}{\lambda} \]
其中，\( h \) 为普朗克常数 (Planck constant)，约为 \( 6.626 \times 10^{-34} \) J·s。

电磁辐射按波长或频率的不同，可以分为不同的区域，构成电磁波谱 (electromagnetic spectrum)。常用的光谱区包括：γ射线区、X射线区、紫外区 (Ultraviolet, UV)、可见光区 (Visible, Vis)、红外区 (Infrared, IR)、微波区 (Microwave)、射频区 (Radio Frequency, RF) 等。不同光谱区的电磁辐射与物质相互作用的方式和产生的效应不同，因此发展出各种不同的光谱分析方法。

② 光谱的产生 (Generation of Spectra)

当物质与电磁辐射相互作用时，物质内部的原子、分子或离子会发生能级跃迁 (energy level transition)，从而产生光谱。根据光谱产生的机制，可以分为以下几种主要类型：

▮ 吸收光谱 (Absorption Spectrum)：当物质吸收特定波长的电磁辐射时，会发生能级跃迁，例如，原子或分子从基态 (ground state) 跃迁到激发态 (excited state)。吸收光谱表现为在特定波长处光强度减弱，形成吸收峰或吸收带。紫外-可见光谱法和红外光谱法主要基于吸收光谱原理。
▮ 发射光谱 (Emission Spectrum)：当激发态的原子、分子或离子回到基态或较低能级时，会释放出能量，以光的形式发射出来。发射光谱表现为在特定波长处出现发射峰或发射带。原子发射光谱法和荧光光谱法主要基于发射光谱原理。
▮ 散射光谱 (Scattering Spectrum)：当电磁辐射与物质相互作用时，部分光会发生散射，即传播方向发生改变。散射光谱分析通过测量散射光的强度和波长分布来获取物质的信息。拉曼光谱法 (Raman Spectrometry) 是一种常用的散射光谱分析方法。

5.1.2 光谱的类型与光谱区 (Types of Spectra and Spectral Regions)

光谱可以根据不同的标准进行分类：

① 按产生机制分类

▮ 吸收光谱 (Absorption Spectrum)：物质吸收特定波长的电磁辐射后产生的光谱。
▮ 发射光谱 (Emission Spectrum)：物质发射特定波长的电磁辐射后产生的光谱。
▮ 散射光谱 (Scattering Spectrum)：物质散射电磁辐射后产生的光谱。

② 按光谱的形状特征分类

▮ 线状光谱 (Line Spectrum)：由一系列分立的谱线组成的光谱，主要由原子蒸气或稀薄气体产生。原子光谱通常为线状光谱。
▮ 带状光谱 (Band Spectrum)：由一系列密集排列的谱线组成的光带，主要由分子产生。分子光谱在低分辨率下常表现为带状光谱。
▮ 连续光谱 (Continuous Spectrum)：在一定波长范围内连续分布的光谱，没有明显的谱线结构，例如热辐射光谱（黑体辐射）。

③ 按电磁波谱区域分类

不同的光谱区对应不同的能级跃迁类型和光谱分析方法。以下是常用的光谱区及其对应的光谱分析方法：

▮ 紫外-可见光区 (Ultraviolet-Visible Region, UV-Vis)：波长范围约为 10-780 nm。
▮▮▮▮ⓐ 紫外区 (UV)：波长范围约为 10-400 nm，对应于分子中电子能级跃迁。紫外-可见光谱法 (UV-Vis Spectrometry) 主要利用紫外和可见光区的吸收光谱进行分析，常用于有机化合物和无机离子的定量分析。
▮▮▮▮ⓑ 可见光区 (Vis)：波长范围约为 400-780 nm，人眼可感知的区域，也对应于分子中电子能级跃迁。

▮ 红外光区 (Infrared Region, IR)：波长范围约为 0.78-1000 μm。红外光区又可细分为近红外区 (NIR)、中红外区 (MIR) 和远红外区 (FIR)。红外光谱法 (IR Spectrometry) 主要利用中红外区的吸收光谱进行分析，对应于分子振动和转动能级跃迁，是分析有机化合物官能团和分子结构的有力工具。

▮ 原子光谱区：主要包括紫外-可见光区和部分真空紫外区，用于原子光谱分析。
▮▮▮▮ⓐ 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)：基于原子蒸气对特定波长光的吸收进行元素定量分析。
▮▮▮▮ⓑ 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)：基于激发态原子发射特定波长光进行元素定性和定量分析。例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)。

▮ 荧光光谱区：通常在紫外-可见光区，荧光光谱法 (Fluorescence Spectrometry) 基于物质吸收光后发射荧光的特性进行分析，具有高灵敏度和选择性。

▮ 微波区 (Microwave Region)：波长范围约为 1 mm-1 m，对应于分子转动能级跃迁和电子自旋共振 (Electron Spin Resonance, ESR)。微波光谱法 和 电子顺磁共振波谱法 (Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy, EPR) 利用微波区的光谱进行分析。

▮ 射频区 (Radio Frequency Region)：波长大于 1 m，对应于原子核自旋能级跃迁。核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 利用射频区的光谱进行分子结构分析，是结构化学中最重要的分析方法之一。

5.1.3 光谱分析仪器的基本组成 (Basic Components of Spectroscopic Instruments)

虽然不同光谱分析方法的具体仪器有所不同，但大多数光谱分析仪器都包含以下基本组成部分：

① 光源 (Light Source)：提供稳定、强度足够的光辐射。根据不同的光谱区和分析方法，光源的类型有所不同。
▮ 紫外-可见光谱法：常用的光源包括氘灯 (Deuterium lamp, 紫外光源) 和钨灯 (Tungsten lamp, 可见光和近红外光源)。
▮ 红外光谱法：常用的光源包括Nernst灯、硅碳棒、镍铬丝等，发射红外辐射。
▮ 原子光谱法：原子吸收光谱法需要锐线光源，如空心阴极灯 (Hollow Cathode Lamp, HCL) 和无极放电灯 (Electrodeless Discharge Lamp, EDL)。原子发射光谱法使用激发光源，如火焰、电感耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma, ICP)。
▮ 荧光光谱法：常用的激发光源包括氙灯 (Xenon lamp) 和激光器 (Laser)。

② 单色器 (Monochromator)：从光源发出的复合光中，分出所需波长的单色光。单色器的主要部件包括入射狭缝、准直元件 (如透镜或反射镜)、色散元件 (如棱镜或光栅) 和出射狭缝。
▮ 棱镜单色器：利用棱镜对不同波长光的折射率不同实现色散。
▮ 光栅单色器：利用光栅衍射原理实现色散，光栅单色器具有更高的分辨率和线色散率。

③ 样品池 (Sample Cell)：用于放置待测样品。样品池的材质需要根据光谱区选择，且对分析波长范围的光具有良好的透过性。
▮ 紫外-可见光谱法：常用的样品池材质为石英玻璃 (quartz glass) 或玻璃。
▮ 红外光谱法：常用的样品池材质为氯化钠 (NaCl)、溴化钾 (KBr) 等离子晶体。

④ 检测器 (Detector)：将透过样品池的光信号或样品发射的光信号转换为电信号。检测器的性能直接影响分析的灵敏度和准确度。
▮ 紫外-可见光谱法：常用的检测器包括光电管 (Phototube)、光电倍增管 (Photomultiplier Tube, PMT) 和光电二极管阵列检测器 (Photodiode Array Detector, PDA)。
▮ 红外光谱法：常用的检测器包括热电偶 (Thermocouple)、热释电检测器 (Pyroelectric Detector) 和光导检测器 (Photoconductive Detector)。
▮ 原子光谱法：原子吸收光谱法和原子发射光谱法常用光电倍增管检测器。
▮ 荧光光谱法：常用光电倍增管检测器。

⑤ 信号处理系统 (Signal Processing System)：将检测器输出的电信号进行放大、处理和转换，最终以光谱图或数字形式输出分析结果。现代光谱仪器通常配备计算机数据处理系统，可以进行光谱采集、数据处理、谱图显示、定量分析等功能。

5.1.4 光谱分析法的分类与特点 (Classification and Characteristics of Spectroscopic Analysis)

① 光谱分析法的分类 (Classification of Spectroscopic Analysis)

光谱分析法可以根据多种标准进行分类：

▮ 根据光谱区：紫外-可见光谱法、红外光谱法、原子光谱法、荧光光谱法、核磁共振波谱法等。
▮ 根据分析对象：原子光谱分析 (元素分析)、分子光谱分析 (结构分析、官能团分析)。
▮ 根据分析原理：吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法。
▮ 根据仪器结构：色散型光谱仪、傅里叶变换光谱仪。

② 光谱分析法的特点 (Characteristics of Spectroscopic Analysis)

光谱分析法作为一种重要的分析技术，具有以下主要优点和局限性：

优点 (Advantages)：

▮ 灵敏度高 (High Sensitivity)：某些光谱分析方法，如荧光光谱法和原子吸收光谱法，具有很高的灵敏度，可以检测痕量物质。
▮ 选择性好 (Good Selectivity)：光谱特征与物质的结构和组成密切相关，可以实现对特定组分的选择性分析。
▮ 分析速度快 (Fast Analysis Speed)：光谱分析通常可以快速完成，适用于在线分析和高通量分析。
▮ 样品用量少 (Small Sample Consumption)：光谱分析通常只需要少量样品，甚至可以进行无损分析。
▮ 应用范围广 (Wide Application Range)：光谱分析法可以应用于气态、液态和固态样品的分析，适用于多种物质的定性和定量分析，广泛应用于化学、生物、医药、环境、材料科学等领域。

局限性 (Limitations)：

▮ 基体效应 (Matrix Effect)：样品基体成分可能对光谱信号产生干扰，影响分析的准确性。
▮ 光谱重叠 (Spectral Overlap)：复杂样品中，不同组分的光谱可能发生重叠，导致谱图解析困难。
▮ 仪器成本较高 (Relatively High Instrument Cost)：一些先进的光谱仪器，如质谱联用光谱仪和核磁共振波谱仪，仪器成本较高，维护费用也较高。
▮ 样品预处理要求 (Sample Pretreatment Requirements)：某些光谱分析方法对样品预处理有一定要求，例如，原子光谱法需要将样品原子化，红外光谱法需要进行样品制备。

5.2 紫外-可见光谱法 (Ultraviolet-Visible Spectrometry)

本节详细介绍紫外-可见光谱法 (Ultraviolet-Visible Spectrometry) 的基本原理、仪器组成、定性和定量分析方法、应用范围和注意事项，以及朗伯-比尔定律 (Beer-Lambert Law) 的应用。

5.2.1 紫外-可见光谱法的基本原理 (Basic Principles of UV-Vis Spectrometry)

紫外-可见光谱法 (UV-Vis Spectrometry) 是一种基于物质对紫外-可见光 (Ultraviolet-Visible light) 的吸收特性进行定性和定量分析的光谱方法。当紫外-可见光照射到物质上时，物质分子中的价电子 (valence electron) 会吸收特定波长的光能量，发生电子能级跃迁 (electronic transition)，从基态跃迁到激发态。不同物质具有不同的分子结构和电子结构，因此对紫外-可见光的吸收特性也不同，形成特征的吸收光谱。

① 电子跃迁类型 (Types of Electronic Transitions)

分子吸收紫外-可见光时，主要发生以下几种类型的电子跃迁：

▮ σ → σ* 跃迁：σ 键 (sigma bond) 中成键 σ 电子跃迁到反键 σ 轨道。这种跃迁需要的能量较高，吸收波长通常在远紫外区 (λ < 200 nm)，在常用紫外-可见光谱分析中较少涉及。
▮ n → σ 跃迁：非键电子 (non-bonding electron, n 电子) 跃迁到反键 σ 轨道。含有杂原子 (如 O, N, S, X) 的饱和有机化合物可以发生 n → σ 跃迁，吸收波长通常在近紫外区 (200-400 nm)。
▮ π → π 跃迁：π 键 (pi bond) 中成键 π 电子跃迁到反键 π 轨道。含有不饱和键 (如 C=C, C=O, C≡C, 苯环等) 的化合物可以发生 π → π 跃迁，吸收波长通常在紫外-可见区 (200-800 nm)。
▮ n → π 跃迁：非键电子 (n 电子) 跃迁到反键 π 轨道。含有杂原子和不饱和键的化合物可以发生 n → π 跃迁，吸收波长通常在紫外-可见区 (200-800 nm)。n → π 跃迁的吸光强度通常比 π → π 跃迁弱。

② 吸收光谱的产生 (Generation of Absorption Spectrum)

当一束紫外-可见光通过样品溶液时，样品中的物质会选择性地吸收某些波长的光，透射光强度减弱。通过测量不同波长下透射光强度与入射光强度的比值，可以得到物质的吸收光谱。紫外-可见吸收光谱通常以波长 (λ) 为横坐标，吸光度 (Absorbance, A) 或透射比 (Transmittance, T) 为纵坐标。

▮ 透射比 (Transmittance, T)：透射光强度 ( \( I_t \) ) 与入射光强度 ( \( I_0 \) ) 的比值：
\[ T = \frac{I_t}{I_0} \]
透射比通常用百分数表示，即 \( T\% = \frac{I_t}{I_0} \times 100\% \)。

▮ 吸光度 (Absorbance, A)：吸光度是衡量物质对光吸收程度的物理量，定义为透射比倒数的常用对数：
\[ A = - \log T = \log \frac{1}{T} = \log \frac{I_0}{I_t} \]
吸光度是一个无量纲的物理量，与物质的浓度和光程长有关。

5.2.2 紫外-可见分光光度计的组成与类型 (Components and Types of UV-Vis Spectrophotometers)

紫外-可见分光光度计 (UV-Vis Spectrophotometer) 是用于测量物质紫外-可见吸收光谱的仪器。其基本组成部分包括：光源、单色器、样品池、检测器和信号处理系统。根据光路结构的不同，紫外-可见分光光度计可以分为单光束分光光度计 (Single-Beam Spectrophotometer) 和双光束分光光度计 (Double-Beam Spectrophotometer)。

① 单光束分光光度计 (Single-Beam Spectrophotometer)

单光束分光光度计的光路简单，光源发出的光经过单色器分光后，依次通过样品池和检测器。测量时，需要先用参比溶液 (通常是溶剂或空白溶液) 调零，记录参比溶液的透射光强度 \( I_{0} \)，然后再测量样品溶液的透射光强度 \( I_{t} \)。单光束分光光度计结构简单，操作方便，但光源强度波动和检测器漂移会影响测量精度，适用于稳定性较好的样品测量。

② 双光束分光光度计 (Double-Beam Spectrophotometer)

双光束分光光度计的光路复杂，光源发出的光经过斩波器 (chopper) 分成两束，一束光通过参比溶液，另一束光通过样品溶液，两束光交替通过单色器和检测器。双光束分光光度计可以同时测量参比溶液和样品溶液的透射光强度，自动扣除参比溶液的吸收和仪器背景，有效地补偿光源强度波动和检测器漂移，提高测量精度和稳定性，适用于光谱扫描和复杂样品的测量。现代紫外-可见分光光度计多采用双光束结构。

③ 紫外-可见分光光度计的主要组成部分 (Main Components of UV-Vis Spectrophotometer)

▮ 光源 (Light Source)：紫外-可见分光光度计通常使用两种光源：
▮▮▮▮ⓐ 氘灯 (Deuterium Lamp)：发射波长范围为 190-400 nm 的紫外光，用于紫外区测量。
▮▮▮▮ⓑ 钨灯 (Tungsten Lamp)：发射波长范围为 320-2500 nm 的可见光和近红外光，用于可见光和近红外区测量。

▮ 单色器 (Monochromator)：用于分光，选择特定波长的单色光。常用的单色器类型包括棱镜单色器和光栅单色器，现代仪器多采用光栅单色器。

▮ 样品池 (Sample Cell)：用于放置样品和参比溶液。紫外-可见光谱法常用的样品池材质为石英玻璃，在紫外和可见光区具有良好的透过性。可见光区也可以使用玻璃样品池，但不能用于紫外区测量。

▮ 检测器 (Detector)：用于检测透过样品池的光强度，并将光信号转换为电信号。常用的检测器包括光电管、光电倍增管和光电二极管阵列检测器。光电二极管阵列检测器可以同时检测多个波长的光强度，实现快速光谱扫描。

▮ 信号处理系统 (Signal Processing System)：将检测器输出的电信号进行放大、处理和显示，并进行数据处理和分析。现代紫外-可见分光光度计通常配备计算机数据处理系统，可以进行光谱扫描、数据处理、定量分析、光谱库检索等功能。

5.2.3 紫外-可见光谱的定性分析与定量分析 (Qualitative and Quantitative Analysis by UV-Vis Spectrometry)

紫外-可见光谱法既可以用于定性分析，也可以用于定量分析。

① 定性分析 (Qualitative Analysis)

紫外-可见光谱的定性分析主要基于以下两个方面：

▮ 最大吸收波长 (Maximum Absorption Wavelength, \( \lambda_{max} \))：不同物质具有不同的分子结构和电子结构，其紫外-可见吸收光谱的最大吸收波长 \( \lambda_{max} \) 也不同。\( \lambda_{max} \) 可以作为物质定性鉴定的特征参数之一。例如，共轭体系越大的有机化合物，\( \lambda_{max} \) 越向长波方向移动 (红移)。
▮ 光谱形状 (Spectrum Shape)：不同物质的紫外-可见吸收光谱形状也不同，光谱形状特征可以用于物质的定性鉴别。例如，苯环化合物具有特征的精细结构光谱，而简单的共轭烯烃光谱则较为平滑。

通过比较待测物质的紫外-可见吸收光谱与标准物质的光谱，或者查阅光谱数据库，可以进行物质的定性鉴定和结构推断。紫外-可见光谱定性分析常用于：

▮ 物质的鉴别 (Identification of Substances)：通过比较待测物质的光谱与已知物质的光谱，判断是否为同一种物质。
▮ 结构推断 (Structure Elucidation)：根据吸收波长和光谱形状特征，推断化合物的结构类型，例如，判断是否含有共轭体系、苯环、羰基等官能团。
▮ 纯度检验 (Purity Test)：通过比较样品的光谱与纯物质的光谱，判断样品是否含有杂质。

② 定量分析 (Quantitative Analysis)

紫外-可见光谱定量分析的基础是 朗伯-比尔定律 (Beer-Lambert Law)。朗伯-比尔定律描述了物质对光的吸收程度与物质的浓度和光程长之间的定量关系。

朗伯-比尔定律 (Beer-Lambert Law)：当一束平行单色光通过均匀的吸收介质时，吸光度 \( A \) 与吸收介质的浓度 \( c \) 和光程长 \( b \) 成正比。数学表达式为：
\[ A = \varepsilon b c \]
其中：
⚝ \( A \) 为吸光度 (Absorbance)，无量纲。
⚝ \( \varepsilon \) 为摩尔吸光系数 (Molar Absorptivity)，单位为 L·mol\(^{-1}\)·cm\(^{-1}\)，是物质在一定波长下的特征常数，与物质的性质和测定波长有关。
⚝ \( b \) 为光程长 (Path Length)，即光束通过吸收介质的厚度，单位为 cm。通常使用 1 cm 的样品池，则 \( b = 1 \) cm。
⚝ \( c \) 为吸收介质的浓度 (Concentration)，单位为 mol·L\(^{-1}\)。

定量分析方法 (Quantitative Analysis Methods)：

基于朗伯-比尔定律，紫外-可见光谱法常用的定量分析方法包括：

▮ 标准曲线法 (Calibration Curve Method)：配制一系列已知浓度的标准溶液，在选定的波长 (通常为最大吸收波长 \( \lambda_{max} \)) 下，测定各标准溶液的吸光度，以吸光度 \( A \) 为纵坐标，浓度 \( c \) 为横坐标，绘制标准曲线。然后，在相同条件下，测定待测样品溶液的吸光度，从标准曲线上查得对应的浓度。标准曲线法是紫外-可见光谱定量分析中最常用的方法。

▮ 标准加入法 (Standard Addition Method)：适用于基体效应较复杂，无法配制合适的空白溶液的情况。标准加入法是在待测样品溶液中，逐次加入已知浓度的标准溶液，每次加入后，测定溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，加入标准溶液的浓度或体积为横坐标作图，外推直线至横坐标交点，交点绝对值即为待测样品中组分的浓度。标准加入法可以有效地消除基体效应的影响。

▮ 比较法 (Comparison Method)：选择一种与待测组分性质相似的标准物质，配制成标准溶液和待测样品溶液，在相同条件下，分别测定它们的吸光度。根据朗伯-比尔定律，可以计算出待测样品中组分的浓度。比较法适用于成分简单、干扰较少的样品分析。

朗伯-比尔定律的应用注意事项 (Precautions for Applying Beer-Lambert Law)：

朗伯-比尔定律的应用有一定的条件限制，实际应用中需要注意以下几点：

▮ 单色光 (Monochromatic Light)：入射光必须是单色光，实际应用中，单色器的狭缝宽度要适当窄，以提高单色性。
▮ 稀溶液 (Dilute Solution)：朗伯-比尔定律适用于稀溶液，浓度过高时，溶液的折射率和分子间相互作用会发生变化，导致吸光度与浓度的线性关系偏离。
▮ 无化学变化 (No Chemical Change)：在测量过程中，吸收介质不能发生化学变化，例如，不能发生解离、缔合、光化学反应等。
▮ 比色皿匹配 (Matched Cuvettes)：使用相同的比色皿，或进行比色皿匹配，消除比色皿本身吸收和散射的影响。

5.2.4 紫外-可见光谱法的应用与注意事项 (Applications and Precautions of UV-Vis Spectrometry)

① 紫外-可见光谱法的应用 (Applications of UV-Vis Spectrometry)

紫外-可见光谱法由于其操作简便、快速、灵敏、应用广泛，在化学、生物、医药、环境、材料科学等领域得到广泛应用。主要应用领域包括：

▮ 定量分析 (Quantitative Analysis)：测定物质的含量，如药物含量测定、食品添加剂含量测定、环境污染物浓度测定、化学反应动力学研究等。
▮ 定性分析 (Qualitative Analysis)：物质的鉴别、结构推断、纯度检验等。
▮ 比色分析 (Colorimetric Analysis)：利用显色反应，将无色物质转化为有色物质，然后用紫外-可见光谱法进行定量分析，例如，重金属离子比色分析、氨基酸比色分析等。
▮ 液相色谱检测器 (Liquid Chromatography Detector)：紫外-可见检测器是高效液相色谱 (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 中最常用的检测器之一，用于检测具有紫外-可见吸收的组分。
▮ 生物化学分析 (Biochemical Analysis)：核酸、蛋白质、酶等生物分子的定量分析，酶活性测定，生物反应监测等。
▮ 环境监测 (Environmental Monitoring)：水质监测、空气质量监测、土壤污染监测等，例如，水中硝酸盐、亚硝酸盐、重金属离子、有机污染物等的测定。
▮ 药物分析 (Pharmaceutical Analysis)：药物的质量控制、含量测定、杂质检查、药物溶出度测定、药物稳定性研究等。
▮ 食品分析 (Food Analysis)：食品添加剂、食品污染物、食品营养成分的测定，食品质量控制，食品真实性鉴别等。
▮ 临床检验 (Clinical Testing)：临床生化指标 (如血糖、血脂、肝功能、肾功能等) 的测定，临床药物监测等。
▮ 材料科学 (Materials Science)：薄膜材料的光学性质研究、染料和颜料的性能评价、材料老化研究等。

② 紫外-可见光谱法的注意事项 (Precautions of UV-Vis Spectrometry)

为了获得准确可靠的紫外-可见光谱分析结果，在实验操作中需要注意以下事项：

▮ 溶剂的选择 (Solvent Selection)：选择合适的溶剂，溶剂本身在测定波长范围内应无吸收或吸收很小，且与样品不发生化学反应。常用的溶剂包括水、乙醇、甲醇、环己烷、正己烷等。
▮ 样品的前处理 (Sample Pretreatment)：样品应澄清透明，无悬浮物和沉淀。必要时，样品需要进行过滤、离心、稀释等预处理。
▮ 样品浓度的控制 (Sample Concentration Control)：样品浓度应控制在合适的范围内，使吸光度值在 0.1-1.0 之间，以保证测量的准确性和线性关系。浓度过高或过低都会导致测量误差增大。
▮ 比色皿的清洁与匹配 (Cuvette Cleaning and Matching)：比色皿应保持清洁、干燥，无划痕和污渍。使用成对的比色皿，并进行比色皿匹配，消除比色皿差异带来的误差。
▮ 仪器的校准与维护 (Instrument Calibration and Maintenance)：定期对仪器进行波长校准和吸光度校准，保证仪器的准确性。注意仪器的日常维护和保养，保持仪器处于良好工作状态。
▮ 杂散光的影响 (Stray Light Effect)：杂散光会影响测量的准确性，特别是在高吸光度区域。选择高质量的仪器，并采取措施减少杂散光的影响。
▮ 温度控制 (Temperature Control)：温度变化会影响物质的吸收光谱，对于精密测量，需要控制样品温度。

5.3 红外光谱法 (Infrared Spectrometry)

本节介绍红外光谱法 (Infrared Spectrometry) 的基本原理、仪器组成、样品制备方法、谱图解析方法、应用范围和注意事项，以及红外光谱在有机物结构分析中的应用。

5.3.1 红外光谱法的基本原理 (Basic Principles of IR Spectrometry)

红外光谱法 (Infrared Spectrometry, IR) 是一种基于分子振动和转动能级跃迁对红外光 (Infrared light) 的吸收特性进行分析的光谱方法。分子中的原子不断地进行振动和转动，这些振动和转动具有一定的频率，对应于一定的能量。当红外光照射到分子上时，如果红外光的频率与分子振动或转动的频率一致，分子就会吸收红外光能量，发生振动或转动能级跃迁。不同分子具有不同的结构和化学键，其振动和转动频率也不同，因此对红外光的吸收特性也不同，形成特征的红外吸收光谱。

① 分子振动类型 (Types of Molecular Vibrations)

分子振动主要分为伸缩振动 (stretching vibration) 和弯曲振动 (bending vibration) 两种基本类型。

▮ 伸缩振动 (Stretching Vibration)：原子沿化学键轴方向的相对运动，引起键长的变化。伸缩振动又可分为对称伸缩振动 (symmetric stretching vibration) 和不对称伸缩振动 (asymmetric stretching vibration)。
▮ 弯曲振动 (Bending Vibration)：原子在垂直于化学键轴方向的运动，引起键角的变化。弯曲振动又可分为剪式振动 (scissoring vibration)、摇摆振动 (rocking vibration)、扭曲振动 (twisting vibration) 和面外弯曲振动 (wagging vibration)。

每种振动类型对应一定的振动频率，红外光谱区主要反映分子的基频振动 (fundamental vibration)。分子的振动频率与化学键的强度和原子的质量有关。

② 红外光谱的产生 (Generation of Infrared Spectrum)

当红外光照射到样品上时，样品分子会选择性地吸收某些频率的红外光，透射光强度减弱。通过测量不同频率下透射光强度与入射光强度的比值，可以得到物质的红外吸收光谱。红外光谱通常以波数 (wavenumber, \( \bar{\nu} \)) 或波长 (wavelength, \( \lambda \)) 为横坐标，透射比 (Transmittance, T) 或吸光度 (Absorbance, A) 为纵坐标。

▮ 波数 (Wavenumber, \( \bar{\nu} \))：波数是波长的倒数，单位为 cm\(^{-1}\)，表示单位长度内包含的波的个数，与能量成正比。波数与波长之间的关系为：
\[ \bar{\nu} = \frac{1}{\lambda} \]
红外光谱中常用波数表示，波数与频率的关系为：
\[ \bar{\nu} = \frac{\nu}{c} \]
其中，\( c \) 为光速。

▮ 红外光谱区 (Infrared Spectral Regions)：红外光谱区通常分为三个区域：
▮▮▮▮ⓐ 近红外区 (Near-Infrared Region, NIR)：波数范围约为 12500-4000 cm\(^{-1}\) (波长约为 0.8-2.5 μm)。近红外区主要反映分子振动的倍频和合频，吸收强度较弱，穿透力强，适用于无损分析和在线分析。
▮▮▮▮ⓑ 中红外区 (Mid-Infrared Region, MIR)：波数范围约为 4000-400 cm\(^{-1}\) (波长约为 2.5-25 μm)。中红外区主要反映分子的基频振动，吸收强度较强，谱带信息丰富，是红外光谱分析中最常用的区域，用于官能团分析和结构鉴定。
▮▮▮▮ⓒ 远红外区 (Far-Infrared Region, FIR)：波数范围约为 400-10 cm\(^{-1}\) (波长约为 25-1000 μm)。远红外区主要反映分子的骨架振动和晶格振动，谱带信息较少，应用相对较少。

5.3.2 红外光谱仪的组成与类型 (Components and Types of IR Spectrometers)

红外光谱仪 (Infrared Spectrometer) 是用于测量物质红外吸收光谱的仪器。根据单色器类型的不同，红外光谱仪可以分为色散型红外光谱仪 (Dispersive IR Spectrometer) 和傅里叶变换红外光谱仪 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)。现代红外光谱仪主要采用傅里叶变换红外光谱仪。

① 色散型红外光谱仪 (Dispersive IR Spectrometer)

色散型红外光谱仪的结构与紫外-可见分光光度计类似，光源发出的红外光经过单色器分光后，依次通过样品池和检测器。单色器通常采用棱镜或光栅，通过机械扫描单色器，逐个波长地测量光谱。色散型红外光谱仪结构简单，但扫描速度慢，分辨率和灵敏度较低，已被傅里叶变换红外光谱仪取代。

② 傅里叶变换红外光谱仪 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)

傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 采用迈克尔逊干涉仪 (Michelson Interferometer) 作为核心部件，利用干涉原理获得干涉图 (interferogram)，然后通过傅里叶变换 (Fourier Transform) 将干涉图转换为红外光谱。FTIR 具有以下优点：

▮ 高灵敏度 (High Sensitivity)：由于采用了干涉测量原理，信噪比高，灵敏度高。
▮ 高分辨率 (High Resolution)：分辨率高，可以分辨精细的光谱结构。
▮ 快速扫描 (Rapid Scanning)：扫描速度快，可以在短时间内获得完整的光谱。
▮ 波数精度高 (High Wavenumber Accuracy)：波数精度高，光谱重现性好。

现代红外光谱仪几乎都采用傅里叶变换红外光谱仪。

③ 红外光谱仪的主要组成部分 (Main Components of IR Spectrometer)

▮ 光源 (Light Source)：红外光谱仪常用的光源包括：
▮▮▮▮ⓐ Nernst 灯 (Nernst Glower)：由稀土金属氧化物制成，发射中红外光，波长范围约为 1-20 μm。
▮▮▮▮ⓑ 硅碳棒 (Globar)：由碳化硅制成，发射中红外光和远红外光，波长范围约为 1-50 μm。
▮▮▮▮ⓒ 镍铬丝 (Nichrome Wire)：加热的镍铬合金丝，发射近红外光和中红外光。

▮ 迈克尔逊干涉仪 (Michelson Interferometer)：FTIR 的核心部件，由动镜、定镜、分束器和补偿器组成。入射光束被分束器分成两束，分别反射到动镜和定镜上，然后反射回分束器再次汇合，形成干涉光。动镜的移动产生光程差，改变干涉光的强度，形成干涉图。

▮ 样品池 (Sample Cell)：红外光谱法常用的样品池材质为离子晶体，如氯化钠 (NaCl)、溴化钾 (KBr)、氟化钙 (CaF\(_{2}\)) 等，这些晶体在红外区具有良好的透过性。

▮ 检测器 (Detector)：红外光谱仪常用的检测器包括：
▮▮▮▮ⓐ 热电偶检测器 (Thermocouple Detector)：基于热电效应，响应波长范围较宽，但灵敏度较低。
▮▮▮▮ⓑ 热释电检测器 (Pyroelectric Detector)：基于热释电效应，灵敏度较高，响应速度快，常用的热释电检测器为氘化三甘氨酸 (Deuterated Triglycine Sulfate, DTGS) 检测器。
▮▮▮▮ⓒ 光导检测器 (Photoconductive Detector)：基于光电导效应，灵敏度很高，响应速度快，但需要低温冷却，常用的光导检测器为碲镉汞 (Mercury Cadmium Telluride, MCT) 检测器。

▮ 信号处理系统 (Signal Processing System)：将检测器输出的电信号进行放大、模数转换、傅里叶变换等处理，最终以红外光谱图形式输出分析结果。现代 FTIR 仪器通常配备计算机数据处理系统，可以进行光谱采集、数据处理、谱图解析、光谱库检索等功能。

5.3.3 红外光谱的样品制备方法 (Sample Preparation Methods for IR Spectrometry)

红外光谱分析对样品状态有一定的要求，需要根据样品的状态和性质选择合适的样品制备方法。常用的样品制备方法包括：

① 液膜法 (Liquid Film Method)

液膜法适用于液体样品。取少量液体样品，滴在两片红外透射窗片 (如 NaCl 或 KBr 晶片) 之间，使液体样品在两窗片之间形成均匀的薄膜，直接进行测量。液膜法操作简便，适用于纯液体或挥发性较低的液体样品。

② KBr 压片法 (KBr Pellet Method)

KBr 压片法适用于固体样品。将固体样品与干燥的溴化钾 (KBr) 粉末按一定比例 (通常为 1:100-1:200) 充分研磨混合均匀，然后将混合粉末放入压片模具中，在高压下压制成透明的薄片 (KBr 片)，进行测量。KBr 压片法适用于各种固体样品，制备的样品片光谱质量好，但操作步骤较多，KBr 易吸湿，需要注意干燥。

③ 糊状法 (Nujol Mull Method)

糊状法适用于不溶于常用溶剂的固体样品。将少量固体样品研磨成细粉末，加入少量液状石蜡 (Nujol) 或氟化烃油 (氟油)，研磨成均匀的糊状物，然后将糊状物涂在两片红外透射窗片之间，进行测量。糊状法操作简便，适用于不溶性固体样品，但液状石蜡或氟油本身在红外区有吸收峰，会干扰样品光谱，需要扣除背景。

④ 气体池法 (Gas Cell Method)

气体池法适用于气体样品。将气体样品充入气体池中，直接进行测量。气体池通常为两端带有红外透射窗片的玻璃或金属管，光程长可根据需要选择。气体池法适用于气体样品的定性和定量分析。

⑤ 溶液法 (Solution Method)

溶液法适用于可溶于红外透射溶剂的样品。将样品溶解在合适的溶剂中，配制成一定浓度的溶液，然后将溶液注入液体样品池中进行测量。溶剂的选择非常重要，溶剂本身在测定波长范围内应无吸收或吸收很小。常用的红外透射溶剂包括二硫化碳 (CS\(_{2}\))、四氯化碳 (CCl\(_{4}\))、氯仿 (CHCl\(_{3}\)) 等。溶液法适用于可溶性样品，但溶剂的吸收峰会干扰样品光谱，需要进行溶剂扣除。

⑥ 漫反射法 (Diffuse Reflectance Method, DRIFT)

漫反射法适用于粉末状固体样品或粗糙表面样品。将样品粉末直接放入漫反射附件中，或将样品直接放置在漫反射附件的样品台上，测量样品表面漫反射的红外光。漫反射法样品制备简单，适用于粉末、纤维、薄膜、涂层等样品，但光谱质量受样品表面状态影响较大。

⑦ 衰减全反射法 (Attenuated Total Reflectance Method, ATR)

衰减全反射法适用于各种状态的样品，包括固体、液体、粉末、薄膜等。将样品与 ATR 晶体 (如锗 Ge、硒化锌 ZnSe、金刚石 Diamond) 紧密接触，红外光从晶体内部入射，在晶体与样品界面发生全反射，产生衰减全反射波，衰减全反射波穿透样品表面很浅的深度 (通常为 1-5 μm)，样品对衰减全反射波的选择性吸收形成 ATR 红外光谱。ATR 法样品制备简单快速，适用于各种样品，特别是固体和液体样品的快速分析，但光谱信息仅限于样品表面。

5.3.4 红外光谱的谱图解析与结构分析 (Spectrum Interpretation and Structural Analysis by IR Spectrometry)

红外光谱法是有机物结构分析的重要工具，通过解析红外光谱，可以获得分子中官能团的信息，推断分子的结构。红外光谱谱图解析主要基于以下原则：

① 特征吸收峰 (Characteristic Absorption Peaks)

不同官能团具有特征的振动频率，在红外光谱上表现为特征吸收峰。通过识别红外光谱中的特征吸收峰，可以判断样品分子中是否含有特定的官能团。常用的官能团特征吸收峰区域如下：

▮ O-H 伸缩振动：3650-3200 cm\(^{-1}\)，宽而强的吸收峰，醇、酚、羧酸等化合物的特征峰。
▮ N-H 伸缩振动：3500-3300 cm\(^{-1}\)，中等强度的吸收峰，胺、酰胺等化合物的特征峰。
▮ C-H 伸缩振动：3300-2800 cm\(^{-1}\)，烷烃、烯烃、芳烃等化合物的特征峰。
▮▮▮▮ⓐ 饱和 C-H 伸缩振动：3000-2800 cm\(^{-1}\)，烷烃的特征峰。
▮▮▮▮ⓑ 不饱和 C-H 伸缩振动：3100-3000 cm\(^{-1}\)，烯烃、芳烃的特征峰。
▮ C≡C 伸缩振动：2260-2100 cm\(^{-1}\)，炔烃的特征峰，吸收强度较弱。
▮ C≡N 伸缩振动：2260-2220 cm\(^{-1}\)，腈的特征峰，吸收强度较强。
▮ C=O 伸缩振动：1800-1650 cm\(^{-1}\)，羰基化合物 (醛、酮、羧酸、酯、酰胺等) 的特征峰，吸收强度强而尖锐。
▮▮▮▮ⓐ 酮、醛、羧酸、酯 C=O 伸缩振动：1750-1650 cm\(^{-1}\)。
▮▮▮▮ⓑ 酰胺 C=O 伸缩振动 (酰胺 I 带)：1700-1630 cm\(^{-1}\)。
▮ C=C 伸缩振动：1680-1600 cm\(^{-1}\)，烯烃、芳烃的特征峰，吸收强度中等。
▮ 苯环骨架振动：1600, 1580, 1500, 1450 cm\(^{-1}\)，苯环的特征峰。
▮ C-O 伸缩振动：1300-1000 cm\(^{-1}\)，醇、醚、酯、羧酸等化合物的特征峰。
▮ C-N 伸缩振动：1350-1000 cm\(^{-1}\)，胺、酰胺等化合物的特征峰。
▮ N-O 伸缩振动：1650-1500 cm\(^{-1}\) 和 1350-1250 cm\(^{-1}\)，硝基化合物的特征峰。
▮ C-X 伸缩振动 (X=Cl, Br, I)：850-500 cm\(^{-1}\)，卤代烃的特征峰。
▮ 指纹区 (Fingerprint Region)：1500-400 cm\(^{-1}\)，该区域谱峰复杂，反映分子骨架振动和各种弯曲振动，不同分子的指纹区光谱差异很大，可以作为分子结构鉴定的重要依据。

常用的红外特征吸收峰表 (Common IR Characteristic Absorption Peak Table)：

② 谱图解析步骤 (Spectrum Interpretation Steps)

红外光谱谱图解析通常按照以下步骤进行：

▮ 检查 4000-1300 cm\(^{-1}\) 区域：该区域主要反映官能团的特征吸收峰，如 O-H, N-H, C-H, C≡C, C≡N, C=O, C=C 等伸缩振动峰。根据特征峰的位置和强度，初步判断分子中可能存在的官能团。
▮ 检查 1300-900 cm\(^{-1}\) 区域：该区域主要反映 C-O, C-N, C-X 等单键伸缩振动峰，以及一些弯曲振动峰。结合 4000-1300 cm\(^{-1}\) 区域的分析结果，进一步确认官能团类型。
▮ 检查指纹区 (1500-400 cm\(^{-1}\))：指纹区谱峰复杂，但具有高度的结构特异性。将待测样品的光谱与标准光谱进行比对，可以进行物质的精确鉴定。
▮ 结合其他谱学信息：红外光谱通常需要与其他谱学方法 (如核磁共振波谱 NMR, 质谱 MS, 紫外-可见光谱 UV-Vis) 联用，综合分析，才能更准确地确定分子结构。

5.3.5 红外光谱法的应用与注意事项 (Applications and Precautions of IR Spectrometry)

① 红外光谱法的应用 (Applications of IR Spectrometry)

红外光谱法作为一种重要的结构分析工具，在有机化学、高分子化学、材料科学、环境科学、医药、食品等领域得到广泛应用。主要应用领域包括：

▮ 有机化合物结构鉴定 (Organic Compound Structure Identification)：确定有机化合物的官能团类型，推断分子结构，是红外光谱法最重要的应用。
▮ 高分子材料分析 (Polymer Material Analysis)：高分子材料的组成分析、结构分析、聚合物的聚合度、支化度、交联度、结晶度等结构参数的测定，聚合物的老化、降解、改性研究等。
▮ 药物分析 (Pharmaceutical Analysis)：药物的鉴别、纯度检验、结构确证、药物固态形式研究、药物质量控制等。
▮ 食品分析 (Food Analysis)：食品成分分析、食品添加剂分析、食品污染物分析、食品质量控制、食品真实性鉴别等。
▮ 环境监测 (Environmental Monitoring)：大气污染物监测、水质监测、土壤污染监测等，例如，大气中 CO, CO\(_{2}\), SO\(_{2}\), NO\(_{x}\), CH\(_{4}\) 等气体的监测，水中有机污染物的监测。
▮ 材料科学 (Materials Science)：无机材料、复合材料、纳米材料的结构表征、表面分析、成分分析、材料性能研究等。
▮ 过程分析 (Process Analysis)：化学反应过程监测、工业生产过程控制、在线分析等。
▮ 法医学 (Forensic Science)：犯罪现场物证分析、毒品鉴定、爆炸物分析等。

② 红外光谱法的注意事项 (Precautions of IR Spectrometry)

为了获得准确可靠的红外光谱分析结果，在实验操作中需要注意以下事项：

▮ 仪器的校准与维护 (Instrument Calibration and Maintenance)：定期对仪器进行波数校准和透射比校准，保证仪器的准确性。注意仪器的日常维护和保养，保持仪器处于良好工作状态。
▮ 背景扣除 (Background Subtraction)：在测量样品光谱时，需要扣除背景光谱，消除空气中水蒸气和二氧化碳的吸收，以及仪器背景的影响。
▮ 样品的水分影响 (Water Effect)：水对红外光有强烈的吸收，特别是 O-H 伸缩振动峰非常宽而强，会干扰样品光谱。样品和 KBr 等透射窗片需要充分干燥，避免水分影响。
▮ 样品制备方法选择 (Sample Preparation Method Selection)：根据样品的状态和性质选择合适的样品制备方法，保证样品光谱质量。
▮ 谱图解析的经验积累 (Spectrum Interpretation Experience Accumulation)：红外光谱谱图解析需要一定的经验积累，熟悉各种官能团的特征吸收峰位置和强度，才能准确地进行结构分析。
▮ 与其他谱学方法联用 (Combination with Other Spectroscopic Methods)：红外光谱通常需要与核磁共振波谱、质谱、紫外-可见光谱等其他谱学方法联用，综合分析，才能更全面、准确地确定分子结构。

5.4 原子光谱法 (Atomic Spectrometry)

本节介绍原子光谱法 (Atomic Spectrometry) 的基本原理，包括原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 和原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)，以及它们的仪器组成、定性和定量分析方法、应用范围和特点。

5.4.1 原子光谱法的基本原理 (Basic Principles of Atomic Spectrometry)

原子光谱法 (Atomic Spectrometry) 是一种基于原子蒸气对特定波长光的吸收或发射特性进行元素分析的光谱方法。原子光谱法主要用于元素定性和定量分析，具有灵敏度高、选择性好、应用广泛等优点。原子光谱法主要分为原子吸收光谱法 (AAS) 和原子发射光谱法 (AES) 两种类型。

① 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)

原子吸收光谱法 (AAS) 基于基态原子蒸气对特定波长光的吸收特性进行元素定量分析。当特定波长的锐线光源 (如空心阴极灯) 发出的光通过原子蒸气时，基态原子会吸收特定波长的光能量，发生电子能级跃迁，从基态跃迁到激发态。吸收光强度与原子蒸气中待测元素的浓度成正比，通过测量吸收光强度，可以进行元素定量分析。

② 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)

原子发射光谱法 (AES) 基于激发态原子发射特定波长光进行元素定性和定量分析。将样品引入激发光源 (如火焰、电感耦合等离子体 ICP) 中，高温使样品原子化并激发到激发态。激发态原子不稳定，会自发地跃迁回基态或较低能级，同时发射出特定波长的光。发射光波长与元素种类有关，发射光强度与元素浓度有关，通过测量发射光波长和强度，可以进行元素定性和定量分析。

③ 原子吸收光谱法与原子发射光谱法的原理区别 (Principle Differences between AAS and AES)

5.4.2 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)

原子吸收光谱法 (AAS) 是一种灵敏度高、选择性好的元素定量分析方法，广泛应用于环境监测、地质勘探、冶金分析、食品分析等领域。

① 原子吸收光谱仪的组成 (Components of Atomic Absorption Spectrometer)

原子吸收光谱仪主要由以下几部分组成：

▮ 光源 (Light Source)：原子吸收光谱法需要锐线光源，常用的光源包括：
▮▮▮▮ⓐ 空心阴极灯 (Hollow Cathode Lamp, HCL)：是最常用的锐线光源，针对每种待测元素，需要使用特定元素的空心阴极灯。空心阴极灯由阴极和阳极组成，阴极用待测元素或其合金制成，灯内充有低压惰性气体 (如氖气或氩气)。通电后，惰性气体离子轰击阴极，溅射出阴极材料的原子，溅射出的原子被激发，发射出待测元素的特征谱线。
▮▮▮▮ⓑ 无极放电灯 (Electrodeless Discharge Lamp, EDL)：是一种强度更高的锐线光源，适用于某些元素的测定，如 As, Se, Sb, Te 等。无极放电灯由石英管封装的待测元素或其化合物和惰性气体组成，通过射频或微波激发，产生待测元素的特征谱线。

▮ 原子化器 (Atomizer)：将样品转化为原子蒸气的装置。常用的原子化器包括：
▮▮▮▮ⓐ 火焰原子化器 (Flame Atomizer)：利用火焰 (如空气-乙炔火焰、一氧化二氮-乙炔火焰) 的高温将样品原子化。火焰原子化器操作简便，成本较低，但原子化效率较低，灵敏度相对较低。
▮▮▮▮ⓑ 石墨炉原子化器 (Graphite Furnace Atomizer)：利用电热石墨管的高温将样品原子化。石墨炉原子化器原子化效率高，灵敏度高，样品用量少，但操作步骤较复杂，分析速度较慢。

▮ 单色器 (Monochromator)：用于从光源发出的光中选择待测元素的特征谱线，排除其他谱线的干扰。原子吸收光谱法通常选择共振线 (resonance line) 作为分析线，共振线是基态原子吸收最强烈的谱线。

▮ 检测器 (Detector)：用于检测透过原子蒸气的吸收光强度。原子吸收光谱法常用光电倍增管检测器。

▮ 信号处理系统 (Signal Processing System)：将检测器输出的电信号进行放大、处理和显示，并进行数据处理和定量分析。

② 原子吸收光谱法的定量分析方法 (Quantitative Analysis Methods of AAS)

原子吸收光谱法的定量分析基于朗伯-比尔定律，吸光度与待测元素浓度成正比。常用的定量分析方法包括：

▮ 标准曲线法 (Calibration Curve Method)：配制一系列已知浓度的标准溶液，在选定的共振线下，测定各标准溶液的吸光度，绘制标准曲线。然后，在相同条件下，测定待测样品溶液的吸光度，从标准曲线上查得对应的浓度。

▮ 标准加入法 (Standard Addition Method)：适用于基体效应较复杂的情况。标准加入法是在待测样品溶液中，逐次加入已知浓度的标准溶液，每次加入后，测定溶液的吸光度。通过作图外推，求得待测样品中组分的浓度。

▮ 内标法 (Internal Standard Method)：适用于样品基体复杂、进样量波动较大的情况。内标法是选择一种与待测元素性质相似、在样品中不含有的元素作为内标元素，分别测定待测元素和内标元素的吸光度，以待测元素与内标元素的吸光度比值与浓度比值作标准曲线，进行定量分析。

③ 原子吸收光谱法的应用 (Applications of AAS)

原子吸收光谱法广泛应用于以下领域：

▮ 环境监测 (Environmental Monitoring)：水质、空气、土壤、固体废物中重金属元素 (如 Pb, Cd, Hg, Cr, As 等) 的测定。
▮ 地质勘探 (Geological Exploration)：矿石、岩石、土壤中金属元素的测定，用于矿产资源勘探和地球化学研究。
▮ 冶金分析 (Metallurgical Analysis)：金属材料、合金材料中微量元素的测定，用于材料质量控制和成分分析。
▮ 食品分析 (Food Analysis)：食品中重金属元素、矿物质元素的测定，用于食品安全和营养评价。
▮ 临床检验 (Clinical Testing)：血液、尿液、组织中微量元素的测定，用于疾病诊断和健康监测。
▮ 农业分析 (Agricultural Analysis)：土壤、肥料、植物样品中微量元素的测定，用于农业生产和环境保护。

5.4.3 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)

原子发射光谱法 (AES) 是一种灵敏度高、多元素同时分析能力强的元素分析方法，特别是电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 成为现代元素分析的重要手段。

① 原子发射光谱仪的组成 (Components of Atomic Emission Spectrometer)

原子发射光谱仪主要由以下几部分组成：

▮ 激发光源 (Excitation Source)：原子发射光谱法需要激发光源，常用的激发光源包括：
▮▮▮▮ⓐ 火焰 (Flame)：火焰原子化器也可以作为激发光源，如空气-乙炔火焰、一氧化二氮-乙炔火焰。火焰激发能量较低，适用于易激发元素的测定，如碱金属、碱土金属。
▮▮▮▮ⓑ 电感耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma, ICP)：是最常用的激发光源，ICP 是一种高温等离子体，温度高达 6000-10000 K，可以有效地激发大多数元素。ICP 由高频发生器、感应线圈和等离子体炬管组成，在氩气气流中，通过高频电磁场激发，产生高温等离子体。

▮ 单色器 (Monochromator)：用于从原子发射光谱中选择待测元素的特征谱线。原子发射光谱通常包含丰富的谱线，需要高分辨率的单色器进行分光。

▮ 检测器 (Detector)：用于检测原子发射光谱的强度。原子发射光谱法常用光电倍增管检测器或固态检测器 (如 CCD 检测器)。

▮ 信号处理系统 (Signal Processing System)：将检测器输出的电信号进行放大、处理和显示，并进行数据处理和定性和定量分析。

② 电感耦合等离子体原子发射光谱法 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)

电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 以电感耦合等离子体 (ICP) 作为激发光源，具有以下优点：

▮ 激发温度高 (High Excitation Temperature)：ICP 温度高达 6000-10000 K，原子化效率高，激发效率高，灵敏度高。
▮ 基体效应小 (Small Matrix Effect)：ICP 高温环境可以有效地减少化学干扰和电离干扰，基体效应小。
▮ 多元素同时分析能力强 (Strong Multi-element Analysis Capability)：ICP-AES 可以同时测定多种元素，分析速度快，效率高。
▮ 线性范围宽 (Wide Linear Range)：线性范围宽，定量分析准确度高。

ICP-AES 成为现代元素分析的重要手段，广泛应用于各个领域。

③ 原子发射光谱法的定性和定量分析方法 (Qualitative and Quantitative Analysis Methods of AES)

▮ 定性分析 (Qualitative Analysis)：原子发射光谱的定性分析基于特征谱线波长。每种元素都有其特征的发射谱线波长，通过测量发射光谱的波长，可以进行元素定性分析。ICP-AES 可以提供丰富的谱线信息，用于复杂样品的多元素定性分析。

▮ 定量分析 (Quantitative Analysis)：原子发射光谱的定量分析基于发射光强度与待测元素浓度之间的关系。常用的定量分析方法包括：
▮▮▮▮ⓐ 标准曲线法 (Calibration Curve Method)：与原子吸收光谱法类似，配制一系列标准溶液，测定发射光谱强度，绘制标准曲线，然后测定样品溶液的发射光谱强度，从标准曲线上查得浓度。
▮▮▮▮ⓑ 内标法 (Internal Standard Method)：与原子吸收光谱法类似，选择内标元素，以待测元素与内标元素的发射光谱强度比值进行定量分析，消除基体效应和仪器波动的影响。

④ 原子发射光谱法的应用 (Applications of AES)

原子发射光谱法，特别是 ICP-AES，广泛应用于以下领域：

▮ 环境监测 (Environmental Monitoring)：水质、空气、土壤、固体废物中多种金属元素和非金属元素的测定。
▮ 地质勘探 (Geological Exploration)：矿石、岩石、土壤中多种元素的测定，用于矿产资源勘探和地球化学研究。
▮ 冶金分析 (Metallurgical Analysis)：金属材料、合金材料中多种元素的测定，用于材料质量控制和成分分析。
▮ 食品分析 (Food Analysis)：食品中多种元素 (如重金属、矿物质、微量元素) 的测定，用于食品安全和营养评价。
▮ 临床检验 (Clinical Testing)：血液、尿液、组织中多种元素的测定，用于疾病诊断和健康监测。
▮ 材料科学 (Materials Science)：无机材料、陶瓷材料、玻璃材料、半导体材料等多种元素的成分分析。
▮ 石油化工 (Petrochemical Industry)：石油产品、化工原料、催化剂中多种元素的测定，用于质量控制和工艺优化。

5.4.4 原子光谱法的应用与特点比较 (Applications and Comparison of Atomic Spectrometry)

① 原子光谱法的应用领域 (Application Fields of Atomic Spectrometry)

原子光谱法 (AAS 和 AES) 在环境监测、地质勘探、冶金分析、食品分析、临床检验、农业分析、材料科学等领域都得到广泛应用。原子光谱法主要用于元素分析，可以测定样品中金属元素和部分非金属元素的含量。

② 原子吸收光谱法与原子发射光谱法的特点比较 (Comparison of Characteristics of AAS and AES)

总结 (Summary)：

原子吸收光谱法 (AAS) 和原子发射光谱法 (AES) 都是重要的元素分析方法，各有特点和优势。原子吸收光谱法灵敏度高、选择性好、仪器成本较低，适用于痕量元素的定量分析。原子发射光谱法，特别是 ICP-AES，灵敏度更高、多元素同时分析能力强、基体效应小，适用于复杂样品的多元素定性和定量分析。在实际应用中，需要根据分析目的、样品性质、灵敏度要求、分析效率等因素，选择合适的原子光谱分析方法。

5.5 荧光光谱法 (Fluorescence Spectrometry)

本节介绍荧光光谱法 (Fluorescence Spectrometry) 的基本原理、仪器组成、荧光物质的特性、定性和定量分析方法、应用范围和特点，以及荧光光谱法与紫外-可见光谱法的比较。

5.5.1 荧光光谱法的基本原理 (Basic Principles of Fluorescence Spectrometry)

荧光光谱法 (Fluorescence Spectrometry) 是一种基于某些物质吸收光后发射出波长较长的荧光的特性进行分析的光谱方法。荧光是一种光致发光现象，某些物质分子吸收特定波长的光 (通常为紫外光或可见光) 后，被激发到激发态，然后从激发态跃迁回基态或较低能级时，发射出波长比激发光波长长的光，这种发射光称为荧光。荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好、应用广泛等优点，在生物化学、药物分析、环境监测、材料科学等领域得到广泛应用。

① 荧光产生的过程 (Process of Fluorescence Generation)

荧光产生的过程可以用能级图 (Jablonski diagram) 描述。典型的荧光产生过程包括以下步骤：

▮ 激发 (Excitation)：物质分子吸收激发光 (excitation light, \( \lambda_{ex} \)) 的能量，从基态 ( \( S_{0} \) ) 跃迁到激发态 ( \( S_{1} \), \( S_{2} \), ...)。通常激发到第一单线态激发态 ( \( S_{1} \) ) 或更高激发态 ( \( S_{2} \), ...)。
▮ 内转换 (Internal Conversion, IC)：激发态分子通过分子内部的振动能量转移，迅速从高激发态 ( \( S_{2} \), ... ) 无辐射跃迁到第一单线态激发态 ( \( S_{1} \) ) 的最低振动能级。内转换过程非常迅速，通常在皮秒 (ps) 级。
▮ 振动弛豫 (Vibrational Relaxation, VR)：第一单线态激发态分子通过与周围溶剂分子碰撞，将过剩的振动能量以热的形式释放出去，从第一单线态激发态的较高振动能级弛豫到最低振动能级。振动弛豫过程也很迅速，通常在皮秒 (ps) 级。
▮ 荧光发射 (Fluorescence Emission)：第一单线态激发态分子从最低振动能级跃迁回基态 ( \( S_{0} \) )，同时发射出荧光 (fluorescence, \( \lambda_{em} \))。荧光发射是一个辐射跃迁过程，荧光寿命 (fluorescence lifetime) 通常在纳秒 (ns) 级。
▮ 系间窜越 (Intersystem Crossing, ISC)：第一单线态激发态分子还可以通过系间窜越，无辐射跃迁到三重态激发态 ( \( T_{1} \) )。三重态激发态的能量较低，寿命较长 (微秒 μs 到秒 s 级)。三重态激发态分子跃迁回基态时，可能发射磷光 (phosphorescence)。磷光与荧光的区别在于，磷光发射需要经过系间窜越，发射波长更长，寿命更长。

② 斯托克斯位移 (Stokes Shift)

荧光发射波长 ( \( \lambda_{em} \) ) 通常比激发光波长 ( \( \lambda_{ex} \) ) 长，即荧光光谱的波长向长波方向移动，这种现象称为斯托克斯位移 (Stokes shift)。斯托克斯位移是由于激发态分子在发射荧光前，经过了内转换和振动弛豫等能量损失过程，导致发射光子的能量低于激发光子的能量，波长更长。斯托克斯位移的大小与分子的结构和性质有关，斯托克斯位移越大，荧光光谱与激发光谱的分离度越高，有利于减少散射光干扰，提高荧光分析的灵敏度和选择性。

5.5.2 荧光分光光度计的组成与类型 (Components and Types of Fluorescence Spectrophotometers)

荧光分光光度计 (Fluorescence Spectrophotometer) 是用于测量物质荧光光谱的仪器。其基本组成部分包括：光源、激发单色器、发射单色器、样品池、检测器和信号处理系统。

① 荧光分光光度计的组成 (Components of Fluorescence Spectrophotometer)

▮ 光源 (Light Source)：荧光分光光度计需要提供激发光，常用的激发光源包括：
▮▮▮▮ⓐ 氙灯 (Xenon Lamp)：是最常用的激发光源，发射波长范围广，覆盖紫外-可见光区，适用于大多数荧光物质的激发。
▮▮▮▮ⓑ 激光器 (Laser)：激光器可以提供高强度、单色性好的激发光，适用于高灵敏度荧光分析，常用的激光器包括紫外激光器、可见光激光器和半导体激光器。

▮ 激发单色器 (Excitation Monochromator)：用于选择激发波长。激发单色器通常采用光栅单色器，选择特定波长的激发光照射样品。

▮ 发射单色器 (Emission Monochromator)：用于选择发射波长。发射单色器也通常采用光栅单色器，选择特定波长的荧光发射光进行检测。

▮ 样品池 (Sample Cell)：用于放置样品溶液。荧光光谱法常用的样品池材质为石英玻璃，在紫外和可见光区具有良好的透过性。荧光分光光度计的样品池通常为四面透明的石英比色皿，激发光从一面入射，荧光从与激发光垂直的方向发射，以减少散射光干扰。

▮ 检测器 (Detector)：用于检测荧光发射光强度。荧光分光光度计常用光电倍增管检测器，光电倍增管具有高灵敏度和低噪声的特点，适用于微弱荧光信号的检测。

▮ 信号处理系统 (Signal Processing System)：将检测器输出的电信号进行放大、处理和显示，并进行数据处理和荧光光谱分析。现代荧光分光光度计通常配备计算机数据处理系统，可以进行光谱扫描、数据处理、定量分析、光谱校正等功能。

② 荧光光谱仪的类型 (Types of Fluorescence Spectrometers)

根据扫描方式的不同，荧光光谱仪可以分为：

▮ 荧光分光光度计 (Fluorescence Spectrophotometer)：可以扫描激发光谱 (excitation spectrum) 和发射光谱 (emission spectrum)。
▮▮▮▮ⓐ 激发光谱 (Excitation Spectrum)：固定发射波长 ( \( \lambda_{em} \) )，扫描激发波长 ( \( \lambda_{ex} \) )，记录荧光强度随激发波长的变化。激发光谱反映了物质的吸收特性，与吸收光谱相似。
▮▮▮▮ⓑ 发射光谱 (Emission Spectrum)：固定激发波长 ( \( \lambda_{ex} \) )，扫描发射波长 ( \( \lambda_{em} \) )，记录荧光强度随发射波长的变化。发射光谱反映了物质的荧光发射特性，是荧光分析的主要依据。
▮▮▮▮ⓒ 同步扫描光谱 (Synchronous Scan Spectrum)：同时扫描激发波长和发射波长，并保持激发波长和发射波长之间恒定的波长差 ( \( \Delta \lambda = \lambda_{em} - \lambda_{ex} \) )。同步扫描光谱可以简化复杂混合物的荧光光谱，提高选择性。

▮ 荧光酶标仪 (Fluorescence Microplate Reader)：用于高通量荧光分析，可以快速测量微孔板中多个样品的荧光强度，广泛应用于生物化学、药物筛选、临床检验等领域。

▮ 荧光显微镜 (Fluorescence Microscope)：将荧光光谱技术与显微镜技术结合，用于细胞、组织等生物样品的荧光成像分析，研究生物分子的分布和动态变化。

5.5.3 荧光物质的特性与影响因素 (Characteristics of Fluorescent Substances and Influencing Factors)

① 荧光物质的结构特点 (Structural Characteristics of Fluorescent Substances)

并非所有物质都具有荧光特性，只有少数物质分子具有荧光。具有荧光特性的物质分子通常具有以下结构特点：

▮ 共轭体系 (Conjugated System)：分子中含有共轭 π 电子体系，如苯环、多环芳烃、共轭烯烃等。共轭体系有利于电子的离域化，降低激发态能量，提高荧光效率。
▮ 刚性平面结构 (Rigid Planar Structure)：分子结构具有一定的刚性和平面性，可以减少分子振动和转动引起的能量损失，提高荧光效率。例如，联苯 (biphenyl) 的荧光效率较低，而芴 (fluorene) 的荧光效率较高，因为芴的结构更加刚性平面。
▮ 取代基的影响 (Substituent Effect)：分子上取代基的种类和位置对荧光强度和波长有显著影响。
▮▮▮▮ⓐ 给电子基团 (Electron-Donating Group)：如 -OH, -NH\(_{2}\), -OCH\(_{3}\) 等，通常可以增强荧光强度，使荧光波长向长波方向移动 (红移)。
▮▮▮▮ⓑ 吸电子基团 (Electron-Withdrawing Group)：如 -NO\(_{2}\), -COOH, -CN, -X 等，通常会减弱荧光强度，甚至使荧光猝灭，使荧光波长向短波方向移动 (蓝移)。
▮▮▮▮ⓒ 重原子效应 (Heavy Atom Effect)：分子中引入重原子 (如 Br, I) 会增强系间窜越，降低荧光效率，增强磷光效率。

② 影响荧光强度的因素 (Factors Influencing Fluorescence Intensity)

荧光强度受多种因素影响，主要包括：

▮ 浓度 (Concentration)：在低浓度范围内，荧光强度与荧光物质的浓度成正比，符合荧光定量分析的基本原理。但浓度过高时，由于内滤效应 (inner filter effect) 和自猝灭效应 (self-quenching effect)，荧光强度与浓度的线性关系会偏离，甚至出现荧光强度下降的现象。
▮ 激发波长 (Excitation Wavelength)：激发波长应选择荧光物质的最大吸收波长或接近最大吸收波长的波长，以获得最大的荧光强度。
▮ 温度 (Temperature)：温度升高通常会降低荧光强度。温度升高会增加分子碰撞频率，促进非辐射跃迁过程，降低荧光效率。
▮ 溶剂 (Solvent)：溶剂的极性、粘度、pH 值等性质会影响荧光强度和波长。溶剂极性增加通常会使荧光波长向长波方向移动。溶剂粘度增加通常会增强荧光强度。
▮ pH 值 (pH Value)：pH 值会影响荧光物质的分子形态和电离状态，从而影响荧光强度和波长。对于酸碱指示剂型荧光物质，pH 值对其荧光特性影响尤为显著。
▮ 淬灭剂 (Quencher)：淬灭剂是指能够降低荧光强度的物质。淬灭剂可以通过多种机制猝灭荧光，如能量转移猝灭、电子转移猝灭、重原子效应猝灭等。常用的淬灭剂包括氧气、卤素离子、重金属离子、硝基化合物等。

5.5.4 荧光光谱的定性分析与定量分析 (Qualitative and Quantitative Analysis by Fluorescence Spectrometry)

① 定性分析 (Qualitative Analysis)

荧光光谱的定性分析主要基于以下两个方面：

▮ 激发光谱和发射光谱 (Excitation and Emission Spectra)：不同荧光物质具有特征的激发光谱和发射光谱，激发光谱的最大激发波长 ( \( \lambda_{ex,max} \) ) 和发射光谱的最大发射波长 ( \( \lambda_{em,max} \) ) 可以作为物质定性鉴定的特征参数。
▮ 斯托克斯位移 (Stokes Shift)：不同荧光物质的斯托克斯位移大小不同，斯托克斯位移也可以作为物质定性鉴定的辅助参数。

通过比较待测物质的荧光光谱与标准物质的光谱，或者查阅荧光光谱数据库，可以进行物质的定性鉴定和结构推断。荧光光谱定性分析常用于：

▮ 物质的鉴别 (Identification of Substances)：通过比较待测物质的激发光谱和发射光谱与已知物质的光谱，判断是否为同一种荧光物质。
▮ 结构研究 (Structure Research)：根据荧光光谱特征，研究分子的结构与荧光特性的关系，例如，研究共轭体系、取代基对荧光的影响。
▮ 生物分子标记 (Biomolecule Labeling)：利用荧光染料标记生物分子 (如蛋白质、核酸、细胞等)，进行生物分子的示踪、定位和定量分析。

② 定量分析 (Quantitative Analysis)

荧光光谱定量分析的基础是荧光强度与荧光物质浓度之间的定量关系。在低浓度范围内，荧光强度 ( \( F \) ) 与荧光物质的浓度 ( \( c \) ) 成正比，符合以下公式：
\[ F = K I_{0} \Phi_{F} \varepsilon b c \]
其中：
⚝ \( F \) 为荧光强度 (Fluorescence Intensity)。
⚝ \( K \) 为与仪器结构和实验条件有关的常数。
⚝ \( I_{0} \) 为激发光强度。
⚝ \( \Phi_{F} \) 为荧光量子产率 (Fluorescence Quantum Yield)，表示荧光效率，即发射荧光光子数与吸收光子数的比值。
⚝ \( \varepsilon \) 为摩尔吸光系数。
⚝ \( b \) 为光程长。
⚝ \( c \) 为荧光物质的浓度。

定量分析方法 (Quantitative Analysis Methods)：

基于荧光强度与浓度的线性关系，荧光光谱法常用的定量分析方法包括：

▮ 标准曲线法 (Calibration Curve Method)：配制一系列已知浓度的标准溶液，在选定的激发波长和发射波长下，测定各标准溶液的荧光强度，以荧光强度 \( F \) 为纵坐标，浓度 \( c \) 为横坐标，绘制标准曲线。然后，在相同条件下，测定待测样品溶液的荧光强度，从标准曲线上查得对应的浓度。

▮ 标准加入法 (Standard Addition Method)：适用于基体效应较复杂的情况。标准加入法是在待测样品溶液中，逐次加入已知浓度的标准溶液，每次加入后，测定溶液的荧光强度。通过作图外推，求得待测样品中组分的浓度。

▮ 内标法 (Internal Standard Method)：适用于样品基体复杂、进样量波动较大的情况。内标法是选择一种与待测荧光物质性质相似、在样品中不含有的荧光物质作为内标物质，分别测定待测荧光物质和内标物质的荧光强度，以待测荧光物质与内标物质的荧光强度比值与浓度比值作标准曲线，进行定量分析。

荧光光谱法的灵敏度和选择性 (Sensitivity and Selectivity of Fluorescence Spectrometry)：

荧光光谱法具有很高的灵敏度和选择性，主要原因在于：

▮ 灵敏度高 (High Sensitivity)：荧光分析是基于发射光谱的测量，检测信号直接来源于荧光物质，背景信号低，信噪比高，灵敏度比吸收光谱法高 1-3 个数量级。荧光光谱法可以检测痕量荧光物质，检测限可达 pg/mL 甚至更低。
▮ 选择性好 (Good Selectivity)：荧光光谱的选择性主要体现在激发光谱和发射光谱两个方面。通过选择合适的激发波长和发射波长，可以选择性地激发和检测特定荧光物质的荧光，减少干扰。此外，荧光寿命、偏振荧光等参数也可以提高荧光分析的选择性。

5.5.5 荧光光谱法的应用与特点 (Applications and Characteristics of Fluorescence Spectrometry)

① 荧光光谱法的应用 (Applications of Fluorescence Spectrometry)

荧光光谱法由于其高灵敏度、高选择性、操作简便等优点，在生物化学、药物分析、环境监测、材料科学等领域得到广泛应用。主要应用领域包括：

▮ 生物化学分析 (Biochemical Analysis)：生物分子的定量分析，如蛋白质、核酸、酶、维生素、激素等。荧光探针技术广泛应用于生物分子检测、生物成像、生物传感器等领域。
▮ 药物分析 (Pharmaceutical Analysis)：药物的定量分析、药物代谢研究、药物与生物大分子相互作用研究、药物筛选等。
▮ 临床检验 (Clinical Testing)：临床生化指标、肿瘤标志物、免疫学指标、病原体检测等。
▮ 环境监测 (Environmental Monitoring)：环境污染物 (如多环芳烃、农药、重金属离子等) 的测定，水质监测、空气质量监测、土壤污染监测等。
▮ 食品分析 (Food Analysis)：食品添加剂、食品污染物、食品营养成分的测定，食品质量控制，食品安全检测等。
▮ 材料科学 (Materials Science)：荧光材料的合成与性能研究、纳米材料的荧光特性研究、材料表面分析、光电器件等。
▮ 化学反应动力学研究 (Chemical Reaction Kinetics Study)：利用荧光探针监测化学反应过程，研究反应速率和机理。

② 荧光光谱法的特点 (Characteristics of Fluorescence Spectrometry)

优点 (Advantages)：

▮ 灵敏度高 (High Sensitivity)：荧光光谱法是灵敏度最高的光谱分析方法之一，可以检测痕量物质。
▮ 选择性好 (Good Selectivity)：通过选择合适的激发波长和发射波长，可以实现对特定荧光物质的选择性分析。
▮ 应用范围广 (Wide Application Range)：荧光光谱法可以应用于液态、固态和气态样品的分析，适用于多种物质的定性和定量分析，广泛应用于化学、生物、医药、环境、材料科学等领域。
▮ 操作简便 (Simple Operation)：荧光光谱仪操作相对简便，分析速度快。

局限性 (Limitations)：

▮ 荧光物质的局限性 (Limitation of Fluorescent Substances)：只有少数物质具有荧光特性，非荧光物质不能直接用荧光光谱法分析，需要通过衍生化等方法转化为荧光物质。
▮ 淬灭效应 (Quenching Effect)：荧光易受淬灭剂的影响，样品中存在的淬灭剂会降低荧光强度，影响分析的准确性。
▮ 散射光干扰 (Scattered Light Interference)：散射光 (如拉曼散射、瑞利散射) 会干扰荧光信号，特别是在低浓度样品分析中，需要采取措施减少散射光干扰。
▮ 内滤效应和自猝灭效应 (Inner Filter Effect and Self-Quenching Effect)：在高浓度样品分析中，内滤效应和自猝灭效应会影响荧光强度与浓度的线性关系。

③ 荧光光谱法与紫外-可见光谱法的比较 (Comparison between Fluorescence Spectrometry and UV-Vis Spectrometry)

总结 (Summary)：

荧光光谱法和紫外-可见光谱法都是重要的光谱分析方法，各有特点和优势。荧光光谱法灵敏度高、选择性好，适用于痕量荧光物质的分析，特别是在生物化学、药物分析等领域具有重要应用价值。紫外-可见光谱法应用范围广、操作简便、仪器成本较低，适用于多种物质的定性和定量分析。在实际应用中，需要根据分析目的、样品性质、灵敏度要求、选择性要求等因素，选择合适的光谱分析方法。

6. 色谱分析法 (Chromatographic Analysis)

章节概要

本章系统介绍色谱分析法 (Chromatographic Analysis) 的基本原理、分类、通用术语，以及气相色谱法 (Gas Chromatography, GC) 和液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC) 的原理、仪器组成、分离机制、定性和定量分析方法和应用。

6.1 色谱分析法概述 (Overview of Chromatographic Analysis)

章节概要

介绍色谱分析法的基本原理，色谱分离过程，色谱法的分类 (气相色谱 (Gas Chromatography)、液相色谱 (Liquid Chromatography)、薄层色谱 (Thin Layer Chromatography)、离子色谱 (Ion Chromatography) 等)，以及色谱分析中的通用术语，如保留时间 (retention time)、分离度 (resolution)、理论塔板数 (number of theoretical plates) 等。

6.1.1 色谱分析法的基本原理与分离过程 (Basic Principles and Separation Process of Chromatography)

色谱分析法是一种分离和分析复杂混合物的强大技术。其核心原理是利用混合物中各组分在两相 - 流动相 (mobile phase) 和 固定相 (stationary phase) - 之间分配系数的差异，当流动相携带混合物通过固定相时，各组分因分配行为的差异而以不同的速度移动，从而实现分离。

① 分配系数 (Partition Coefficient)：
分配系数 \(K\) 描述了组分在两相之间平衡时的浓度比率。对于组分 \(i\)，其在固定相 (s) 和流动相 (m) 中的浓度分别为 \(C_s\) 和 \(C_m\)，则分配系数 \(K_i\) 定义为：
\[ K_i = \frac{C_{s,i}}{C_{m,i}} \]
不同组分具有不同的分配系数，这是色谱分离的基础。分配系数大的组分，更多地保留在固定相中，移动速度慢；分配系数小的组分，更多地存在于流动相中，移动速度快。

② 色谱分离过程 (Chromatographic Separation Process)：
一个典型的色谱分离过程包括以下步骤：
▮ ① 进样 (Injection)：将待分离的样品引入色谱系统。
▮ ② 淋洗 (Elution)：流动相不断地携带样品通过固定相。
▮ ③ 分离 (Separation)：由于各组分在固定相和流动相之间的分配系数不同，导致它们在固定相中移动速度的差异，从而实现分离。
▮ ④ 检测 (Detection)：当分离后的组分依次流出色谱柱后，通过检测器 (detector) 产生信号。
▮ ⑤ 数据处理 (Data Processing)：检测器信号被记录下来，形成色谱图 (chromatogram)，通过分析色谱图可以进行定性和定量分析。

③ 色谱图 (Chromatogram)：
色谱图是以时间或流动相体积为横坐标，检测器响应信号强度为纵坐标的图谱。色谱图上每一个峰代表一个被分离出来的组分。

▮▮▮▮ⓐ 峰位置 (Peak Position)：峰在色谱图上的位置（通常用保留时间 (retention time) 表示）与组分的性质有关，可用于定性分析。
▮▮▮▮ⓑ 峰面积 (Peak Area) 或 峰高 (Peak Height)：峰的面积或高度与组分的含量成正比，可用于定量分析。
▮▮▮▮ⓒ 基线 (Baseline)：色谱图的基线是检测器在没有组分流出时产生的信号，理想的基线应平稳。
▮▮▮▮ⓓ 峰宽 (Peak Width)：峰宽反映了组分在色谱柱中的分散程度，峰宽越窄，分离效率越高。

6.1.2 色谱法的分类 (Classification of Chromatography)

色谱法可以根据不同的标准进行分类：

① 根据流动相的状态分类 (Classification based on Mobile Phase)：
▮ ⓐ 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)：流动相为气体，适用于分离和分析易挥发性的样品。
▮ ⓑ 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC)：流动相为液体，适用于分离和分析不易挥发性或热不稳定的样品。
▮ ⓒ 超临界流体色谱法 (Supercritical Fluid Chromatography, SFC)：流动相为超临界流体，兼具气相色谱和液相色谱的优点。

② 根据固定相的类型分类 (Classification based on Stationary Phase)：
▮ ⓐ 柱色谱法 (Column Chromatography)：固定相填充在色谱柱 (chromatographic column) 中，流动相通过色谱柱进行分离。气相色谱和高效液相色谱 (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 都是典型的柱色谱。
▮ ⓑ 平面色谱法 (Planar Chromatography)：固定相涂布在平面载体上，如薄层色谱法 (Thin Layer Chromatography, TLC) 和 纸色谱法 (Paper Chromatography, PC)。

③ 根据分离机制分类 (Classification based on Separation Mechanism)：
▮ ⓐ 吸附色谱法 (Adsorption Chromatography)：固定相为固体吸附剂，如硅胶 (silica gel)、氧化铝 (alumina) 等。分离机制主要基于组分在固定相表面的吸附和解吸附的差异。
▮ ⓑ 分配色谱法 (Partition Chromatography)：固定相为液体（涂渍在惰性载体上），或化学键合在载体上的功能基团。分离机制主要基于组分在固定相和流动相之间的溶解度差异。反相色谱 (Reversed-Phase Chromatography, RPC) 是最常见的分配色谱。
▮ ⓒ 离子交换色谱法 (Ion-Exchange Chromatography, IEC)：固定相为离子交换树脂，带有可交换的离子。分离机制主要基于组分与固定相上离子交换基团之间的静电相互作用。
▮ ⓓ 尺寸排阻色谱法 (Size-Exclusion Chromatography, SEC)，也称凝胶色谱法 (Gel Chromatography) 或 凝胶渗透色谱法 (Gel Permeation Chromatography, GPC)：固定相为多孔凝胶，根据分子大小进行分离。适用于分离高分子物质。
▮ ⓔ 亲和色谱法 (Affinity Chromatography, AC)：固定相上共价键合有生物活性配体，如抗体、酶、受体等。分离机制基于待测组分与配体之间的特异性生物亲和力。

④ 其他分类方法 (Other Classification Methods)：
▮ ⓐ 制备色谱法 (Preparative Chromatography) 与 分析色谱法 (Analytical Chromatography)：根据色谱的目的分类。制备色谱用于纯化和制备物质，分析色谱用于定性和定量分析。
▮ ⓑ 经典色谱法 (Classical Chromatography) 与 现代色谱法 (Modern Chromatography)：根据技术发展水平分类。现代色谱法通常指高效液相色谱 (HPLC) 和毛细管气相色谱 (Capillary Gas Chromatography) 等。

6.1.3 色谱分析中的通用术语与理论 (Common Terms and Theory in Chromatography)

理解色谱分析中的通用术语和基本理论对于掌握色谱技术至关重要。

① 保留时间 (Retention Time, \(t_R\))：
组分从进样到检测器产生最大响应信号所需的时间。在一定的色谱条件下，同一组分的保留时间是定性分析的重要依据。

② 保留体积 (Retention Volume, \(V_R\))：
组分从进样到流出色谱柱所需的流动相体积。\(V_R\) 与 \(t_R\) 和流动相流速 \(F\) 之间存在关系：
\[ V_R = t_R \times F \]

③ 死时间 (Dead Time, \(t_M\)) 或 空体积时间 (Void Time)：
流动相中不被保留的组分（如示踪剂）从进样到检测器产生最大响应信号所需的时间。\(t_M\) 代表了流动相通过色谱柱的时间，也称为空体积时间。

④ 调整保留时间 (Adjusted Retention Time, \(t'_R\))：
组分的保留时间扣除死时间后的值，反映了组分在固定相中的实际保留时间。
\[ t'_R = t_R - t_M \]

⑤ 容量因子 (Capacity Factor, \(k\)) 或 分配比 (Partition Ratio)：
描述组分在固定相中保留程度的参数。容量因子越大，组分在固定相中保留越强。
\[ k = \frac{t'_R}{t_M} = \frac{t_R - t_M}{t_M} \]
容量因子也与分配系数 \(K\) 和相比 \( \phi \) (固定相体积与流动相体积之比) 有关：
\[ k = K \times \phi \]

⑥ 选择因子 (Selectivity Factor, \(α\))：
描述色谱柱对相邻两组分 (通常指峰相邻的两个组分) 的选择性。选择因子 \(α\) 总是大于或等于1，通常定义为后流出组分 (组分2) 与先流出组分 (组分1) 的容量因子之比：
\[ α = \frac{k_2}{k_1} = \frac{t'_{R2}}{t'_{R1}} \]
\(α\) 值越大，表明色谱柱对这两组分的选择性越好，越容易分离。当 \(α = 1\) 时，两组分无法分离。

⑦ 分离度 (Resolution, \(R_s\))：
定量描述色谱柱对相邻两组分的分离程度。分离度越高，分离效果越好。分离度 \(R_s\) 可以用以下公式表示：
\[ R_s = \frac{t_{R2} - t_{R1}}{\frac{1}{2}(w_1 + w_2)} \]
其中，\(t_{R1}\) 和 \(t_{R2}\) 分别为组分1和组分2的保留时间，\(w_1\) 和 \(w_2\) 分别为组分1和组分2的峰宽（通常取峰底宽）。

分离度 \(R_s\) 也可以用理论塔板数 \(N\)、选择因子 \(α\) 和容量因子 \(k\) 来表示：
\[ R_s = \frac{\sqrt{N}}{4} \cdot \frac{α - 1}{α} \cdot \frac{k}{1 + k} \]
这个公式表明，提高分离度可以通过增加理论塔板数 \(N\)、增大选择因子 \(α\) 和优化容量因子 \(k\) 来实现。通常认为，当 \(R_s \ge 1.5\) 时，两组分达到基线分离。

⑧ 理论塔板数 (Number of Theoretical Plates, \(N\))：
衡量色谱柱柱效的指标，理论塔板数越大，柱效越高，分离效率越高。理论塔板数 \(N\) 可以用以下公式估算：
\[ N = 16 \left( \frac{t_R}{w} \right)^2 \]
或
\[ N = 5.54 \left( \frac{t_R}{w_{1/2}} \right)^2 \]
其中，\(w\) 为峰底宽，\(w_{1/2}\) 为半峰宽。

⑨ 塔板高度 (Height Equivalent to a Theoretical Plate, HETP, \(H\))：
也称理论塔板高度，表示每单位柱长的理论塔板数。塔板高度越小，柱效越高。塔板高度 \(H\) 与理论塔板数 \(N\) 和柱长 \(L\) 之间存在关系：
\[ H = \frac{L}{N} \]

⑩ 色谱分离理论 (Chromatographic Separation Theory)：
主要有两种理论模型解释色谱分离过程和影响因素：

▮ ⓐ 塔板理论 (Plate Theory)：
将色谱柱看作是由许多理论塔板组成的，组分在每个塔板上瞬间达到分配平衡，然后从一个塔板移动到下一个塔板。塔板理论虽然简化了实际的色谱过程，但可以直观地解释柱效和影响因素，并导出理论塔板数和塔板高度等重要概念。

▮ ⓑ 速率理论 (Rate Theory) 或 范第姆特方程 (Van Deemter Equation)：
更全面地描述了影响柱效的因素，考虑了组分在色谱柱中的扩散、传质阻力等动力学因素。范第姆特方程是速率理论的核心，描述了塔板高度 \(H\) 与流动相线速度 \(u\) 之间的关系：
\[ H = A + \frac{B}{u} + Cu \]
其中：
▮▮▮▮⚝ \(A\) - 涡流扩散项 (Eddy Diffusion Term)：由填充不均匀性引起，与流动相速度无关，对于填充柱显著，对于毛细管柱 \(A \approx 0\)。
▮▮▮▮⚝ \(B/u\) - 分子扩散项 (Longitudinal Diffusion Term)：由组分在流动相中的分子扩散引起，与流动相速度成反比，在低流速时显著。
▮▮▮▮⚝ \(Cu\) - 传质阻力项 (Mass Transfer Term)：由组分在流动相和固定相之间的传质阻力引起，与流动相速度成正比，在高流速时显著。\(C\) 又可分为流动相传质阻力 \(C_M\) 和固定相传质阻力 \(C_S\)，即 \(C = C_M + C_S\)。

范第姆特曲线 (Van Deemter Curve) 是以塔板高度 \(H\) 为纵坐标，流动相线速度 \(u\) 为横坐标的曲线，曲线的最低点对应最佳流动相线速度 \(u_{opt}\)，此时塔板高度 \(H\) 最小，柱效最高。通过优化流动相速度，可以获得最佳分离效果。

6.2 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)

章节概要

详细介绍气相色谱法 (Gas Chromatography, GC) 的基本原理、仪器组成、固定相和流动相的选择、分离机制、定性和定量分析方法、应用范围和注意事项。

6.2.1 气相色谱法的基本原理与仪器组成 (Basic Principles and Instrumentation of Gas Chromatography)

气相色谱法 (GC) 是一种以气体为流动相的色谱分析技术。适用于分离和分析易挥发性、热稳定性好的样品。在GC中，样品首先被汽化，然后被载气 (carrier gas) 携带进入色谱柱，在柱内进行分离，最后由检测器检测。

① 基本原理 (Basic Principles)：
气相色谱法的分离原理基于样品组分在气态流动相和固定相之间的分配平衡差异。固定相可以是固体吸附剂（气固色谱法 (Gas-Solid Chromatography, GSC)），也可以是涂渍在惰性载体上的液体（气液色谱法 (Gas-Liquid Chromatography, GLC)）。气液色谱法是GC中最常用的模式。

② 仪器组成 (Instrumentation)：
一个典型的气相色谱仪主要由以下几个系统组成：

▮ ⓐ 载气系统 (Carrier Gas System)：
▮▮▮▮⚝ 载气 (Carrier Gas)：GC的流动相，常用气体包括氮气 (N₂)、氦气 (He)、氢气 (H₂) 和 氩气 (Ar)。载气需要纯度高、化学惰性、不与样品和固定相发生反应。
▮▮▮▮⚝ 气体净化装置 (Gas Purification Device)：用于去除载气中的杂质，如水、氧气、有机物等，保证分析的准确性和仪器的寿命。
▮▮▮▮⚝ 流量控制装置 (Flow Control Device)：精确控制载气的流速，保证色谱分析的重现性和稳定性。常用的流量控制方式包括恒压控制和恒流控制。

▮ ⓑ 进样系统 (Injection System)：
▮▮▮▮⚝ 进样器 (Injector)：将样品快速、定量地引入色谱柱。常用的进样器类型包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 填充柱进样器 (Packed Column Injector)：结构简单，适用于大体积进样，但进样效率较低。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 毛细管柱进样器 (Capillary Column Injector)：进样效率高，峰形好，适用于小体积进样。毛细管柱进样器又可分为：
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 分流/不分流进样器 (Split/Splitless Injector)：通用性强，可用于分流进样 (split injection) 和不分流进样 (splitless injection)。分流进样适用于高浓度样品，不分流进样适用于痕量样品。
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 程序升温汽化进样器 (Programmed Temperature Vaporizer, PTV Injector)：可实现大体积进样，提高灵敏度，适用于复杂基质样品分析。
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 冷柱头进样器 (On-Column Injector)：样品直接注入色谱柱柱头，避免歧视效应，适用于热不稳定样品分析。
▮▮▮▮⚝ 进样口温度控制 (Injector Temperature Control)：进样口温度需要高于样品中沸点最高的组分的沸点，以保证样品快速汽化。但温度过高可能导致样品分解。

▮ ⓒ 色谱柱系统 (Column System)：
▮▮▮▮⚝ 色谱柱 (Chromatographic Column)：GC分离的核心部件，固定相填充在色谱柱内。色谱柱类型主要分为：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 填充柱 (Packed Column)：柱内填充颗粒状固定相或载体涂渍固定液。柱效较低，但样品容量大，价格便宜。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 毛细管柱 (Capillary Column)：内径很小的空心细管，固定相涂渍在管壁内表面。柱效高、分离度好、灵敏度高、分析速度快，是现代GC的主流。毛细管柱又可分为：
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 壁涂开管柱 (Wall-Coated Open Tubular, WCOT)：固定液直接涂渍在管壁内表面。
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 载体涂渍开管柱 (Support-Coated Open Tubular, SCOT)：管壁内表面涂渍一层载体，再将固定液涂渍在载体上，增加固定液的负载量。
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 多孔层开管柱 (Porous-Layer Open Tubular, PLOT)：管壁内表面涂渍一层多孔聚合物或吸附剂微粒作为固定相，适用于气固色谱。
▮▮▮▮⚝ 柱温箱 (Column Oven)：精确控制色谱柱的温度，影响分离效果和保留时间。柱温控制方式包括恒温控制和程序升温控制 (programmed temperature control)。程序升温GC (Programmed Temperature Gas Chromatography, PTGC) 适用于分离沸点范围较宽的复杂混合物。

▮ ⓓ 检测器系统 (Detector System)：
▮▮▮▮⚝ 检测器 (Detector)：检测流出色谱柱的组分，并将组分浓度转换为电信号。GC常用的检测器类型包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 火焰离子化检测器 (Flame Ionization Detector, FID)：通用型检测器，灵敏度高，响应范围广，适用于检测有机化合物，但不适用于检测无机气体和水。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 热导检测器 (Thermal Conductivity Detector, TCD)：通用型检测器，灵敏度较低，但对所有组分均有响应，包括无机气体和水。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 电子捕获检测器 (Electron Capture Detector, ECD)：选择性检测器，对含卤素、磷、硫、硝基等电负性基团的化合物灵敏度高，适用于检测农药、卤代烃等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氮磷检测器 (Nitrogen-Phosphorus Detector, NPD)：选择性检测器，对含氮、磷化合物灵敏度高，适用于检测农药、药物等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 火焰光度检测器 (Flame Photometric Detector, FPD)：选择性检测器，对含硫、磷化合物灵敏度高，适用于检测含硫、磷农药和污染物。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 质谱检测器 (Mass Spectrometer, MS)：通用型检测器，可提供分子量和结构信息，用于定性分析和定量分析。气相色谱-质谱联用 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS) 是强大的分析工具。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 原子发射光谱检测器 (Atomic Emission Detector, AED)：元素选择性检测器，可检测多种元素，用于元素分析和化合物结构鉴定。

▮ ⓔ 数据处理系统 (Data Processing System)：
▮▮▮▮⚝ 数据采集系统 (Data Acquisition System)：将检测器产生的模拟信号转换为数字信号，并记录色谱数据。
▮▮▮▮⚝ 色谱数据处理软件 (Chromatographic Data Processing Software)：用于色谱图的显示、积分、定量计算、定性分析、报告生成等。

6.2.2 气相色谱法的固定相与流动相 (Stationary Phases and Mobile Phases in Gas Chromatography)

固定相和流动相的选择是GC方法开发的关键。

① 固定相 (Stationary Phases)：
GC常用的固定相主要分为填充柱固定相和毛细管柱固定相。

▮ ⓐ 填充柱固定相 (Packed Column Stationary Phases)：
▮▮▮▮⚝ 固体吸附剂 (Solid Adsorbents)：用于气固色谱 (GSC)，如硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭等。适用于分离永久性气体、低碳烃等。
▮▮▮▮⚝ 载体涂渍固定液 (Support-Coated Liquid Phases)：将液态固定液均匀涂渍在惰性载体上。载体通常为硅藻土，要求比表面积大、化学惰性、机械强度好。常用的固定液类型包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 非极性固定液：如聚硅氧烷 (polysiloxane) 类，如 SE-30 (100% 甲基聚硅氧烷)、OV-1 (100% 甲基聚硅氧烷)。适用于分离非极性或弱极性化合物，按沸点分离。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 中等极性固定液：如 OV-17 (50% 苯基-50% 甲基聚硅氧烷)、OV-225 (50% 氰丙基-50% 苯基聚硅氧烷)。适用于分离中等极性化合物，如芳香族化合物、酯类、酮类等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 极性固定液：如 聚乙二醇 (PEG)，如 Carbowax 20M。适用于分离极性化合物，如醇类、胺类、酸类、水等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 手性固定相 (Chiral Stationary Phases, CSPs)：用于分离对映异构体。

▮ ⓑ 毛细管柱固定相 (Capillary Column Stationary Phases)：
毛细管柱的固定相通常是化学键合或交联在管壁内表面的聚合物。常用的固定相类型与填充柱固定液类似，但纯度和交联度更高，柱效更高，耐温性更好。

▮▮▮▮⚝ 常用毛细管柱固定相：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 非极性柱：如 DB-1、HP-1、Rtx-1 (100% 甲基聚硅氧烷)。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 弱极性柱：如 DB-5、HP-5、Rtx-5 (5% 苯基-95% 甲基聚硅氧烷)。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 中等极性柱：如 DB-17、HP-17 (50% 苯基-50% 甲基聚硅氧烷)、DB-35 (35% 苯基-65% 甲基聚硅氧烷)。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 极性柱：如 DB-WAX、HP-WAX、Carbowax 20M (聚乙二醇)。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氰丙基柱：如 DB-225、Rtx-225 (50% 氰丙基-50% 苯基聚硅氧烷)、DB-624 (氰丙基聚硅氧烷)。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氟丙基柱：如 DB-1301 (6% 氰丙基苯基-94% 甲基聚硅氧烷)。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 手性柱：如 Cyclodex 系列、Chirasil-Dex 系列。

② 流动相 (Mobile Phases) 或 载气 (Carrier Gases)：
GC常用的载气包括氦气 (He)、氢气 (H₂)、氮气 (N₂) 和 氩气 (Ar)。

▮ ⓐ 载气的选择原则 (Selection Principles of Carrier Gases)：
▮▮▮▮⚝ 惰性 (Inertness)：不与样品和固定相发生化学反应。
▮▮▮▮⚝ 纯度 (Purity)：纯度高，避免杂质干扰。
▮▮▮▮⚝ 适用性 (Compatibility)：与检测器兼容。例如，FID常用氢气和空气作为辅助气体，TCD对载气种类没有特殊要求，ECD常用氮气或氩气作为载气。
▮▮▮▮⚝ 安全性 (Safety)：氢气易燃易爆，使用时需注意安全。
▮▮▮▮⚝ 经济性 (Economy)：氮气价格便宜，但柱效较低；氦气和氢气柱效高，但价格较贵。

▮ ⓑ 常用载气的特点 (Characteristics of Common Carrier Gases)：
▮▮▮▮⚝ 氦气 (He)：柱效高，通用性好，安全，但价格较贵。常用作毛细管柱GC的载气，尤其适用于GC-MS。
▮▮▮▮⚝ 氢气 (H₂)：柱效最高，分析速度快，但易燃易爆，使用时需注意安全。适用于毛细管柱GC，但不适用于ECD和MS。
▮▮▮▮⚝ 氮气 (N₂)：价格便宜，安全，但柱效较低，分析速度慢。常用作填充柱GC的载气，也可用作ECD的载气。
▮▮▮▮⚝ 氩气 (Ar)：常用作ECD的载气，也可用作脉冲放电检测器 (PDD) 的载气。

载气的流速 (flow rate) 对分离效果和分析时间有重要影响。流速过慢，分析时间长，峰展宽；流速过快，分离度降低。最佳流速应根据范第姆特曲线确定。

6.2.3 气相色谱法的分离机制与影响因素 (Separation Mechanisms and Influencing Factors in Gas Chromatography)

气相色谱法的分离机制主要基于样品组分在气相和固定相之间的分配系数差异。影响分离效果的因素主要包括柱温、载气流速、柱长和固定相类型等。

① 分离机制 (Separation Mechanisms)：
气相色谱的分离机制主要取决于固定相的性质和样品组分的性质。

▮ ⓐ 气液色谱法 (GLC)：分离机制主要基于样品组分在气相和液态固定相之间的溶解度差异。
▮▮▮▮⚝ 沸点分离 (Boiling Point Separation)：对于非极性或弱极性固定相，分离主要基于组分的沸点差异。沸点低的组分先流出，沸点高的组分后流出。
▮▮▮▮⚝ 极性分离 (Polarity Separation)：对于极性固定相，分离不仅基于沸点，还基于组分的极性差异。极性强的组分与极性固定相相互作用强，保留时间长；极性弱的组分保留时间短。

▮ ⓑ 气固色谱法 (GSC)：分离机制主要基于样品组分在气相和固体吸附剂表面的吸附和解吸附差异。
▮▮▮▮⚝ 吸附能力分离 (Adsorption Capacity Separation)：分离主要基于组分在固体吸附剂表面的吸附能力差异。吸附能力弱的组分先流出，吸附能力强的组分后流出。

② 影响分离效果的因素 (Factors Affecting Separation)：

▮ ⓐ 柱温 (Column Temperature)：
柱温是影响分离效果最重要的因素之一。
▮▮▮▮⚝ 升高柱温 (Increasing Column Temperature)：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 缩短保留时间 (Decreasing Retention Time)：组分在气相中的蒸气压增大，更易挥发，与固定相相互作用减弱，保留时间缩短。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 峰形变窄 (Peak Sharpening)：传质速度加快，峰展宽减小，峰形变窄。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 分离度可能提高或降低 (Resolution May Increase or Decrease)：对于沸点相近的组分，升高柱温可能降低选择性，导致分离度降低；对于保留时间过长的组分，升高柱温可以缩短分析时间，改善峰形，提高分离度。
▮▮▮▮⚝ 程序升温 (Temperature Programming)：适用于分离沸点范围较宽的复杂混合物。程序升温GC通过随时间升高柱温，使低沸点组分和高沸点组分都能在合适的温度下分离出来，获得良好的分离效果。

▮ ⓑ 载气流速 (Carrier Gas Flow Rate)：
载气流速影响柱效和分析时间。
▮▮▮▮⚝ 流速过慢 (Too Slow Flow Rate)：分析时间长，分子扩散项 \(B/u\) 增大，峰展宽，柱效降低。
▮▮▮▮⚝ 流速过快 (Too Fast Flow Rate)：传质阻力项 \(Cu\) 增大，峰展宽，柱效降低。
▮▮▮▮⚝ 最佳流速 (Optimal Flow Rate)：存在一个最佳流速 \(u_{opt}\)，使塔板高度 \(H\) 最小，柱效最高。最佳流速应根据范第姆特曲线确定。

▮ ⓒ 柱长 (Column Length)：
柱长增加，理论塔板数 \(N\) 增加，分离度提高，但分析时间延长，峰展宽也可能增大。柱长的选择应根据分离难度和分析时间要求综合考虑。

▮ ⓓ 固定相类型 (Stationary Phase Type)：
固定相类型决定了分离的选择性。选择合适的固定相是实现良好分离的关键。应根据样品组分的性质（极性、沸点、官能团等）选择具有合适选择性的固定相。

▮ ⓔ 固定相膜厚 (Stationary Phase Film Thickness) (毛细管柱)：
固定相膜厚增加，样品容量增大，保留时间延长，峰展宽增大，分离度可能提高或降低。膜厚的选择应根据样品浓度和分离要求综合考虑。对于高浓度样品，可选择厚膜柱；对于痕量样品，可选择薄膜柱。

▮ ⚝ 进样量 (Injection Volume)：
进样量过大，柱过载，峰形变差，分离度降低。进样量应根据色谱柱的样品容量选择。

▮ ⚝ 进样技术 (Injection Technique)：
进样技术影响进样效率和峰形。正确的进样技术可以获得良好的峰形和重现性。

6.2.4 气相色谱法的检测器 (Detectors in Gas Chromatography)

GC检测器的选择取决于待测组分的性质、灵敏度要求和应用领域。

① 火焰离子化检测器 (Flame Ionization Detector, FID)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
FID是一种破坏性检测器。流出色谱柱的有机化合物在氢气-空气火焰中燃烧，产生离子（主要是 \(CH^+\) 和 \(CHO^+\)）。离子在电场作用下向收集极移动，形成离子电流。离子电流强度与进入检测器的有机化合物的碳原子数成正比。

▮ ⓑ 特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮⚝ 通用性好 (Good Universality)：对绝大多数有机化合物均有响应。
▮▮▮▮⚝ 灵敏度高 (High Sensitivity)：检测限可达 \(10^{-13} \ g/s\)。
▮▮▮▮⚝ 响应范围宽 (Wide Linear Range)：线性范围可达 \(10^7\)。
▮▮▮▮⚝ 稳定性好 (Good Stability)：基线稳定，噪声低。
▮▮▮▮⚝ 操作简便 (Easy to Operate)。
▮▮▮▮⚝ 不适用于检测无机气体和水 (Not Suitable for Inorganic Gases and Water)。
▮▮▮▮⚝ 破坏性检测器 (Destructive Detector)。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
广泛应用于石油化工、环境监测、食品分析、药物分析等领域，用于检测有机化合物，如烃类、醇类、酮类、酯类、胺类、卤代烃、农药等。

② 热导检测器 (Thermal Conductivity Detector, TCD)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
TCD是一种通用型、非破坏性检测器。检测器由热丝 (通常是铂丝或钨丝) 组成。当纯载气通过检测器时，热丝的热量散失速度恒定，热丝温度和电阻保持稳定。当流出色谱柱的组分与载气混合物通过检测器时，混合物的热导率与纯载气不同，导致热丝散热速度改变，热丝温度和电阻发生变化。电阻变化与组分浓度成正比。

▮ ⓑ 特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮⚝ 通用性极好 (Excellent Universality)：对所有组分均有响应，包括有机化合物和无机气体。
▮▮▮▮⚝ 非破坏性检测器 (Non-Destructive Detector)：样品组分通过检测器后仍可收集。
▮▮▮▮⚝ 结构简单 (Simple Structure)，操作方便。
▮▮▮▮⚝ 灵敏度较低 (Lower Sensitivity)：检测限约为 \(10^{-8} \ g/mL\)，比FID低约 \(10^5\) 倍。
▮▮▮▮⚝ 响应范围较窄 (Narrower Linear Range)：线性范围约为 \(10^4\)。
▮▮▮▮⚝ 受载气流速和温度影响较大 (Sensitive to Carrier Gas Flow Rate and Temperature)。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
适用于气体分析、常量组分分析、无机气体分析、分子量测定等。例如，分析空气中的氧气、氮气、二氧化碳等，分析氢气、氦气等永久性气体。

③ 电子捕获检测器 (Electron Capture Detector, ECD)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
ECD是一种选择性、高灵敏度检测器。检测器内有放射源 (如 \(^{63}Ni\))，放射源发射的 β 射线使载气电离，产生电子。在电场作用下，电子向阳极移动，形成基流。当流出色谱柱的电负性组分 (如含卤素、磷、硫、硝基等基团的化合物) 进入检测器时，会捕获电子，导致离子流减少。离子流减少的程度与组分浓度成正比。

▮ ⓑ 特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮⚝ 选择性高 (High Selectivity)：对电负性组分灵敏度高，对烃类等无响应或响应很弱。
▮▮▮▮⚝ 灵敏度极高 (Extremely High Sensitivity)：检测限可达 \(10^{-14} \ g/s\)。
▮▮▮▮⚝ 非破坏性检测器 (Non-Destructive Detector)。
▮▮▮▮⚝ 线性范围较窄 (Narrower Linear Range)：线性范围约为 \(10^3\)。
▮▮▮▮⚝ 受温度和电压影响较大 (Sensitive to Temperature and Voltage)。
▮▮▮▮⚝ 放射性 (Radioactive)：检测器内含有放射源，需注意放射防护。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
主要用于环境分析和农药残留分析，检测卤代烃、有机氯农药、有机磷农药、硝基化合物等电负性化合物。

④ 质谱检测器 (Mass Spectrometer, MS)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
MS是一种通用型、高灵敏度、高选择性检测器，可提供分子量和结构信息。GC-MS联用技术中，GC作为分离系统，MS作为检测器。流出色谱柱的组分进入质谱仪的离子源 (ion source) 被电离，产生离子。离子经过质量分析器 (mass analyzer) 按质荷比 (m/z) 分离，然后由检测器检测。质谱仪输出质谱图 (mass spectrum)，质谱图以 m/z 为横坐标，离子丰度 (ion abundance) 为纵坐标。

▮ ⓑ 特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮⚝ 定性能力强 (Strong Qualitative Capability)：可提供分子量和碎片离子信息，用于化合物结构鉴定和未知物鉴定。
▮▮▮▮⚝ 灵敏度高 (High Sensitivity)：检测限可达 \(pg \sim fg\) 级。
▮▮▮▮⚝ 选择性高 (High Selectivity)：通过选择特定离子进行检测，提高分析的选择性和灵敏度。
▮▮▮▮⚝ 通用性好 (Good Universality)：可与多种离子源联用，适用于检测多种类型的化合物。
▮▮▮▮⚝ 可进行定量分析 (Quantitative Analysis)：通过选择特定离子进行定量，灵敏度和准确度高。
▮▮▮▮⚝ 结构复杂 (Complex Structure)，价格昂贵，操作和维护较复杂。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
广泛应用于环境分析、食品分析、药物分析、法医分析、代谢组学、蛋白质组学等领域，用于复杂混合物分析、痕量分析、未知物鉴定、结构分析、定量分析等。

⑤ 其他检测器 (Other Detectors)：
除了上述常用的检测器外，GC还有其他一些特殊用途的检测器，如：

▮ ⓐ 氮磷检测器 (Nitrogen-Phosphorus Detector, NPD)：选择性检测器，对含氮、磷化合物灵敏度高，适用于检测有机磷农药、含氮药物等。
▮ ⓑ 火焰光度检测器 (Flame Photometric Detector, FPD)：选择性检测器，对含硫、磷化合物灵敏度高，适用于检测含硫、磷农药和污染物。
▮ ⓒ 原子发射光谱检测器 (Atomic Emission Detector, AED)：元素选择性检测器，可检测多种元素，用于元素分析和化合物结构鉴定。
▮ ⓓ 红外光谱检测器 (Infrared Spectrometer, IR)：可提供官能团信息，用于化合物结构鉴定。气相色谱-红外光谱联用 (Gas Chromatography-Infrared Spectrometry, GC-IR) 可用于复杂混合物分析和结构鉴定。
▮ ⓔ 脉冲放电检测器 (Pulsed Discharge Detector, PDD)：通用型检测器，可检测所有组分，包括有机化合物和无机气体，灵敏度介于TCD和FID之间。

6.2.5 气相色谱法的定性分析与定量分析 (Qualitative and Quantitative Analysis by Gas Chromatography)

GC既可用于定性分析，也可用于定量分析。

① 定性分析 (Qualitative Analysis)：
GC定性分析的目的是确定样品中含有哪些组分。常用的定性方法包括：

▮ ⓐ 保留时间定性 (Retention Time Identification)：
在相同的色谱条件下，同一化合物的保留时间是恒定的。通过比较样品中未知峰的保留时间与标准品的保留时间，可以初步判断未知峰的成分。保留时间定性是GC最常用的定性方法，但仅适用于简单体系，对于复杂混合物，仅凭保留时间难以准确鉴定。

▮ ⓑ 标准品对照定性 (Standard Addition Identification)：
将标准品加入到样品中，如果样品中未知峰的保留时间与加入的标准品的保留时间一致，且峰面积增大，则可初步判断未知峰为该标准品。标准品对照定性比保留时间定性更可靠。

▮ ⓒ 质谱联用定性 (GC-MS Identification)：
GC-MS联用技术是GC最强大的定性工具。通过分析质谱图中的分子离子峰、碎片离子峰和同位素峰，可以获得化合物的分子量和结构信息，从而准确鉴定未知峰的成分。GC-MS定性分析的可靠性最高。

▮ ⓓ 其他联用技术定性 (Identification by Other Hyphenated Techniques)：
GC还可以与其他光谱技术联用，如GC-IR、GC-AED等，利用光谱信息进行定性分析。

② 定量分析 (Quantitative Analysis)：
GC定量分析的目的是测定样品中各组分的含量。常用的定量方法包括：

▮ ⓐ 外标法 (External Standard Method)：
▮▮▮▮⚝ 原理 (Principle)：配制一系列不同浓度的标准溶液，分别进样分析，得到标准曲线 (standard curve)。再将样品进样分析，根据样品峰面积或峰高，从标准曲线上查出样品中组分的浓度。
▮▮▮▮⚝ 优点 (Advantages)：操作简便，快速。
▮▮▮▮⚝ 缺点 (Disadvantages)：准确度较低，受进样量波动和仪器漂移影响较大。适用于样品基质简单、组分含量较高的分析。

▮ ⓑ 内标法 (Internal Standard Method)：
▮▮▮▮⚝ 原理 (Principle)：选择一种与待测组分性质相似、样品中不含的化合物作为内标物 (internal standard)。将一定量的内标物加入到标准溶液和样品中，分别进样分析，测定待测组分和内标物的峰面积或峰高比值。以浓度比为横坐标，峰面积比或峰高比为纵坐标，绘制标准曲线。根据样品中待测组分与内标物的峰面积比或峰高比，从标准曲线上查出样品中组分的浓度。
▮▮▮▮⚝ 优点 (Advantages)：准确度较高，可消除进样量波动和仪器漂移的影响。
▮▮▮▮⚝ 缺点 (Disadvantages)：需要选择合适的内标物，操作较外标法复杂。适用于样品基质复杂、组分含量较低、准确度要求较高的分析。

▮ ⓒ 归一化法 (Normalization Method) 或 面积百分比法 (Area Percentage Method)：
▮▮▮▮⚝ 原理 (Principle)：假设所有组分均被检测器检测到，且检测器对所有组分的响应因子相同或已知。测定样品中所有组分的峰面积，计算各组分峰面积占总峰面积的百分比，即为各组分的含量百分比。
▮▮▮▮⚝ 优点 (Advantages)：操作最简便，无需标准品。
▮▮▮▮⚝ 缺点 (Disadvantages)：准确度最低，受检测器响应因子差异影响较大，适用于粗略估算组分含量或分析样品组成。

定量分析时，需要注意校准曲线的线性范围、检测限、定量限、精密度和准确度等质量控制指标。

6.2.6 气相色谱法的应用与注意事项 (Applications and Precautions of Gas Chromatography)

气相色谱法应用广泛，但操作和维护也需要注意一些事项。

① 应用领域 (Application Fields)：
气相色谱法广泛应用于以下领域：

▮ ⓐ 石油化工 (Petrochemical Industry)：
▮▮▮▮⚝ 原油分析 (Crude Oil Analysis)：分析原油的组成、馏分分布、硫含量等。
▮▮▮▮⚝ 天然气分析 (Natural Gas Analysis)：分析天然气的组成、热值、杂质含量等。
▮▮▮▮⚝ 炼油产品分析 (Refinery Product Analysis)：分析汽油、柴油、煤油、润滑油等炼油产品的组成、质量指标等。
▮▮▮▮⚝ 化工产品分析 (Chemical Product Analysis)：分析有机化工原料、中间体、产品等的纯度、杂质含量等。

▮ ⓑ 环境监测 (Environmental Monitoring)：
▮▮▮▮⚝ 空气质量监测 (Air Quality Monitoring)：监测空气中的挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds, VOCs)、苯系物、卤代烃、硫化物、农药等污染物。
▮▮▮▮⚝ 水质分析 (Water Quality Analysis)：分析水中的挥发性有机污染物、农药残留等。
▮▮▮▮⚝ 土壤分析 (Soil Analysis)：分析土壤中的有机污染物、农药残留等。

▮ ⓒ 食品分析 (Food Analysis)：
▮▮▮▮⚝ 食品香气成分分析 (Food Aroma Analysis)：分析食品中的挥发性香气成分，如酒类、饮料、香料、调味品等。
▮▮▮▮⚝ 食品添加剂分析 (Food Additive Analysis)：分析食品中的香精、香料、防腐剂、抗氧化剂等添加剂。
▮▮▮▮⚝ 食品污染物分析 (Food Contaminant Analysis)：分析食品中的农药残留、兽药残留、塑化剂等污染物。
▮▮▮▮⚝ 脂肪酸分析 (Fatty Acid Analysis)：分析食品中的脂肪酸组成。

▮ ⓓ 药物分析 (Pharmaceutical Analysis)：
▮▮▮▮⚝ 药物质量控制 (Drug Quality Control)：分析原料药、制剂的纯度、含量、杂质等。
▮▮▮▮⚝ 药物代谢研究 (Drug Metabolism Study)：分析药物在体内的代谢产物。
▮▮▮▮⚝ 药物残留分析 (Drug Residue Analysis)：分析食品、环境样品中的药物残留。

▮ ⓔ 法医分析 (Forensic Analysis)：
▮▮▮▮⚝ 毒品分析 (Drug Analysis)：分析毒品、兴奋剂等。
▮▮▮▮⚝ 纵火残留物分析 (Arson Residue Analysis)：分析纵火现场的汽油、煤油等残留物。
▮▮▮▮⚝ 血液酒精浓度测定 (Blood Alcohol Concentration Measurement)。

▮ ⚝ 香料香精分析 (Fragrance and Flavor Analysis)、生物化学分析 (Biochemical Analysis)、临床化学分析 (Clinical Chemistry Analysis)、材料分析 (Material Analysis) 等。

② 操作注意事项 (Precautions)：

▮ ⓐ 样品预处理 (Sample Preparation)：
GC分析的样品必须是挥发性的。对于非挥发性或难挥发性样品，需要进行衍生化处理，使其转化为挥发性衍生物。样品预处理还包括提取、浓缩、净化等步骤，以去除干扰物质，提高分析灵敏度。

▮ ⓑ 进样技术 (Injection Technique)：
正确的进样技术对于获得良好的峰形和重现性至关重要。应根据进样器类型和样品性质选择合适的进样技术，如手动进样、自动进样、分流进样、不分流进样、程序升温汽化进样、冷柱头进样等。

▮ ⓒ 柱温程序 (Temperature Programming)：
对于复杂混合物分析，应采用程序升温GC，优化柱温程序，获得最佳分离效果。柱温程序的设置应根据样品组分的沸点范围和固定相类型确定。

▮ ⓓ 检测器的选择与优化 (Detector Selection and Optimization)：
根据待测组分的性质和灵敏度要求选择合适的检测器。并优化检测器的工作参数，如FID的氢气和空气流速比、ECD的电压等，获得最佳检测灵敏度。

▮ ⓔ 载气的选择与优化 (Carrier Gas Selection and Optimization)：
根据色谱柱类型和检测器类型选择合适的载气。并优化载气流速，获得最佳柱效和分离度。

▮ ⚝ 仪器的维护与保养 (Instrument Maintenance and Care)：
定期对GC仪器进行维护和保养，如更换载气净化装置、清洗进样器、更换衬管、老化色谱柱、校准检测器等，保证仪器的正常运行和分析结果的准确性。

6.3 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC)

章节概要

详细介绍液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC) 的基本原理、仪器组成、固定相和流动相的选择、分离机制、定性和定量分析方法、应用范围和注意事项，重点介绍高效液相色谱法 (High Performance Liquid Chromatography, HPLC)。

6.3.1 液相色谱法的基本原理与仪器组成 (Basic Principles and Instrumentation of Liquid Chromatography)

液相色谱法 (LC) 是一种以液体为流动相的色谱分析技术。适用于分离和分析不易挥发性、热不稳定的样品，应用范围比气相色谱法更广泛。高效液相色谱法 (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 是现代液相色谱法的主要形式，具有高柱效、高分离度、高灵敏度、分析速度快等优点。

① 基本原理 (Basic Principles)：
液相色谱法的分离原理与气相色谱法类似，也是基于样品组分在流动相和固定相之间的分配平衡差异。但LC的流动相是液体，固定相可以是固体吸附剂、化学键合在载体上的功能基团或涂渍在载体上的液体。LC的分离机制更加多样化，可以根据样品组分的性质和分离要求选择不同的分离模式。

② 仪器组成 (Instrumentation)：
一个典型的高效液相色谱仪 (HPLC) 主要由以下几个系统组成：

▮ ⓐ 流动相储液器系统 (Mobile Phase Reservoir System)：
▮▮▮▮⚝ 流动相储液器 (Mobile Phase Reservoir)：用于储存流动相。流动相通常是纯溶剂或混合溶剂，如水、甲醇、乙腈、缓冲溶液等。流动相需要纯度高、脱气、过滤。
▮▮▮▮⚝ 流动相脱气装置 (Mobile Phase Degasser)：去除流动相中的溶解气体，避免气泡产生，影响泵的正常工作和检测器的信号。常用的脱气方法包括在线真空脱气、超声脱气、氦气吹扫脱气等。
▮▮▮▮⚝ 流动相过滤器 (Mobile Phase Filter)：过滤流动相中的颗粒杂质，保护泵和色谱柱。

▮ ⓑ 泵系统 (Pump System)：
▮▮▮▮⚝ 高压输液泵 (High-Pressure Pump)：HPLC的核心部件，用于精确、稳定地输送流动相。HPLC泵需要耐高压 (通常可达 40MPa 或更高)、流量稳定、脉动小、流量范围宽。常用的HPLC泵类型包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 往复泵 (Reciprocating Pump)：最常用的HPLC泵，结构简单，价格便宜，流量稳定，但有脉动。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 柱塞泵 (Piston Pump)：流量稳定，脉动小，但结构复杂，价格较贵。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 气动放大泵 (Pneumatic Amplifier Pump)：利用气体压力驱动，脉动小，但流量范围较窄。
▮▮▮▮⚝ 梯度洗脱装置 (Gradient Elution Device)：用于实现梯度洗脱 (gradient elution)。梯度洗脱是指在分析过程中改变流动相组成，以优化分离效果。梯度洗脱可以缩短分析时间，改善峰形，提高分离度，尤其适用于分离复杂混合物。常用的梯度洗脱方式包括线性梯度、阶梯梯度、凸形梯度、凹形梯度等。

▮ ⓒ 进样系统 (Injection System)：
▮▮▮▮⚝ 进样器 (Injector)：将样品精确、定量地引入流动相。HPLC常用的进样器类型包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 手动进样阀 (Manual Injector Valve)：结构简单，价格便宜，但进样精度和重现性较差。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 自动进样器 (Autosampler)：进样精度和重现性好，可实现自动进样和样品预处理功能，适用于大批量样品分析。自动进样器又可分为：
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 定量环进样器 (Loop Injector)：最常用的HPLC进样器，进样体积精确，重现性好。
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 部分填充进样器 (Partial Loop Injector)：可实现可变体积进样，进样体积范围更宽。
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 直接进样器 (Direct Injector)：样品直接注入色谱柱，避免样品损失和歧视效应。

▮ ⓓ 色谱柱系统 (Column System)：
▮▮▮▮⚝ 色谱柱 (Chromatographic Column)：HPLC分离的核心部件，固定相填充在色谱柱内。HPLC色谱柱通常是不锈钢柱或PEEK柱，内径较小 (通常为 2.1mm、3.0mm、4.6mm 等)，柱长较短 (通常为 5cm、10cm、15cm、25cm 等)，填充粒径小、孔径均匀的球形填料。HPLC色谱柱类型丰富，可根据分离模式和样品性质选择合适的色谱柱。
▮▮▮▮⚝ 柱温箱 (Column Oven)：精确控制色谱柱的温度，影响分离效果和保留时间。柱温控制方式包括恒温控制和程序升温控制 (programmed temperature control)。程序升温LC (Programmed Temperature Liquid Chromatography, PTLC) 较少使用，但对于某些特殊应用，如聚合物分析，程序升温LC也有优势。

▮ ⓔ 检测器系统 (Detector System)：
▮▮▮▮⚝ 检测器 (Detector)：检测流出色谱柱的组分，并将组分浓度转换为电信号。HPLC常用的检测器类型包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 紫外检测器 (Ultraviolet Detector, UV)：最常用的HPLC检测器，通用性好，灵敏度高，适用于检测紫外吸收化合物。UV检测器又可分为：
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 固定波长紫外检测器 (Fixed Wavelength UV Detector)：结构简单，价格便宜，但选择性较差。
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 可变波长紫外检测器 (Variable Wavelength UV Detector, VWD)：可选择最佳检测波长，提高选择性和灵敏度。
▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 二极管阵列检测器 (Diode Array Detector, DAD) 或 光电二极管阵列检测器 (Photodiode Array Detector, PDA)：可同时检测多个波长的吸收光谱，提供紫外光谱信息，用于化合物鉴定和纯度分析。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 荧光检测器 (Fluorescence Detector, FLD)：选择性高，灵敏度极高，适用于检测荧光化合物或可衍生化为荧光化合物的样品。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 电化学检测器 (Electrochemical Detector, ECD)：选择性高，灵敏度高，适用于检测电化学活性化合物，如酚类、胺类、醌类、维生素、神经递质等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 蒸发光散射检测器 (Evaporative Light Scattering Detector, ELSD)：通用型检测器，对无紫外吸收的化合物也有响应，如糖类、脂类、聚合物等。ELSD是一种质量型检测器，响应信号与组分质量成正比。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 示差折光检测器 (Refractive Index Detector, RID)：通用型检测器，对所有组分均有响应，但灵敏度较低，适用于高浓度、无紫外吸收的化合物分析，如糖类、聚合物等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 质谱检测器 (Mass Spectrometer, MS)：通用型检测器，可提供分子量和结构信息，用于定性分析和定量分析。液相色谱-质谱联用 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS) 是强大的分析工具。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 电导检测器 (Conductivity Detector, CD)：适用于离子色谱 (Ion Chromatography, IC)，检测离子化合物。

▮ ⚝ 数据处理系统 (Data Processing System)：
与气相色谱法的数据处理系统类似，包括数据采集系统和色谱数据处理软件。

6.3.2 液相色谱法的固定相与流动相 (Stationary Phases and Mobile Phases in Liquid Chromatography)

固定相和流动相的选择是LC方法开发的关键。

① 固定相 (Stationary Phases)：
HPLC常用的固定相主要分为硅胶基质固定相、聚合物基质固定相和其他基质固定相。

▮ ⓐ 硅胶基质固定相 (Silica-Based Stationary Phases)：
▮▮▮▮⚝ 裸硅胶 (Bare Silica)：用于正相色谱 (Normal-Phase Chromatography, NPC)。硅胶表面有硅羟基 (Si-OH)，呈极性。适用于分离非极性或弱极性化合物。
▮▮▮▮⚝ 键合硅胶 (Bonded Silica)：将有机功能基团化学键合到硅胶表面，改变硅胶的极性。键合硅胶是HPLC最常用的固定相类型。常用的键合相包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 反相色谱柱 (Reversed-Phase Columns)：键合非极性烷基链，如 C18柱 (十八烷基硅烷键合相, ODS柱)、C8柱 (辛基硅烷键合相)、C4柱 (丁基硅烷键合相)、C1柱 (甲基硅烷键合相)。反相色谱是HPLC最常用的分离模式，适用于分离中等极性到非极性化合物。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 正相色谱柱 (Normal-Phase Columns)：键合极性基团，如 氨基柱 (NH₂柱)、氰基柱 (CN柱)、二醇基柱 (Diol柱)。正相色谱适用于分离极性化合物。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 离子交换色谱柱 (Ion-Exchange Columns)：键合离子交换基团，如 强阳离子交换柱 (SCX柱) (磺酸基)、弱阳离子交换柱 (WCX柱) (羧酸基)、强阴离子交换柱 (SAX柱) (季铵基)、弱阴离子交换柱 (WAX柱) (氨基)。离子交换色谱适用于分离离子化合物。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 手性色谱柱 (Chiral Columns)：键合手性选择剂，用于分离对映异构体。

▮ ⓑ 聚合物基质固定相 (Polymer-Based Stationary Phases)：
▮▮▮▮⚝ 聚苯乙烯-二乙烯基苯 (PS-DVB) 聚合物：机械强度好，pH 适用范围宽 (pH 1-14)，适用于强酸性或强碱性流动相。常用于反相色谱和离子交换色谱。
▮▮▮▮⚝ 聚丙烯酸酯 (Polyacrylate) 聚合物：亲水性好，适用于水溶性聚合物和生物大分子的分离。

▮ ⓒ 其他基质固定相 (Other Matrix Stationary Phases)：
▮▮▮▮⚝ 氧化锆 (Zirconia) 基质：机械强度好，耐高温，pH 适用范围宽 (pH 1-14)。
▮▮▮▮⚝ 氧化钛 (Titania) 基质：具有独特的选择性，适用于分离磷酸化合物和酸性化合物。
▮▮▮▮⚝ 碳基固定相 (Carbon-Based Stationary Phases)：如 多孔石墨碳 (Porous Graphitic Carbon, PGC)、富勒烯 (Fullerene)、碳纳米管 (Carbon Nanotubes)。具有独特的选择性，适用于分离结构异构体和极性化合物。

② 流动相 (Mobile Phases)：
HPLC常用的流动相包括水、有机溶剂、缓冲溶液和离子对试剂等。

▮ ⓐ 流动相的选择原则 (Selection Principles of Mobile Phases)：
▮▮▮▮⚝ 与固定相匹配 (Matching with Stationary Phase)：根据分离模式和固定相类型选择合适的流动相。例如，反相色谱常用水-有机溶剂混合流动相，正相色谱常用非极性有机溶剂流动相，离子交换色谱常用缓冲溶液流动相。
▮▮▮▮⚝ 溶解样品 (Dissolving Sample)：流动相应能溶解样品，保证样品在流动相中溶解度良好。
▮▮▮▮⚝ 与检测器兼容 (Compatible with Detector)：流动相应与检测器兼容，不干扰检测器信号。例如，UV检测器常用紫外截止波长较低的溶剂，如甲醇、乙腈、水等；ELSD常用易挥发的溶剂，如乙腈、甲醇、水等。
▮▮▮▮⚝ 纯度高 (High Purity)：流动相应纯度高，避免杂质干扰。HPLC常用色谱纯或HPLC级溶剂。
▮▮▮▮⚝ 粘度低 (Low Viscosity)：流动相粘度低，降低柱压，提高柱效。
▮▮▮▮⚝ 化学惰性 (Chemical Inertness)：流动相应化学惰性，不与样品和固定相发生化学反应。
▮▮▮▮⚝ 安全性 (Safety)：流动相应安全，毒性低，易于处理。
▮▮▮▮⚝ 经济性 (Economy)：流动相应经济，价格便宜。

▮ ⓑ 常用流动相类型 (Types of Common Mobile Phases)：
▮▮▮▮⚝ 水 (Water)：极性最强的溶剂，常用作反相色谱的流动相组分。HPLC用水需要纯度高，如超纯水或HPLC级水。
▮▮▮▮⚝ 有机溶剂 (Organic Solvents)：常用的有机溶剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 甲醇 (Methanol, MeOH)：极性中等，粘度较低，紫外截止波长较低 (205nm)，常用作反相色谱的流动相组分。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 乙腈 (Acetonitrile, ACN)：极性较弱，粘度最低，紫外截止波长最低 (190nm)，常用作反相色谱的流动相组分，梯度洗脱效果好。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 四氢呋喃 (Tetrahydrofuran, THF)：极性较弱，可溶解多种化合物，常用作反相色谱的流动相组分，但紫外截止波长较高 (220nm)，易生成过氧化物，需添加稳定剂。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 正己烷 (n-Hexane)、异辛烷 (Isooctane)：非极性溶剂，常用作正相色谱的流动相。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 二氯甲烷 (Dichloromethane, DCM)、乙酸乙酯 (Ethyl Acetate, EtOAc)：中等极性溶剂，常用作正相色谱的流动相。
▮▮▮▮⚝ 缓冲溶液 (Buffer Solutions)：用于控制流动相的 pH 值，改善分离效果，尤其适用于分离酸性或碱性化合物。常用的缓冲体系包括磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、氨基缓冲液等。缓冲溶液的 pH 值 和 浓度 对分离效果有重要影响。
▮▮▮▮⚝ 离子对试剂 (Ion-Pair Reagents)：用于改善离子化合物在反相色谱中的保留和分离。离子对试剂是表面活性剂，可与离子化合物形成离子对，降低离子化合物的极性，使其在反相色谱柱上得到保留。常用的离子对试剂包括烷基磺酸盐 (如十二烷基磺酸钠, SDS) 和 季铵盐 (如四丁基溴化铵, TBAB)。

▮ ⓒ 流动相的梯度洗脱技术 (Gradient Elution Technique)：
梯度洗脱是指在分析过程中改变流动相组成，以优化分离效果。梯度洗脱可以缩短分析时间，改善峰形，提高分离度，尤其适用于分离复杂混合物。

▮▮▮▮⚝ 梯度洗脱的类型 (Types of Gradient Elution)：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 线性梯度 (Linear Gradient)：流动相组成随时间线性变化。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 阶梯梯度 (Step Gradient)：流动相组成分阶段变化。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 凸形梯度 (Convex Gradient)：流动相组成变化速率逐渐减慢。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 凹形梯度 (Concave Gradient)：流动相组成变化速率逐渐加快。

▮▮▮▮⚝ 反相色谱梯度洗脱 (Reversed-Phase Gradient Elution)：通常采用水-有机溶剂梯度洗脱，有机溶剂比例随时间逐渐增加。例如，从 5% 乙腈水溶液梯度洗脱到 95% 乙腈水溶液。

▮▮▮▮⚝ 正相色谱梯度洗脱 (Normal-Phase Gradient Elution)：通常采用非极性溶剂-极性溶剂梯度洗脱，极性溶剂比例随时间逐渐增加。例如，从 100% 正己烷梯度洗脱到 90% 正己烷-10% 乙酸乙酯混合溶剂。

6.3.3 液相色谱法的分离模式与分离机制 (Separation Modes and Mechanisms in Liquid Chromatography)

液相色谱法具有多种分离模式，可根据样品组分的性质和分离要求选择合适的分离模式。

① 反相色谱法 (Reversed-Phase Chromatography, RPC)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
反相色谱是HPLC最常用的分离模式。固定相为非极性或弱极性键合相 (如 C18、C8、C4 柱)，流动相为极性溶剂 (如水、甲醇、乙腈、缓冲溶液)。分离机制主要基于样品组分在非极性固定相和极性流动相之间的疏水相互作用 (hydrophobic interaction)。

▮ ⓑ 分离机制 (Separation Mechanism)：
▮▮▮▮⚝ 疏水相互作用 (Hydrophobic Interaction)：非极性组分与非极性固定相之间疏水相互作用强，保留时间长；极性组分与非极性固定相疏水相互作用弱，保留时间短。
▮▮▮▮⚝ 流动相极性 (Mobile Phase Polarity)：流动相极性降低 (有机溶剂比例增加)，流动相洗脱能力增强，所有组分保留时间缩短。
▮▮▮▮⚝ 柱温 (Column Temperature)：柱温升高，传质速度加快，峰形变窄，分离度可能提高或降低。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
广泛应用于药物分析、生物化学、食品分析、环境监测等领域，适用于分离中等极性到非极性化合物，如药物、多肽、蛋白质、脂肪酸、农药、环境污染物等。

② 正相色谱法 (Normal-Phase Chromatography, NPC)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
正相色谱固定相为极性固定相 (如裸硅胶、氨基柱、氰基柱、二醇基柱)，流动相为非极性溶剂 (如正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯)。分离机制主要基于样品组分与极性固定相之间的极性相互作用 (polar interaction)。

▮ ⓑ 分离机制 (Separation Mechanism)：
▮▮▮▮⚝ 极性相互作用 (Polar Interaction)：极性组分与极性固定相之间极性相互作用强，保留时间长；非极性组分与极性固定相极性相互作用弱，保留时间短。
▮▮▮▮⚝ 流动相极性 (Mobile Phase Polarity)：流动相极性增加 (极性溶剂比例增加)，流动相洗脱能力增强，所有组分保留时间缩短。
▮▮▮▮⚝ 柱温 (Column Temperature)：柱温升高，传质速度加快，峰形变窄，分离度可能提高或降低。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
适用于分离极性化合物，如异构体、脂溶性维生素、糖类、磷脂、类固醇、农药、手性化合物等。

③ 离子交换色谱法 (Ion-Exchange Chromatography, IEC)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
离子交换色谱固定相为离子交换树脂，带有可交换的离子 (如 \(R-SO_3^-H^+\)、\(R-N(CH_3)_3^+Cl^-\))。流动相为缓冲溶液。分离机制主要基于样品组分与固定相上离子交换基团之间的静电相互作用 (electrostatic interaction)。

▮ ⓑ 分离机制 (Separation Mechanism)：
▮▮▮▮⚝ 静电相互作用 (Electrostatic Interaction)：带电荷的组分与带相反电荷的离子交换基团之间静电相互作用强，保留时间长；带同种电荷或不带电荷的组分静电相互作用弱，保留时间短。
▮▮▮▮⚝ 流动相 pH 值 (Mobile Phase pH)：流动相 pH 值影响组分和固定相的电离程度，从而影响分离效果。
▮▮▮▮⚝ 流动相离子强度 (Mobile Phase Ionic Strength)：流动相离子强度增加，流动相洗脱能力增强，所有组分保留时间缩短。
▮▮▮▮⚝ 柱温 (Column Temperature)：柱温升高，传质速度加快，峰形变窄，分离度可能提高或降低。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
适用于分离离子化合物，如无机离子、有机酸、氨基酸、蛋白质、核酸、药物离子等。离子色谱 (Ion Chromatography, IC) 是IEC的一种特殊形式，专门用于分离无机离子和有机离子。

④ 尺寸排阻色谱法 (Size-Exclusion Chromatography, SEC) 或 凝胶色谱法 (Gel Chromatography)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
尺寸排阻色谱固定相为多孔凝胶，如硅胶凝胶、聚合物凝胶。流动相为有机溶剂或水溶液。分离机制基于样品组分的分子大小差异。

▮ ⓑ 分离机制 (Separation Mechanism)：
▮▮▮▮⚝ 尺寸排阻 (Size Exclusion)：分子体积大的组分不能进入凝胶孔道，只能在凝胶颗粒间隙中流动，流出色谱柱速度快；分子体积小的组分可以进入凝胶孔道，在孔道内停留时间长，流出色谱柱速度慢。
▮▮▮▮⚝ 流动相组成 (Mobile Phase Composition)：流动相组成对分离效果影响较小，主要影响样品在流动相中的溶解度和柱压。
▮▮▮▮⚝ 柱温 (Column Temperature)：柱温对分离效果影响较小，主要影响样品在流动相中的溶解度和粘度。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
适用于分离高分子物质，如聚合物、蛋白质、多糖、核酸等，用于测定分子量分布、分子量大小、聚合物纯度等。

⑤ 亲和色谱法 (Affinity Chromatography, AC)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
亲和色谱固定相上共价键合有生物活性配体 (如抗体、酶、受体、配基)。流动相为缓冲溶液。分离机制基于待测组分与配体之间的特异性生物亲和力 (specific biological affinity)。

▮ ⓑ 分离机制 (Separation Mechanism)：
▮▮▮▮⚝ 生物亲和力 (Biological Affinity)：待测组分与配体之间特异性结合，被固定相特异性吸附；其他组分与配体无亲和力或亲和力弱，不被吸附或吸附弱，先流出色谱柱。
▮▮▮▮⚝ 洗脱 (Elution)：通过改变流动相条件 (如 pH 值、离子强度、加入竞争性配体等)，破坏待测组分与配体之间的亲和力，使待测组分从固定相上洗脱下来。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
适用于分离生物大分子，如蛋白质、酶、抗体、核酸、病毒等，用于生物大分子纯化、生物活性物质分离、生物样品富集等。亲和色谱具有选择性极高、纯化效率高等优点。

6.3.4 液相色谱法的检测器 (Detectors in Liquid Chromatography)

HPLC检测器的选择取决于待测组分的性质、灵敏度要求和应用领域。

① 紫外检测器 (Ultraviolet Detector, UV)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
UV检测器基于物质对紫外光或可见光的吸收特性进行检测。流出色谱柱的组分通过检测池时，如果组分吸收紫外光或可见光，则透射光强度减弱。检测器测量透射光强度变化，并将光强度变化转换为电信号。吸光度 (Absorbance, \(A\)) 与组分浓度 ( \(c\) ) 成正比，符合 朗伯-比尔定律 (Beer-Lambert Law)：
\[ A = \log \frac{I_0}{I} = εbc \]
其中，\(I_0\) 为入射光强度，\(I\) 为透射光强度，\(ε\) 为摩尔吸光系数，\(b\) 为光程长，\(c\) 为组分浓度。

▮ ⓑ 特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮⚝ 通用性好 (Good Universality)：对紫外吸收化合物均有响应，HPLC最常用的检测器。
▮▮▮▮⚝ 灵敏度高 (High Sensitivity)：检测限可达 \(ng \sim pg\) 级。
▮▮▮▮⚝ 响应范围宽 (Wide Linear Range)：线性范围可达 \(10^4 \sim 10^5\)。
▮▮▮▮⚝ 操作简便 (Easy to Operate)，稳定性好。
▮▮▮▮⚝ 选择性较差 (Lower Selectivity)：对无紫外吸收化合物无响应。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
广泛应用于药物分析、食品分析、环境监测、生物化学等领域，用于检测紫外吸收化合物，如药物、多环芳烃、酚类、核酸、蛋白质等。

② 二极管阵列检测器 (Diode Array Detector, DAD) 或 光电二极管阵列检测器 (Photodiode Array Detector, PDA)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
DAD/PDA检测器是一种多波长检测器，可同时检测多个波长的吸收光谱。检测器采用二极管阵列或光电二极管阵列作为光电转换元件，可同时接收不同波长的光信号。DAD/PDA检测器可获得紫外光谱信息，用于化合物鉴定、纯度分析和最佳检测波长选择。

▮ ⓑ 特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮⚝ 可获得紫外光谱信息 (UV Spectral Information)：用于化合物鉴定和纯度分析。
▮▮▮▮⚝ 可选择最佳检测波长 (Optimal Wavelength Selection)：提高选择性和灵敏度。
▮▮▮▮⚝ 可进行多波长检测 (Multi-Wavelength Detection)：同时检测多个波长，提高分析效率。
▮▮▮▮⚝ 灵敏度高 (High Sensitivity)，响应范围宽，稳定性好，操作简便。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
广泛应用于药物分析、食品分析、环境监测、天然产物分析等领域，用于化合物鉴定、纯度分析、杂质检测、定量分析等。

③ 荧光检测器 (Fluorescence Detector, FLD)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
FLD基于物质的荧光特性进行检测。某些物质吸收激发光后，会发射出波长较长的荧光。FLD检测器用激发光源 (如氙灯、激光器) 发射激发光，照射流出色谱柱的组分，激发组分产生荧光。检测器测量荧光强度，荧光强度与组分浓度成正比。

▮ ⓑ 特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮⚝ 选择性高 (High Selectivity)：只有荧光物质或可衍生化为荧光物质的样品才能被检测到。
▮▮▮▮⚝ 灵敏度极高 (Extremely High Sensitivity)：检测限可达 \(pg \sim fg\) 级，比UV检测器高 \(10^2 \sim 10^3\) 倍。
▮▮▮▮⚝ 响应范围宽 (Wide Linear Range)：线性范围可达 \(10^4 \sim 10^6\)。
▮▮▮▮⚝ 非破坏性检测器 (Non-Destructive Detector)。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
适用于检测荧光物质或可衍生化为荧光物质的样品，如多环芳烃、维生素、氨基酸、蛋白质、药物、生物胺、儿茶酚胺等。广泛应用于生物化学、药物分析、环境监测、食品分析等领域。

④ 质谱检测器 (Mass Spectrometer, MS)：
▮ ⓐ 原理 (Principle)：
LC-MS联用技术中，LC作为分离系统，MS作为检测器。流出色谱柱的组分进入质谱仪的离子源 (ion source) 被电离，产生离子。离子经过质量分析器 (mass analyzer) 按质荷比 (m/z) 分离，然后由检测器检测。质谱仪输出质谱图 (mass spectrum)。

▮ ⓑ 特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮⚝ 定性能力强 (Strong Qualitative Capability)：可提供分子量和碎片离子信息，用于化合物结构鉴定和未知物鉴定。
▮▮▮▮⚝ 灵敏度高 (High Sensitivity)：检测限可达 \(pg \sim fg\) 级。
▮▮▮▮⚝ 选择性高 (High Selectivity)：通过选择特定离子进行检测，提高分析的选择性和灵敏度。
▮▮▮▮⚝ 通用性好 (Good Universality)：可与多种离子源联用，适用于检测多种类型的化合物。
▮▮▮▮⚝ 可进行定量分析 (Quantitative Analysis)：通过选择特定离子进行定量，灵敏度和准确度高。

▮ ⓒ 应用 (Applications)：
广泛应用于药物分析、生物分析、环境分析、食品分析、蛋白质组学、代谢组学等领域，用于复杂混合物分析、痕量分析、未知物鉴定、结构分析、定量分析等。LC-MS已成为现代分析化学最重要的分析工具之一。

⑤ 其他检测器 (Other Detectors)：
除了上述常用的检测器外，HPLC还有其他一些特殊用途的检测器，如：

▮ ⓐ 电化学检测器 (Electrochemical Detector, ECD)：选择性检测器，对电化学活性化合物灵敏度高，适用于检测酚类、胺类、醌类、维生素、神经递质等。
▮ ⓑ 蒸发光散射检测器 (Evaporative Light Scattering Detector, ELSD)：通用型检测器，对无紫外吸收的化合物也有响应，如糖类、脂类、聚合物等。
▮ ⓒ 示差折光检测器 (Refractive Index Detector, RID)：通用型检测器，对所有组分均有响应，但灵敏度较低，适用于高浓度、无紫外吸收的化合物分析，如糖类、聚合物等。
▮ ⓓ 电导检测器 (Conductivity Detector, CD)：适用于离子色谱 (IC)，检测离子化合物。
▮ ⓔ 化学发光检测器 (Chemiluminescence Detector, CLD)：选择性检测器，灵敏度极高，适用于检测化学发光物质或可衍生化为化学发光物质的样品。
▮ ⚝ 放射性检测器 (Radioactivity Detector, RD)：用于检测放射性标记化合物。

6.3.5 液相色谱法的定性分析与定量分析 (Qualitative and Quantitative Analysis by Liquid Chromatography)

LC既可用于定性分析，也可用于定量分析。

① 定性分析 (Qualitative Analysis)：
LC定性分析的目的是确定样品中含有哪些组分。常用的定性方法包括：

▮ ⓐ 保留时间定性 (Retention Time Identification)：
与气相色谱法类似，在相同的色谱条件下，同一化合物的保留时间是恒定的。通过比较样品中未知峰的保留时间与标准品的保留时间，可以初步判断未知峰的成分。

▮ ⓑ 标准品对照定性 (Standard Addition Identification)：
与气相色谱法类似，将标准品加入到样品中，如果样品中未知峰的保留时间与加入的标准品的保留时间一致，且峰面积增大，则可初步判断未知峰为该标准品。

▮ ⓒ 紫外光谱定性 (UV Spectral Identification) (DAD/PDA检测器)：
利用DAD/PDA检测器获得的紫外光谱信息，与标准品或光谱库的紫外光谱进行比较，可以辅助鉴定未知峰的成分。紫外光谱定性比保留时间定性更可靠。

▮ ⓓ 质谱联用定性 (LC-MS Identification)：
LC-MS联用技术是LC最强大的定性工具。通过分析质谱图中的分子离子峰、碎片离子峰和同位素峰，可以获得化合物的分子量和结构信息，从而准确鉴定未知峰的成分。LC-MS定性分析的可靠性最高。

▮ ⓔ 其他联用技术定性 (Identification by Other Hyphenated Techniques)：
LC还可以与其他光谱技术联用，如液相色谱-核磁共振联用 (Liquid Chromatography-Nuclear Magnetic Resonance, LC-NMR)、液相色谱-红外光谱联用 (Liquid Chromatography-Infrared Spectrometry, LC-IR) 等，利用光谱信息进行定性分析。

② 定量分析 (Quantitative Analysis)：
LC定量分析的目的是测定样品中各组分的含量。常用的定量方法与气相色谱法类似，包括：

▮ ⓐ 外标法 (External Standard Method)：
与气相色谱法的外标法原理相同，配制一系列不同浓度的标准溶液，绘制标准曲线，根据样品峰面积或峰高，从标准曲线上查出样品中组分的浓度。

▮ ⓑ 内标法 (Internal Standard Method)：
与气相色谱法的内标法原理相同，选择合适的内标物，绘制标准曲线，根据样品中待测组分与内标物的峰面积比或峰高比，从标准曲线上查出样品中组分的浓度。

▮ ⓒ 标准加入法 (Standard Addition Method)：
▮▮▮▮⚝ 原理 (Principle)：适用于消除基质效应的影响。将不同量的标准品分别加入到等量的样品中，配制成一系列加标样品。分别进样分析加标样品，以加入标准品的浓度为横坐标，检测器响应信号为纵坐标，绘制标准加入曲线。标准加入曲线外延与横坐标的交点的绝对值，即为样品中待测组分的浓度。
▮▮▮▮⚝ 优点 (Advantages)：可消除基质效应的影响，准确度较高。
▮▮▮▮⚝ 缺点 (Disadvantages)：操作较复杂，需要多次进样。适用于样品基质复杂、基质效应明显的分析。

定量分析时，同样需要注意校准曲线的线性范围、检测限、定量限、精密度和准确度等质量控制指标。

6.3.6 液相色谱法的应用与注意事项 (Applications and Precautions of Liquid Chromatography)

液相色谱法应用极其广泛，但操作和维护也需要注意一些事项。

① 应用领域 (Application Fields)：
液相色谱法广泛应用于以下领域：

▮ ⓐ 药物分析 (Pharmaceutical Analysis)：
▮▮▮▮⚝ 药物质量控制 (Drug Quality Control)：分析原料药、制剂的纯度、含量、杂质等。
▮▮▮▮⚝ 药物代谢研究 (Drug Metabolism Study)：分析药物在体内的代谢产物。
▮▮▮▮⚝ 药物体内分析 (Drug Bioanalysis)：测定生物样品 (如血液、尿液、组织) 中的药物浓度。
▮▮▮▮⚝ 药物手性分析 (Chiral Drug Analysis)：分离和分析手性药物的对映异构体。

▮ ⓑ 生物化学 (Biochemistry)：
▮▮▮▮⚝ 蛋白质分析 (Protein Analysis)：分离、纯化、分析蛋白质、多肽。
▮▮▮▮⚝ 核酸分析 (Nucleic Acid Analysis)：分离、纯化、分析 DNA、RNA、寡核苷酸。
▮▮▮▮⚝ 氨基酸分析 (Amino Acid Analysis)：分析氨基酸组成、含量。
▮▮▮▮⚝ 糖类分析 (Carbohydrate Analysis)：分离、纯化、分析单糖、寡糖、多糖。
▮▮▮▮⚝ 脂类分析 (Lipid Analysis)：分离、纯化、分析脂肪酸、甘油三酯、磷脂、胆固醇。

▮ ⓒ 食品分析 (Food Analysis)：
▮▮▮▮⚝ 食品成分分析 (Food Composition Analysis)：分析食品中的维生素、氨基酸、糖类、脂肪酸、色素、添加剂、污染物等。
▮▮▮▮⚝ 食品安全检测 (Food Safety Testing)：检测食品中的农药残留、兽药残留、真菌毒素、重金属、塑化剂等污染物。
▮▮▮▮⚝ 食品营养成分分析 (Food Nutritional Component Analysis)：分析食品中的营养成分，如维生素、矿物质、膳食纤维等。

▮ ⓓ 环境监测 (Environmental Monitoring)：
▮▮▮▮⚝ 水质分析 (Water Quality Analysis)：分析水中的有机污染物、重金属、农药残留、内分泌干扰物等。
▮▮▮▮⚝ 空气质量监测 (Air Quality Monitoring)：监测空气中的多环芳烃、酚类、醛酮类等污染物。
▮▮▮▮⚝ 土壤分析 (Soil Analysis)：分析土壤中的有机污染物、重金属、农药残留等。

▮ ⓔ 临床分析 (Clinical Analysis)：
▮▮▮▮⚝ 临床生物化学分析 (Clinical Biochemistry Analysis)：分析血液、尿液、体液中的生化指标，如血糖、血脂、肝功能、肾功能、电解质、酶学指标等。
▮▮▮▮⚝ 临床免疫学分析 (Clinical Immunology Analysis)：分析免疫球蛋白、补体、细胞因子、肿瘤标志物、自身抗体等。
▮▮▮▮⚝ 临床药物监测 (Therapeutic Drug Monitoring, TDM)：监测患者血液中的药物浓度，指导个体化给药。

▮ ⚝ 天然产物分析 (Natural Product Analysis)、高分子分析 (Polymer Analysis)、材料分析 (Material Analysis)、化妆品分析 (Cosmetic Analysis)、法医分析 (Forensic Analysis) 等。

② 操作注意事项 (Precautions)：

▮ ⓐ 流动相的选择与配制 (Mobile Phase Selection and Preparation)：
根据分离模式和样品性质选择合适的流动相。流动相需要纯度高、脱气、过滤。缓冲溶液需要精确配制 pH 值和浓度。流动相配制后应密封保存，避免污染和挥发。

▮ ⓑ 色谱柱的选择与维护 (Column Selection and Maintenance)：
根据分离模式和样品性质选择合适的色谱柱。色谱柱使用前需要活化和平衡。色谱柱使用过程中应避免高压冲击和温度剧烈变化。色谱柱使用后应清洗和保存，延长色谱柱寿命。

▮ ⓒ 样品预处理 (Sample Preparation)：
LC分析的样品可以是液体或固体。对于固体样品，需要进行溶解、提取、浓缩、净化等预处理步骤。样品预处理的目的是去除干扰物质，富集待测组分，提高分析灵敏度，保护色谱柱。常用的样品预处理方法包括过滤、离心、固相萃取 (Solid-Phase Extraction, SPE)、液液萃取 (Liquid-Liquid Extraction, LLE)、衍生化 (Derivatization) 等.

▮ ⓓ 进样技术 (Injection Technique)：
正确的进样技术对于获得良好的峰形和重现性至关重要。应根据进样器类型和样品性质选择合适的进样技术，如手动进样、自动进样、全环进样、部分环进样、在线浓缩进样等。

▮ ⓔ 柱温控制 (Column Temperature Control)：
柱温对分离效果和保留时间有重要影响。应根据分离要求和色谱柱类型选择合适的柱温。柱温过高可能导致固定相流失和样品分解，柱温过低可能导致峰展宽和分离度降低。

▮ ⚝ 检测器的选择与优化 (Detector Selection and Optimization)：
根据待测组分的性质和灵敏度要求选择合适的检测器。并优化检测器的工作参数，如UV检测器的检测波长、荧光检测器的激发波长和发射波长、ECD的电极电位等，获得最佳检测灵敏度。

▮ ⚝ 仪器的维护与保养 (Instrument Maintenance and Care)：
定期对HPLC仪器进行维护和保养，如更换流动相过滤器、清洗进样器、更换密封垫、清洗检测池、校准检测器等，保证仪器的正常运行和分析结果的准确性。

7. 电化学分析法 (Electrochemical Analysis)

本章系统介绍电化学分析法 (Electrochemical Analysis) 的基本原理、电极类型、电化学分析方法 (如电位分析法、库仑分析法、伏安法等) 及其应用。

7.1 电化学分析法概述 (Overview of Electrochemical Analysis)

介绍电化学分析法 (Electrochemical Analysis) 的基本原理，电化学分析的类型，电化学分析仪器的基本组成，以及电化学分析法的特点和应用。

7.1.1 电化学分析法的基本原理 (Basic Principles of Electrochemical Analysis)

阐述电化学分析法 (Electrochemical Analysis) 的基本原理，即基于物质的电化学性质，通过测量电化学参数 (如电位、电流、电量等) 进行定性和定量分析，介绍电化学反应 (Electrochemical Reaction) 和电极过程 (Electrode Process)。

① 电化学分析法的定义

电化学分析法是利用电化学原理和技术，研究物质的组成、结构、含量和性质的一类分析方法。它通过测量体系的电学参数，如电极电位 (Electrode Potential)、电流 (Current)、电量 (Charge) 等，来获取被测物质的化学信息，从而实现定性或定量分析。电化学分析的核心在于研究发生在电极-溶液界面的电化学现象，这些现象与物质的化学性质密切相关。

② 电化学反应与电极过程

电化学分析的基础是电化学反应，它发生在电极与溶液的界面上，涉及电子的转移。电化学反应总是包含氧化反应 (Oxidation Reaction) 和还原反应 (Reduction Reaction) 两个半反应 (Half-reaction)。

⚝ 氧化反应 (Oxidation Reaction)：物质失去电子，化合价升高。发生在阳极 (Anode)。
例如：\( \text{Cu} \rightarrow \text{Cu}^{2+} + 2e^- \)
⚝ 还原反应 (Reduction Reaction)：物质得到电子，化合价降低。发生在阴极 (Cathode)。
例如：\( \text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag} \)

将这两个半反应组合起来，就可以得到一个完整的氧化还原反应，例如 丹尼尔电池 (Daniell Cell) 中的反应：
\[ \text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+} + \text{Cu} \]

电极过程是指在电极表面发生的电子转移、离子迁移、吸附解吸、化学反应等一系列复杂步骤的总称。电极过程的速率和平衡状态直接影响电化学分析的灵敏度和准确度。

③ 电化学参数与分析

电化学分析法通过测量以下主要的电化学参数来进行分析：

⚝ 电极电位 (Electrode Potential, \(E\))：反映电极-溶液界面的电势差，与溶液中特定离子的活度 (Activity) 或浓度 (Concentration) 有关。电位分析法 (Potentiometry) 就是基于电极电位的测量。
⚝ 电流 (Current, \(I\))：反映电极反应的速率，与溶液中可电化学活性物质的浓度有关。伏安法 (Voltammetry) 和极谱法 (Polarography) 就是基于电流的测量。
⚝ 电量 (Charge, \(Q\))：反映电极反应的程度，根据法拉第电解定律 (Faraday's Laws of Electrolysis)，电量与电解物质的量成正比。库仑分析法 (Coulometry) 就是基于电量的测量。
⚝ 电导 (Conductance, \(G\)) 或电阻 (Resistance, \(R\))：反映溶液中离子的迁移能力，与溶液中离子的浓度和种类有关。电导分析法 (Conductometry) 就是基于电导或电阻的测量。

通过精确测量这些电化学参数，并结合相应的理论和实验方法，可以实现对物质的定性鉴别和定量测定。电化学分析法具有灵敏度高、选择性好、仪器简单、应用广泛等优点，在化学、生物、环境、材料等领域都发挥着重要作用。

7.1.2 电化学分析法的分类 (Classification of Electrochemical Analysis)

根据测量参数和分析原理对电化学分析法 (Electrochemical Analysis) 进行分类，如电位分析法 (Potentiometry)、库仑分析法 (Coulometry)、伏安法 (Voltammetry)、电导分析法 (Conductometry) 等。

电化学分析法可以根据不同的标准进行分类，最常见的分类方式是根据测量电化学参数和分析原理进行划分。以下是几种主要的分类：

① 根据测量电化学参数分类

⚝ 电位分析法 (Potentiometry)：测量电极在无电流或极小电流通过时的电极电位。电位值与待测离子的活度或浓度之间存在定量关系，常用于离子浓度、pH 值等的测定。例如，pH 计 (pH meter) 就是典型的电位分析仪器。
⚝ 电流分析法 (Amperometry)：在恒定电位下测量电流。电流大小与待测物质的浓度成正比，常用于可电化学活性物质的定量分析。例如，葡萄糖传感器 (Glucose sensor) 就是一种电流型生物传感器。
⚝ 电量分析法 (Coulometry)：测量电解过程中通过电极的电量。根据法拉第电解定律，电量与电解物质的量成正比，可用于精确的定量分析。库仑分析法又可分为库仑滴定法 (Coulometric Titration) 和电解库仑法 (Electrolytic Coulometry)。
⚝ 电导分析法 (Conductometry)：测量溶液的电导或电阻。电导值与溶液中离子的浓度和迁移能力有关，常用于溶液电导率的测定、滴定分析 (电导滴定) 以及离子色谱检测等。

② 根据分析原理分类

⚝ 平衡法 (Equilibrium Methods)：这类方法是在电化学体系接近或达到平衡状态时进行测量，如电位分析法和电导分析法。测量参数反映的是体系的平衡性质。
⚝ 非平衡法 (Non-equilibrium Methods)：这类方法是在电化学体系处于非平衡状态时进行测量，如伏安法和库仑分析法。测量参数反映的是电极过程的动力学性质。

③ 其他分类方式

⚝ 经典电化学分析法与现代电化学分析法：经典电化学分析法主要指电位分析法、库仑分析法、极谱法等传统方法；现代电化学分析法则包括各种改进和发展的新技术，如循环伏安法 (Cyclic Voltammetry)、溶出伏安法 (Stripping Voltammetry)、电化学发光分析法 (Electrochemiluminescence Analysis)、电化学传感器技术等。
⚝ 有控制电位法与无控制电位法：有控制电位法，如伏安法和库仑分析法，在实验过程中需要精确控制电极电位；无控制电位法，如电位分析法和电导分析法，则不需要外加电位控制。
⚝ 宏电极法与微电极法：根据电极尺寸大小分类。微电极 (Microelectrode) 具有体积小、响应快、信噪比高等优点，在生物分析、单细胞分析等领域有重要应用。

不同的电化学分析方法各有特点和适用范围。选择合适的电化学分析方法，需要根据具体的分析目的、样品性质、待测组分浓度等因素综合考虑。例如，对于离子浓度测定，电位分析法简便快速；对于痕量物质分析，伏安法灵敏度高；对于精确的定量分析，库仑分析法准确可靠。

7.1.3 电化学分析仪器的基本组成 (Basic Components of Electrochemical Instruments)

讲解电化学分析仪器 (Electrochemical Instruments) 的基本组成部分，包括电极系统 (Electrode System) (工作电极、参比电极、辅助电极)、电位控制仪 (Potentiostat)、电流测量仪 (Ammeter)、数据采集系统 (Data Acquisition System) 等，以及各组成部分的作用和要求。

典型的电化学分析仪器主要由以下几个基本组成部分构成，这些组件协同工作，实现精确的电化学测量和分析：

① 电极系统 (Electrode System)

电极系统是电化学分析仪器的核心部件，负责与被测溶液进行电化学反应，并将化学信号转换为电信号。一个完整的电极系统通常包括以下三种电极：

⚝ 工作电极 (Working Electrode, WE)：也称为指示电极 (Indicator Electrode)，是电化学反应主要发生的电极，其电位或电流信号与待测物质的浓度直接相关。工作电极的材料和形状多种多样，根据不同的分析方法和应用选择合适的工作电极，例如：
▮▮▮▮⚝ 惰性金属电极：铂电极 (Platinum Electrode, Pt)、金电极 (Gold Electrode, Au)、玻碳电极 (Glassy Carbon Electrode, GCE) 等，常用于氧化还原反应的研究和伏安分析。
▮▮▮▮⚝ 汞电极：滴汞电极 (Dropping Mercury Electrode, DME)、悬汞电极 (Hanging Mercury Drop Electrode, HMDE) 等，具有高析氢过电位，适用于还原性物质的分析，尤其在极谱法中广泛应用。
▮▮▮▮⚝ 膜电极：离子选择性电极 (Ion-Selective Electrode, ISE)，如 pH 玻璃电极 (pH Glass Electrode)、氟离子选择性电极 (Fluoride Ion-Selective Electrode) 等，对特定离子具有选择性响应，用于电位分析。
▮▮▮▮⚝ 修饰电极 (Modified Electrode)：通过物理或化学方法在电极表面修饰一层功能材料，以改善电极的性能，如提高灵敏度、选择性、催化活性等。

⚝ 参比电极 (Reference Electrode, RE)：提供一个稳定的、已知电位的电极，作为测量工作电极电位的参考。理想的参比电极应具有电位稳定、极化小、重现性好等特点。常用的参比电极包括：
▮▮▮▮⚝ 饱和甘汞电极 (Saturated Calomel Electrode, SCE)：电极电位稳定，但含有汞，环保性较差。
▮▮▮▮⚝ 银-氯化银电极 (Silver-Silver Chloride Electrode, Ag/AgCl)：常用且环保，电极电位稳定，易于制备和维护。

⚝ 辅助电极 (Auxiliary Electrode, AE)：也称为对电极 (Counter Electrode, CE)，在三电极体系中，辅助电极与工作电极共同构成电流回路，用于分担电流，防止电流通过参比电极，保持参比电极的电位稳定。辅助电极通常选用惰性材料，如铂丝、碳棒等。

在两电极体系中，通常只使用工作电极和参比电极。三电极体系 (Three-electrode System) 则能更精确地控制工作电极的电位，并减小溶液电阻的影响，常用于伏安法和库仑分析法等精密测量。

② 电位控制仪 (Potentiostat)

电位控制仪是电化学分析仪器的核心电子部件，用于精确控制工作电极与参比电极之间的电位差。电位控制仪可以施加恒定电位 (恒电位仪) 或程序扫描电位 (扫描电位仪)，并能测量电流。现代电位控制仪通常具有以下功能：

⚝ 电位控制模式：恒电位控制、线性扫描、循环扫描、脉冲扫描等多种电位扫描模式。
⚝ 电流测量：精确测量流过电极的电流，并具有电流范围自动切换功能。
⚝ 电阻补偿 (IR Compensation)：补偿溶液电阻引起的电位降，提高电位控制的准确性。
⚝ 数据采集与处理：内置数据采集系统，将电化学信号转换为数字信号，并进行数据处理和分析。
⚝ 接口与软件：具有计算机接口，可通过软件进行仪器控制、数据采集、数据分析和图形显示。

③ 电流测量仪 (Ammeter)

电流测量仪用于精确测量流过电极回路的电流。在早期的电化学仪器中，电流测量仪是独立的部件，通常采用高灵敏度的电流计或毫安表。现代电化学仪器中，电流测量功能已集成在电位控制仪中。

④ 数据采集系统 (Data Acquisition System)

数据采集系统负责将电化学传感器 (电极) 输出的模拟信号转换为数字信号，以便计算机进行处理、显示、存储和分析。数据采集系统通常包括：

⚝ 模数转换器 (Analog-to-Digital Converter, ADC)：将模拟电信号转换为数字信号。
⚝ 信号放大器 (Amplifier)：放大微弱的电化学信号，提高信噪比。
⚝ 滤波器 (Filter)：滤除噪声，提高信号质量。
⚝ 计算机接口：如 USB、RS232 等，用于与计算机连接。

⑤ 辅助设备

除了上述主要组成部分，电化学分析仪器还可能包括一些辅助设备，如：

⚝ 搅拌器 (Stirrer)：用于溶液搅拌，加速传质过程，提高分析速度和灵敏度。
⚝ 脱氧装置 (Deoxygenator)：用于去除溶液中的溶解氧，避免氧气干扰电化学测量，尤其在伏安法和极谱法中常用。通常采用通入惰性气体 (如氮气、氩气) 的方法进行脱氧。
⚝ 恒温装置 (Thermostat)：用于控制实验温度，保持电化学测量的温度恒定，提高实验的重现性。
⚝ 电解池 (Electrolytic Cell)：用于盛放被测溶液和电极系统，通常由玻璃或塑料制成，具有良好的化学稳定性和绝缘性。

现代电化学分析仪器朝着集成化、智能化、小型化、便携式方向发展。许多先进的电化学工作站 (Electrochemical Workstation) 集成了电位控制、电流测量、数据采集、数据处理、仪器控制等多种功能，操作简便，功能强大，广泛应用于科研、教学、工业、环境监测、生物医学等领域。

7.1.4 电化学分析法的特点与应用 (Characteristics and Applications of Electrochemical Analysis)

总结电化学分析法 (Electrochemical Analysis) 的优点和局限性，列举电化学分析法在环境监测、生物医学、材料科学、工业过程控制等领域的应用。

电化学分析法作为一种重要的分析技术，具有独特的特点，使其在众多领域得到广泛应用。

① 电化学分析法的优点

⚝ 灵敏度高 (High Sensitivity)：许多电化学方法，如伏安法和库仑分析法，能够检测到极低浓度的物质，痕量分析能力强。
⚝ 选择性好 (Good Selectivity)：通过控制电极电位、选择合适的电极材料和修饰电极等手段，可以实现对特定物质的选择性分析。离子选择性电极 (ISE) 就是选择性分析的典型应用。
⚝ 仪器简单 (Simple Instrumentation)：与光谱、色谱等大型分析仪器相比，电化学分析仪器的结构相对简单，操作方便，成本较低。
⚝ 响应快速 (Fast Response)：电化学反应通常发生在电极表面，反应速度快，响应时间短，适用于在线分析和实时监测。
⚝ 应用广泛 (Wide Application Range)：电化学分析法可用于气态、液态、固态样品的分析，适用于无机物、有机物、生物大分子等多种物质的分析，应用领域非常广泛。
⚝ 可进行原位和在线分析 (In-situ and On-line Analysis)：电化学传感器可以小型化、集成化，易于实现原位、在线和实时监测，适用于过程分析和环境监测等领域。
⚝ 绿色环保 (Environmentally Friendly)：许多电化学分析方法无需或只需少量化学试剂，减少了化学污染，符合绿色分析化学 (Green Analytical Chemistry) 的发展趋势。

② 电化学分析法的局限性

⚝ 易受干扰 (Susceptible to Interference)：电化学测量易受溶液组成、pH 值、温度、溶解氧等因素的影响，需要严格控制实验条件。
⚝ 电极极化 (Electrode Polarization)：电极极化现象会影响电化学测量的准确性和灵敏度，需要采取措施减小极化。
⚝ 电极维护 (Electrode Maintenance)：电极需要定期维护和校准，以保证其性能稳定。某些电极 (如汞电极) 的使用和维护存在一定的安全和环保问题。
⚝ 基体效应 (Matrix Effect)：复杂样品基体可能对电化学信号产生影响，需要进行样品预处理或采用标准加入法等方法消除基体效应。

③ 电化学分析法的应用领域

由于其独特的优点，电化学分析法在众多领域得到广泛应用，以下列举一些主要的应用领域：

⚝ 环境监测 (Environmental Monitoring)：
▮▮▮▮⚝ 水质分析：重金属离子 (如铅、镉、汞、铜等) 的测定，溶解氧 (DO) 监测，化学需氧量 (COD)、生物需氧量 (BOD) 测定，硝酸根、氟离子、氯离子等阴离子的测定，pH 值、电导率监测等。
▮▮▮▮⚝ 空气质量分析：气体污染物 (如二氧化硫、氮氧化物、臭氧、硫化氢等) 的监测，颗粒物 (PM2.5、PM10) 中重金属成分分析等。
▮▮▮▮⚝ 土壤分析：土壤中重金属、农药残留、有机污染物等的测定。
▮▮▮▮⚝ 在线环境监测：利用电化学传感器进行水质、空气质量的在线实时监测。

⚝ 生物医学 (Biomedical)：
▮▮▮▮⚝ 临床诊断：血糖、血尿素氮、血清电解质 (钠、钾、氯、钙等)、血气分析 (pH、\(p\text{O}_2\)、\(p\text{CO}_2\))、心电图 (ECG)、脑电图 (EEG) 等的检测。
▮▮▮▮⚝ 生物传感器：葡萄糖传感器、乳酸传感器、胆固醇传感器、DNA 传感器、免疫传感器等，用于疾病诊断、健康监测、药物筛选等。
▮▮▮▮⚝ 药物分析：药物成分分析、药物质量控制、药物体内分析 (生物样品中药物浓度测定) 等。

⚝ 材料科学 (Materials Science)：
▮▮▮▮⚝ 电化学材料研究：电池材料 (锂离子电池、燃料电池、太阳能电池等)、电催化材料、电致变色材料、电化学传感器材料等的研发和性能评价。
▮▮▮▮⚝ 金属腐蚀研究：金属腐蚀机理研究、腐蚀速率测定、缓蚀剂评价、电化学保护等。
▮▮▮▮⚝ 材料表面分析：利用电化学方法研究材料表面性质、表面修饰、薄膜制备等。

⚝ 工业过程控制 (Industrial Process Control)：
▮▮▮▮⚝ 过程分析：化工、制药、食品、冶金等工业生产过程中的在线分析和质量控制，如反应过程监测、成分含量控制、产品质量检测等。
▮▮▮▮⚝ 电镀液分析：电镀液成分分析、镀层质量控制等。
▮▮▮▮⚝ 腐蚀监测与控制：工业设备和管道的腐蚀监测、腐蚀防护措施评估等。

⚝ 食品分析 (Food Analysis)：
▮▮▮▮⚝ 食品安全检测：农药残留、兽药残留、重金属、食品添加剂、真菌毒素等的检测。
▮▮▮▮⚝ 食品质量控制：食品成分分析 (糖、酸、盐、维生素等)、食品新鲜度评价、食品风味物质分析等。

⚝ 能源与化学工业 (Energy and Chemical Industry)：
▮▮▮▮⚝ 电化学合成：利用电化学方法合成有机物、无机物、高分子材料等。
▮▮▮▮⚝ 电化学储能：电池、超级电容器等储能器件的研发和性能测试。
▮▮▮▮⚝ 电催化：电催化反应研究、电催化剂开发等。

⚝ 法医科学 (Forensic Science)：
▮▮▮▮⚝ 毒品检测：毒品、兴奋剂等物质的快速检测。
▮▮▮▮⚝ 爆炸物检测：爆炸物残留物分析。
▮▮▮▮⚝ 痕量物证分析：微量物证的电化学分析。

随着科学技术的不断发展，电化学分析法在仪器设备、分析方法、应用领域等方面都将不断创新和拓展，为解决环境、健康、能源、材料等领域的重大挑战提供强有力的技术支撑。

7.2 电位分析法 (Potentiometry)

详细介绍电位分析法 (Potentiometry) 的基本原理、指示电极 (Indicator Electrode) 和参比电极 (Reference Electrode) 的类型、离子选择性电极 (Ion-Selective Electrode, ISE) 的原理和应用、pH 测定法 (pH Measurement)、电位滴定法 (Potentiometric Titration) 及其应用。

7.2.1 电位分析法的基本原理 (Basic Principles of Potentiometry)

阐述电位分析法 (Potentiometry) 的基本原理，即基于测量电极电位 (Electrode Potential) 与待测离子浓度之间的关系进行定量分析，介绍能斯特方程 (Nernst equation) 的应用。

① 电位分析法的定义与原理

电位分析法是一种基于测量电极电位进行定量分析的电化学方法。其基本原理是：当把指示电极和参比电极浸入被测溶液中组成电化学电池 (Electrochemical Cell) 时，指示电极的电极电位会随溶液中特定离子的活度 (或浓度) 发生变化。通过测量指示电极相对于参比电极的电位差 (即电池的电动势 EMF)，并根据电极电位与离子活度之间的定量关系，就可以实现对待测离子浓度的测定。

电位分析法是在无电流或极小电流通过电极体系的条件下进行测量的，因此体系接近热力学平衡状态，测得的电极电位接近平衡电位，反映的是体系的平衡性质。

② 能斯特方程 (Nernst Equation)

能斯特方程是电位分析法的理论基础，它定量描述了电极电位与溶液中电化学活性物质活度之间的关系。对于一个可逆的电极反应：

\[ \text{Ox} + ne^- \rightleftharpoons \text{Red} \]

其电极电位 \(E\) 可以用能斯特方程表示为：

\[ E = E^\ominus + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}} \]

其中：

⚝ \(E\)：电极电位 (V)
⚝ \(E^\ominus\): 标准电极电位 (Standard Electrode Potential) (V)，是标准状态下 (298.15 K, 100 kPa, 活度为 1) 的电极电位。
⚝ \(R\): 气体常数 (Gas Constant)，\(R = 8.314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)
⚝ \(T\): 绝对温度 (Absolute Temperature) (K)
⚝ \(n\): 电极反应中转移的电子数
⚝ \(F\): 法拉第常数 (Faraday Constant)，\(F = 96485 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}\)
⚝ \(a_{\text{Ox}}\): 氧化态物质的活度
⚝ \(a_{\text{Red}}\): 还原态物质的活度

在稀溶液中，可以用浓度 (Concentration, \(c\)) 近似代替活度 (Activity, \(a\))。将常数代入，在 298.15 K (25 ℃) 时，能斯特方程可以简化为：

\[ E = E^\ominus + \frac{0.05916}{n} \log \frac{c_{\text{Ox}}}{c_{\text{Red}}} \]

对于金属离子电极，如 \( \text{M}^{n+} + ne^- \rightleftharpoons \text{M} \)，能斯特方程可以写成：

\[ E = E^\ominus_{\text{M}^{n+}/\text{M}} + \frac{0.05916}{n} \log a_{\text{M}^{n+}} \]

或用浓度表示：

\[ E = E^\ominus_{\text{M}^{n+}/\text{M}} + \frac{0.05916}{n} \log c_{\text{M}^{n+}} \]

从能斯特方程可以看出，电极电位 \(E\) 与离子活度 (或浓度) 的对数呈线性关系。因此，通过测量电极电位，就可以计算出溶液中特定离子的活度或浓度。

③ 电位分析的测量

在实际测量中，电位分析通常使用两电极体系，由指示电极和参比电极组成。指示电极的电位随待测离子活度变化，参比电极的电位保持恒定。电位分析仪 (Potentiometer) 测量的是指示电极相对于参比电极的电位差，即电池的电动势 (EMF)：

\[ \text{EMF} = E_{\text{指示电极}} - E_{\text{参比电极}} \]

由于参比电极的电位 \(E_{\text{参比电极}}\) 是恒定的，因此电池的电动势 EMF 的变化完全由指示电极的电位 \(E_{\text{指示电极}}\) 变化引起，而 \(E_{\text{指示电极}}\) 又与待测离子活度有关。通过建立 EMF 与待测离子活度之间的校准曲线 (Calibration Curve)，就可以进行定量分析。

④ 直接电位法与间接电位法

⚝ 直接电位法 (Direct Potentiometry)：直接测量待测溶液的电位，根据校准曲线或能斯特方程计算待测离子浓度。直接电位法操作简便、快速，适用于快速测定样品中特定离子的浓度，如 pH 测定、离子浓度测定等。
⚝ 间接电位法 (Indirect Potentiometry)：也称为电位滴定法 (Potentiometric Titration)，通过滴定反应，利用电位变化指示滴定终点。电位滴定法比直接电位法更准确，适用于精确的定量分析。

电位分析法是一种重要的定量分析方法，具有操作简便、快速、灵敏度高、选择性好等优点，在环境监测、生物医学、工业过程控制等领域得到广泛应用。

7.2.2 指示电极与参比电极 (Indicator Electrodes and Reference Electrodes)

介绍电位分析法 (Potentiometry) 常用的指示电极 (Indicator Electrode) 类型，如金属电极 (Metal Electrode)、膜电极 (Membrane Electrode)、气体敏感电极 (Gas-Sensing Electrode) 等，以及参比电极 (Reference Electrode) 的类型和要求，如饱和甘汞电极 (Saturated Calomel Electrode, SCE)、银-氯化银电极 (Silver-Silver Chloride Electrode, Ag/AgCl) 等。

在电位分析法中，电极系统由指示电极和参比电极组成。指示电极的电位随待测离子活度变化，参比电极的电位保持恒定。

① 指示电极 (Indicator Electrode)

指示电极是电位分析法的核心部件，其电极电位与溶液中特定离子的活度 (或浓度) 之间存在定量关系。根据电极的类型和响应机理，指示电极可以分为多种类型：

⚝ 金属电极 (Metal Electrode)：
▮▮▮▮⚝ 第一类金属电极 (Electrode of the First Kind)：金属电极直接与自身的金属离子溶液接触，电极电位由金属离子的活度决定。例如，银电极 (Ag Electrode) 浸入 \( \text{Ag}^+ \) 溶液中，电极反应为 \( \text{Ag}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Ag} \)，电极电位符合能斯特方程：
\[ E_{\text{Ag}^+/\text{Ag}} = E^\ominus_{\text{Ag}^+/\text{Ag}} + 0.05916 \log a_{\text{Ag}^+} \]
铜电极 (Cu Electrode)、锌电极 (Zn Electrode) 等也属于第一类金属电极。第一类金属电极主要用于金属阳离子的指示电极。
▮▮▮▮⚝ 第二类金属电极 (Electrode of the Second Kind)：金属电极表面覆盖一层金属难溶盐，再浸入含有该难溶盐阴离子的溶液中。电极电位由阴离子的活度决定。例如，银-氯化银电极 (Ag-AgCl Electrode) 就是典型的第二类金属电极。电极反应为：
\[ \text{AgCl}(s) + e^- \rightleftharpoons \text{Ag}(s) + \text{Cl}^- \]
电极电位为：
\[ E_{\text{Cl}^-/\text{AgCl}/\text{Ag}} = E^\ominus_{\text{AgCl}/\text{Ag}} - 0.05916 \log a_{\text{Cl}^-} \]
甘汞电极 (Calomel Electrode, \( \text{Hg-Hg}_2\text{Cl}_2 \) 电极) 也属于第二类金属电极，常作为参比电极使用。第二类金属电极主要用于阴离子的间接指示电极。
▮▮▮▮⚝ 第三类金属电极 (Electrode of the Third Kind)：金属电极的电位通过两种难溶盐的沉淀平衡与溶液中另一种离子活度相关联。应用较少。

⚝ 膜电极 (Membrane Electrode)：也称为离子选择性电极 (Ion-Selective Electrode, ISE)，是一类重要的指示电极。膜电极的核心部件是离子选择性膜 (Ion-Selective Membrane)，膜对特定离子具有选择性渗透或交换能力，从而产生膜电位 (Membrane Potential)，膜电位与待测离子活度之间存在定量关系。根据膜的类型，膜电极可分为：
▮▮▮▮⚝ 玻璃膜电极 (Glass Membrane Electrode)：最常见的膜电极是 pH 玻璃电极，用于 pH 值的测定。玻璃膜对 \( \text{H}^+ \) 具有选择性响应。
▮▮▮▮⚝ 晶体膜电极 (Solid-State Membrane Electrode)：膜材料为难溶盐晶体，如氟离子选择性电极 (氟化镧晶体膜)、硫离子选择性电极 (硫化银晶体膜) 等。
▮▮▮▮⚝ 液膜电极 (Liquid Membrane Electrode)：膜材料为浸渍有离子载体 (Ionophore) 的有机液膜，如钙离子选择性电极、钾离子选择性电极等。
▮▮▮▮⚝ 气敏电极 (Gas-Sensing Electrode)：用于测定气体浓度，如 \( \text{CO}_2 \) 气敏电极、\( \text{NH}_3 \) 气敏电极等。气敏电极实际上是一种复合电极，由气体渗透膜、内参比电极和内指示电极组成。气体透过膜后引起内溶液 pH 值变化，再由 pH 电极测定 pH 变化，从而间接测定气体浓度。
▮▮▮▮⚝ 酶电极 (Enzyme Electrode)：将酶固定在电极表面，利用酶催化反应产生的电化学活性物质进行检测。酶电极是一种重要的生物传感器。

⚝ 氧化还原电极 (Redox Electrode)：惰性金属电极 (如铂电极、金电极) 浸入含有氧化态和还原态物质的溶液中，电极电位由氧化还原电对的活度比决定。例如，\( \text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+} \) 电对的铂电极，电极反应为 \( \text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+} \)，电极电位为：
\[ E_{\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}} = E^\ominus_{\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}} + 0.05916 \log \frac{a_{\text{Fe}^{3+}}}{a_{\text{Fe}^{2+}}} \]
氧化还原电极常用于氧化还原滴定 (Redox Titration) 的指示电极。

② 参比电极 (Reference Electrode)

参比电极在电位分析中起着至关重要的作用，它提供一个稳定的、已知电位的电极，作为测量指示电极电位的参考。理想的参比电极应满足以下要求：

⚝ 电位稳定 (Stable Potential)：电极电位不受溶液组成、温度、电流等因素的影响，保持恒定。
⚝ 极化小 (Small Polarization)：电极极化现象小，即使有微小电流通过，电极电位变化也很小。
⚝ 重现性好 (Good Reproducibility)：电极电位的重现性好，不同电极之间、同一电极不同时间测量的电位值一致性高。
⚝ 易于制备和维护 (Easy to Prepare and Maintain)：参比电极的制备和维护应简便易行。

常用的参比电极包括：

⚝ 饱和甘汞电极 (Saturated Calomel Electrode, SCE)：
▮▮▮▮⚝ 组成：\( \text{Hg} | \text{Hg}_2\text{Cl}_2(s) | \text{KCl}(sat.) \)
▮▮▮▮⚝ 电极反应：\( \text{Hg}_2\text{Cl}_2(s) + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{Hg}(l) + 2\text{Cl}^- \)
▮▮▮▮⚝ 25 ℃ 时电极电位：相对于标准氢电极 (Standard Hydrogen Electrode, SHE) 为 +0.241 V。
▮▮▮▮⚝ 优点：电位稳定，重现性好。
▮▮▮▮⚝ 缺点：含有汞，有毒，温度系数较大，高温时不稳定。

⚝ 银-氯化银电极 (Silver-Silver Chloride Electrode, Ag/AgCl)：
▮▮▮▮⚝ 组成：\( \text{Ag} | \text{AgCl}(s) | \text{KCl}(sat.) \) 或 \( \text{Ag} | \text{AgCl}(s) | \text{Cl}^-(c) \)
▮▮▮▮⚝ 电极反应：\( \text{AgCl}(s) + e^- \rightleftharpoons \text{Ag}(s) + \text{Cl}^- \)
▮▮▮▮⚝ 25 ℃ 时在饱和 KCl 溶液中电极电位：相对于 SHE 为 +0.197 V。
▮▮▮▮⚝ 优点：电位稳定，重现性好，制备简单，无毒，温度系数小，适用温度范围广。
▮▮▮▮⚝ 缺点：\( \text{AgCl} \) 有光敏性，应避光保存。

⚝ 标准氢电极 (Standard Hydrogen Electrode, SHE)：
▮▮▮▮⚝ 组成：\( \text{Pt} | \text{H}_2(g, 100 \text{kPa}) | \text{H}^+(a=1) \)
▮▮▮▮⚝ 电极反应：\( 2\text{H}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2(g) \)
▮▮▮▮⚝ 定义为标准电极电位为 0 V。
▮▮▮▮⚝ 优点：理论基准，所有电极电位都以 SHE 为参考。
▮▮▮▮⚝ 缺点：操作复杂，难以制备和维护，实际应用较少，主要用于理论研究和标准电极电位的测定。

在实际应用中，银-氯化银电极由于其优点突出，成为最常用的参比电极。饱和甘汞电极也常用于实验室，但在环保要求日益提高的背景下，银-氯化银电极的应用越来越广泛。选择参比电极时，需要根据实验条件、溶液组成、温度范围等因素综合考虑。例如，在高温或非水溶液体系中，需要选择合适的参比电极以保证电位的稳定性和准确性。

7.2.3 离子选择性电极 (Ion-Selective Electrodes, ISE)

详细介绍离子选择性电极 (Ion-Selective Electrodes, ISE) 的原理、类型 (玻璃膜电极、晶体膜电极、液膜电极、气敏电极、酶电极等)、特性 (选择性、灵敏度、响应时间等) 和应用，重点介绍 pH 玻璃电极 (pH Glass Electrode)。

① 离子选择性电极 (ISE) 的原理

离子选择性电极 (ISE) 是一类对特定离子具有选择性响应的膜电极。其核心部件是离子选择性膜 (Ion-Selective Membrane)。当 ISE 浸入含有待测离子的溶液中时，由于膜对特定离子的选择性渗透或交换作用，会在膜的两侧产生电位差，称为膜电位 (Membrane Potential)。膜电位的大小与待测离子的活度 (或浓度) 之间存在定量关系，符合能斯特方程。

ISE 的选择性来源于离子选择性膜的特性。理想的离子选择性膜只允许特定离子通过，而阻止其他离子的通过。实际的 ISE 膜对目标离子具有优先响应，但并非绝对选择性，也会受到其他离子的干扰。

② 离子选择性电极的类型

根据膜材料和结构的不同，ISE 可以分为多种类型：

⚝ 玻璃膜电极 (Glass Membrane Electrode)：
▮▮▮▮⚝ pH 玻璃电极：最常见的 ISE，用于 pH 值的测定。玻璃膜通常由特殊成分的硅酸盐玻璃制成，如 \( \text{SiO}_2 \)-\( \text{Na}_2\text{O} \)-\( \text{CaO} \) 玻璃。玻璃膜对 \( \text{H}^+ \) 具有选择性响应，膜电位主要由膜内外溶液的 \( \text{H}^+ \) 活度差决定。pH 玻璃电极的结构通常为复合电极，包括玻璃膜、内参比溶液 (如 0.1 mol/L HCl)、内参比电极 (如 Ag/AgCl 电极)。
▮▮▮▮⚝ 碱金属离子玻璃电极：通过改变玻璃膜的成分，可以制备对碱金属离子 (如 \( \text{Na}^+ \)、\( \text{K}^+ \)、\( \text{Li}^+ \)) 具有选择性响应的玻璃电极。

⚝ 晶体膜电极 (Solid-State Membrane Electrode)：
▮▮▮▮⚝ 膜材料为难溶盐晶体或混合晶体，如氟离子选择性电极 (氟化镧 \( \text{LaF}_3 \) 晶体膜)、硫离子选择性电极 (硫化银 \( \text{Ag}_2\text{S} \) 晶体膜)、氯离子选择性电极 (氯化银 \( \text{AgCl} \) 晶体膜) 等。晶体膜电极的选择性主要来源于晶格对特定离子的选择性吸附或离子交换。

⚝ 液膜电极 (Liquid Membrane Electrode)：
▮▮▮▮⚝ 膜材料为浸渍有离子载体 (Ionophore) 的有机液膜。离子载体是一种能够选择性地与特定离子络合的有机分子，如冠醚 (Crown Ether)、缬氨霉素 (Valinomycin) 等。液膜电极的选择性主要来源于离子载体与特定离子的选择性络合作用。常见的液膜电极有钙离子选择性电极、钾离子选择性电极、硝酸根离子选择性电极等。

⚝ 气敏电极 (Gas-Sensing Electrode)：
▮▮▮▮⚝ 用于测定气体浓度，如 \( \text{CO}_2 \) 气敏电极、\( \text{NH}_3 \) 气敏电极等。气敏电极实际上是一种复合电极，由气体渗透膜、内参比溶液和内指示电极 (通常为 pH 玻璃电极) 组成。气体透过膜后引起内溶液 pH 值变化，再由 pH 电极测定 pH 变化，从而间接测定气体浓度。

⚝ 酶电极 (Enzyme Electrode)：
▮▮▮▮⚝ 将酶固定在电极表面，利用酶催化反应产生的电化学活性物质进行检测。酶电极是一种重要的生物传感器。例如，葡萄糖酶电极 (Glucose Enzyme Electrode) 利用葡萄糖氧化酶 (Glucose Oxidase) 催化葡萄糖氧化反应，产生 \( \text{H}_2\text{O}_2 \)，通过检测 \( \text{H}_2\text{O}_2 \) 的氧化电流来测定葡萄糖浓度。

③ 离子选择性电极的特性

ISE 的性能主要通过以下特性指标来评价：

⚝ 选择性 (Selectivity)：ISE 对目标离子的选择性响应能力。选择性系数 \(K_{ij}^{\text{pot}}\) 用于定量描述 ISE 对干扰离子 \(j\) 的干扰程度。选择性系数越小，ISE 的选择性越好。理想的 ISE 只对目标离子响应，选择性系数为 0。
⚝ 灵敏度 (Sensitivity)：ISE 电位响应于离子活度变化的程度，通常用电位斜率 (mV/decade) 表示。根据能斯特方程，单价离子理论斜率为 59.16 mV/decade (25 ℃)，二价离子理论斜率为 29.58 mV/decade。实际 ISE 的斜率可能略小于理论值。
⚝ 响应时间 (Response Time)：ISE 电位达到稳定值所需的时间。响应时间越短，ISE 的响应速度越快。
⚝ 检测限 (Detection Limit)：ISE 能够准确测定的最低离子浓度或活度。检测限越低，ISE 的灵敏度越高。
⚝ 线性范围 (Linear Range)：ISE 电位与离子活度对数呈线性关系的浓度或活度范围。线性范围越宽，ISE 的应用范围越广。
⚝ pH 范围 (pH Range)：ISE 能够正常工作的 pH 范围。在过酸或过碱条件下，ISE 的性能可能受到影响。
⚝ 寿命 (Lifetime)：ISE 能够稳定工作的时间。ISE 的寿命受膜材料老化、污染、机械损伤等因素影响。

④ 离子选择性电极的应用

ISE 由于其选择性好、灵敏度高、操作简便等优点，在众多领域得到广泛应用：

⚝ 环境监测：水质分析 (氟离子、氯离子、硝酸根离子、氨氮、重金属离子等测定)、空气质量分析 (气体污染物监测)、土壤分析等。
⚝ 生物医学：临床诊断 (血清电解质、血钙、血钾、血钠、血氯等测定)、生物传感器 (酶电极、免疫电极、DNA 电极等)、药物分析、生物过程监测等。
⚝ 食品分析：食品安全检测 (氟离子、氯离子、硝酸根离子、重金属离子等测定)、食品质量控制 (pH 值、酸度、盐度等测定)、食品加工过程监测等。
⚝ 工业过程控制：化工、制药、冶金、电镀等工业生产过程中的在线分析和质量控制。
⚝ 农业分析：土壤养分分析、植物营养诊断、灌溉水质监测等。

⑤ 重点介绍：pH 玻璃电极

pH 玻璃电极是应用最广泛、最成熟的 ISE，用于 pH 值的精确测定。pH 玻璃电极的结构和工作原理如下：

⚝ 结构：pH 玻璃电极通常为复合电极，由玻璃膜、内参比溶液 (如 0.1 mol/L HCl)、内参比电极 (如 Ag/AgCl 电极) 组成。玻璃膜是电极的核心部件，通常为球泡状，由特殊成分的硅酸盐玻璃制成。电极杆内填充内参比溶液，并插入内参比电极。
⚝ 工作原理：当 pH 玻璃电极浸入被测溶液中时，玻璃膜内外表面与溶液发生离子交换，形成双电层。由于玻璃膜对 \( \text{H}^+ \) 的选择性响应，膜内外溶液的 \( \text{H}^+ \) 活度差会在玻璃膜两侧产生膜电位。膜电位的大小与溶液 pH 值之间存在线性关系，符合能斯特方程。pH 玻璃电极的电极电位可以表示为：
\[ E_{\text{玻璃电极}} = E^\ominus_{\text{玻璃电极}} - 0.05916 \cdot \text{pH} \]
或
\[ \text{pH} = \frac{E^\ominus_{\text{玻璃电极}} - E_{\text{玻璃电极}}}{0.05916} \]
通过测量 pH 玻璃电极的电位，就可以计算出溶液的 pH 值。

pH 玻璃电极具有响应快速、灵敏度高、选择性好、使用方便等优点，是 pH 测定最常用的方法。pH 计 (pH meter) 就是以 pH 玻璃电极为核心的电位分析仪器。pH 测定在化学、生物、环境、农业、医学等领域都具有极其重要的意义。

7.2.4 pH 测定法 (pH Measurement)

讲解使用 pH 玻璃电极 (pH Glass Electrode) 进行 pH 测定 (pH Measurement) 的原理、操作步骤、标准缓冲溶液 (Standard Buffer Solution) 的选择和校准方法，以及 pH 测定的应用和注意事项。

① pH 测定原理

pH 测定是电位分析法最典型的应用之一，主要使用 pH 玻璃电极作为指示电极，配合参比电极 (如饱和甘汞电极或银-氯化银电极) 组成电化学电池。pH 玻璃电极的电位与溶液的 pH 值之间存在线性关系，符合能斯特方程：

\[ E_{\text{玻璃电极}} = E^\ominus_{\text{玻璃电极}} - 0.05916 \cdot \text{pH} \]

或

\[ \text{pH} = \frac{E^\ominus_{\text{玻璃电极}} - E_{\text{玻璃电极}}}{0.05916} \]

pH 计 (pH meter) 测量的是 pH 玻璃电极相对于参比电极的电位差 (电池电动势 EMF)，pH 值与 EMF 之间也存在线性关系：

\[ \text{pH} = A + B \cdot \text{EMF} \]

其中，\(A\) 和 \(B\) 是常数，需要通过标准缓冲溶液进行校准确定。

② pH 测定操作步骤

使用 pH 计进行 pH 测定的一般操作步骤如下：

1. 仪器准备：
   ▮▮▮▮⚝ 检查 pH 计和电极是否完好，连接电源，预热仪器。
   ▮▮▮▮⚝ 取出 pH 玻璃电极和参比电极，用去离子水冲洗干净，用滤纸吸干水分。
   ▮▮▮▮⚝ 检查电极液面是否合适，如有需要，补充电极内溶液。

2. 仪器校准：
   ▮▮▮▮⚝ 选择合适的标准缓冲溶液。通常使用两种或三种标准缓冲溶液进行校准，以覆盖待测溶液的 pH 范围。常用的标准缓冲溶液有 pH 4.00、pH 7.00、pH 9.18 或 pH 10.01 等。
   ▮▮▮▮⚝ 将 pH 电极和参比电极浸入第一种标准缓冲溶液中 (通常先用 pH 7.00 缓冲溶液)。
   ▮▮▮▮⚝ 启动 pH 计的校准程序，输入标准缓冲溶液的 pH 值，待读数稳定后，按“校准”或“标定”键。
   ▮▮▮▮⚝ 用去离子水冲洗电极，用滤纸吸干水分。
   ▮▮▮▮⚝ 将电极浸入第二种标准缓冲溶液中 (如 pH 4.00 或 pH 9.18)。
   ▮▮▮▮⚝ 重复校准步骤，输入第二种标准缓冲溶液的 pH 值。
   ▮▮▮▮⚝ 如果需要，用第三种标准缓冲溶液进行校准，以提高校准精度。
   ▮▮▮▮⚝ 校准完成后，pH 计会显示电极的斜率和零点电位等参数，检查校准结果是否符合要求 (斜率通常应在 95%~105% 之间)。

3. 样品测定：
   ▮▮▮▮⚝ 用去离子水冲洗电极，用滤纸吸干水分。
   ▮▮▮▮⚝ 将电极浸入待测溶液中，确保电极球泡完全浸没在溶液中，并适当搅拌溶液，加速电极响应。
   ▮▮▮▮⚝ 待 pH 计读数稳定后，记录 pH 值。
   ▮▮▮▮⚝ 如果需要测定多个样品，每次测定前都应冲洗电极，避免交叉污染。

4. 电极维护：
   ▮▮▮▮⚝ 测定完成后，用去离子水冲洗电极，将电极浸泡在电极保存液 (如 3 mol/L KCl 溶液) 中，或按照电极说明书的要求进行保存。
   ▮▮▮▮⚝ 定期检查电极性能，如发现电极响应迟缓、斜率下降、零点漂移等问题，应及时进行维护或更换电极。

③ 标准缓冲溶液的选择

标准缓冲溶液是 pH 测定校准 pH 计的基准，其 pH 值具有高度的准确性和稳定性。选择标准缓冲溶液时，应注意以下几点：

⚝ pH 范围覆盖：选择的标准缓冲溶液的 pH 范围应覆盖待测溶液的 pH 范围。例如，如果待测溶液为酸性，应选择 pH 7.00 和 pH 4.00 缓冲溶液进行校准；如果待测溶液为碱性，应选择 pH 7.00 和 pH 9.18 或 pH 10.01 缓冲溶液进行校准；如果待测溶液 pH 范围较宽，可以使用三种缓冲溶液 (如 pH 4.00、pH 7.00、pH 10.01) 进行多点校准。
⚝ 缓冲容量：选择缓冲容量较大的标准缓冲溶液，以保证 pH 值的稳定性。
⚝ 温度影响：标准缓冲溶液的 pH 值随温度变化而变化，应查阅标准缓冲溶液的温度系数表，或使用具有温度补偿功能的 pH 计进行温度补偿。
⚝ 有效期：标准缓冲溶液有有效期，应使用在有效期内的标准缓冲溶液，避免使用过期或污染的缓冲溶液。
⚝ 质量保证：选择有质量保证的、符合国家标准或国际标准的标准缓冲溶液，以保证校准的准确性。

常用的标准缓冲溶液有：

⚝ 邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液 (pH 4.00)
⚝ 磷酸盐缓冲溶液 (pH 7.00)
⚝ 硼砂缓冲溶液 (pH 9.18)
⚝ 碳酸盐缓冲溶液 (pH 10.01)

④ pH 测定的应用

pH 测定在化学、生物、环境、农业、医学、工业等领域都有广泛的应用：

⚝ 化学研究：酸碱平衡研究、反应速率研究、催化反应研究、溶液化学研究等。
⚝ 生物化学与生物学：酶活性测定、蛋白质性质研究、细胞培养、生物过程控制、生理 pH 值测定等。
⚝ 环境监测：水质 pH 值监测、土壤 pH 值测定、酸雨监测、大气降水 pH 值测定等。
⚝ 农业生产：土壤 pH 值测定、灌溉水 pH 值控制、肥料 pH 值调节、农产品质量控制等。
⚝ 临床医学：血液 pH 值测定、尿液 pH 值测定、胃液 pH 值测定、体液 pH 值监测、疾病诊断与治疗等。
⚝ 工业生产：化工生产过程 pH 值控制、制药过程 pH 值调节、食品加工 pH 值控制、电镀液 pH 值控制、废水处理 pH 值调节等。

⑤ pH 测定的注意事项

⚝ 电极的维护与保养：pH 玻璃电极是易损品，需要小心使用和维护。避免机械损伤、高温、强酸强碱等恶劣条件。定期检查电极性能，及时清洗和更换电极。
⚝ 温度影响：pH 测定受温度影响较大，应保持样品和标准缓冲溶液温度一致，或使用具有温度补偿功能的 pH 计进行温度补偿。
⚝ 溶液干扰：高浓度盐溶液、有机溶剂、蛋白质等可能对 pH 测定产生干扰，应根据样品性质选择合适的测定方法和预处理措施。
⚝ 校准频率：pH 计应定期校准，校准频率取决于测定精度要求和电极稳定性。一般情况下，每天或每次使用前进行校准。对于高精度测定，应增加校准频率。
⚝ 搅拌速度：测定时应适当搅拌溶液，但搅拌速度不宜过快，避免产生气泡或电极噪声。
⚝ 读数稳定：待 pH 计读数稳定后再记录 pH 值，通常需要等待数秒至数分钟。

7.2.5 电位滴定法 (Potentiometric Titration)

介绍电位滴定法 (Potentiometric Titration) 的原理、滴定曲线 (Titration Curve) 的绘制和终点确定方法，以及电位滴定法在酸碱滴定 (Acid-Base Titration)、氧化还原滴定 (Redox Titration)、沉淀滴定 (Precipitation Titration)、配位滴定 (Complexometric Titration) 中的应用。

① 电位滴定法的原理

电位滴定法是一种利用电位分析原理确定滴定终点的滴定分析方法。在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，溶液中待测组分的浓度逐渐变化，指示电极的电位也随之发生变化。在滴定终点附近，电位变化率最大，滴定曲线出现明显的突跃。通过绘制滴定曲线，并分析滴定曲线的形状，可以准确确定滴定终点，从而计算出待测组分的含量。

电位滴定法与传统滴定法 (如指示剂滴定法) 相比，具有以下优点：

⚝ 客观性强：滴定终点由电位突跃确定，避免了人为主观判断误差，提高了滴定终点的准确性。
⚝ 适用范围广：适用于有色溶液、浑浊溶液、荧光溶液等指示剂无法使用的样品，也适用于没有合适指示剂的滴定反应。
⚝ 可进行分步滴定：对于混合物样品，可以进行分步滴定，逐个测定各组分的含量。
⚝ 可自动化：电位滴定过程易于实现自动化，提高分析效率和精度。

② 电位滴定装置

电位滴定装置主要包括：

⚝ 电位计 (Potentiometer)：用于测量电极电位或电池电动势。
⚝ 电极系统：由指示电极和参比电极组成。指示电极的选择取决于滴定反应类型，如酸碱滴定常用 pH 玻璃电极，氧化还原滴定常用铂电极，沉淀滴定常用银电极或离子选择性电极，配位滴定常用金属指示电极或离子选择性电极。参比电极通常选用饱和甘汞电极或银-氯化银电极。
⚝ 滴定管 (Burette)：用于精确加入滴定剂。
⚝ 搅拌器 (Stirrer)：用于溶液搅拌，保证溶液均匀。

③ 滴定曲线的绘制

电位滴定曲线是以滴定剂加入量 (体积 \(V\) 或体积百分数) 为横坐标，以电极电位 \(E\) 或 pH 值为纵坐标绘制的曲线。绘制滴定曲线的方法：

1. 准备样品和滴定剂：准确称取样品，溶解并稀释至一定体积。配制标准滴定剂。
2. 组装滴定装置：将电极系统、滴定管、搅拌器等组装好。将被测溶液置于烧杯中，插入电极和搅拌子。
3. 滴定操作：从滴定管中逐滴加入滴定剂，每次加入一定体积 (如 0.5 mL 或 1 mL)，待电位读数稳定后，记录滴定剂体积和电位值。在滴定终点附近，应减小滴定剂加入量 (如 0.1 mL 或 0.05 mL)，以更精确地确定滴定终点。
4. 绘制滴定曲线：以滴定剂体积为横坐标，电位值为纵坐标，绘制 \(E-V\) 滴定曲线。

④ 滴定终点的确定方法

从电位滴定曲线中确定滴定终点的方法主要有以下几种：

⚝ 目视法 (Visual Inspection)：直接观察滴定曲线，滴定曲线突跃最明显的点即为滴定终点。这种方法简单直观，但精度较低，受人为因素影响较大。
⚝ 微分法 (Derivative Method)：对滴定曲线进行一阶微分或二阶微分处理，得到微分滴定曲线。一阶微分滴定曲线的峰值点或二阶微分滴定曲线的过零点对应滴定终点。微分法可以更精确地确定滴定终点，尤其适用于滴定曲线突跃不明显的场合。
▮▮▮▮⚝ 一阶微分法：计算 \( \Delta E / \Delta V \) 值，以 \( \Delta E / \Delta V - V \) 作图，峰值最大处为滴定终点。
▮▮▮▮⚝ 二阶微分法：计算 \( \Delta^2 E / \Delta V^2 \) 值，以 \( \Delta^2 E / \Delta V^2 - V \) 作图，曲线与横坐标交点为滴定终点。
⚝ 格值法 (Gran Plot Method)：对于某些类型的滴定反应 (如酸碱滴定、沉淀滴定)，可以利用格值法进行线性外推，更准确地确定滴定终点。格值法基于滴定平衡常数和能斯特方程，通过线性回归分析，外推得到滴定终点。

⑤ 电位滴定法的应用

电位滴定法广泛应用于各种类型的滴定分析，包括：

⚝ 酸碱滴定 (Acid-Base Titration)：
▮▮▮▮⚝ 指示电极：pH 玻璃电极
▮▮▮▮⚝ 滴定曲线：pH - \(V\) 曲线
▮▮▮▮⚝ 应用：强酸滴定强碱、强酸滴定弱碱、弱酸滴定强碱、多元酸碱滴定、混合酸碱滴定等。例如，测定醋酸的含量、测定混合碱的组成等。

⚝ 氧化还原滴定 (Redox Titration)：
▮▮▮▮⚝ 指示电极：铂电极或金电极
▮▮▮▮⚝ 滴定曲线：\(E - V\) 曲线
▮▮▮▮⚝ 应用：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法等。例如，测定 \( \text{Fe}^{2+} \) 含量、测定 \( \text{维生素C} \) 含量、测定 \( \text{COD} \) 值等。

⚝ 沉淀滴定 (Precipitation Titration)：
▮▮▮▮⚝ 指示电极：银电极、离子选择性电极 (如 \( \text{Ag}^+ \) ISE、\( \text{Cl}^- \) ISE)
▮▮▮▮⚝ 滴定曲线：\(E - V\) 曲线
▮▮▮▮⚝ 应用：银量法 (莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法)、氯离子测定、溴离子测定、碘离子测定等。例如，测定食盐中氯化钠含量、测定卤素离子含量等。

⚝ 配位滴定 (Complexometric Titration)：
▮▮▮▮⚝ 指示电极：金属指示电极 (如汞电极、铜电极)、离子选择性电极 (如 \( \text{Ca}^{2+} \) ISE、\( \text{Cu}^{2+} \) ISE)
▮▮▮▮⚝ 滴定曲线：\(E - V\) 曲线
▮▮▮▮⚝ 应用：EDTA 滴定法，测定 \( \text{Ca}^{2+} \)、\( \text{Mg}^{2+} \)、\( \text{Cu}^{2+} \)、\( \text{Zn}^{2+} \) 等金属离子含量、测定水的硬度等。

电位滴定法是一种重要的定量分析方法，具有准确度高、适用范围广、可自动化等优点，在化学分析、环境监测、食品分析、药物分析、工业过程控制等领域得到广泛应用。

8. 样品预处理技术 (Sample Preparation Techniques)

章节概要 (Chapter Summary)

本章系统介绍样品预处理的目的、基本原则和常用方法，包括采样 (sampling)、溶解 (dissolution)、萃取 (extraction)、分离 (separation)、富集 (enrichment)、衍生化 (derivatization) 等技术。

8.1 样品预处理概述 (Overview of Sample Preparation)

8.1 节概要 (Section Summary)

介绍样品预处理的目的和重要性，样品预处理的基本原则，以及样品预处理方法的选择。

8.1.1 样品预处理的目的与重要性 (Purpose and Importance of Sample Preparation)

样品预处理 (sample preparation) 是分析化学 (analytical chemistry) 过程中至关重要的步骤，它位于采样 (sampling) 之后、分析测定 (analytical measurement) 之前。由于实际样品 (real sample) 的复杂性，待测组分 (analyte) 的浓度通常较低，且样品中常常含有各种干扰物质 (interfering substances)。直接对原始样品 (raw sample) 进行分析测定，往往难以获得准确可靠的结果，甚至可能损坏分析仪器 (analytical instrument)。因此，必须进行样品预处理。

样品预处理的主要目的和重要性体现在以下几个方面：

① 消除或减少干扰 (Eliminate or reduce interferences)：
▮▮▮▮实际样品成分复杂，基体效应 (matrix effect) 显著，可能存在与待测组分性质相似或产生光谱重叠的干扰物质。样品预处理的首要任务是尽可能地消除或减少这些干扰，提高分析方法的选择性 (selectivity) 和准确度 (accuracy)。例如，在测定水样中的重金属 (heavy metal) 时，水中的有机物 (organic matter) 和悬浮物 (suspended solids) 可能会干扰测定，需要通过消解 (digestion)、过滤 (filtration) 等预处理步骤去除。

② 富集和浓缩待测组分 (Enrich and concentrate analytes)：
▮▮▮▮许多实际样品中，待测组分的浓度非常低，远低于分析仪器的检测限 (detection limit)。为了满足分析灵敏度 (sensitivity) 的要求，必须对待测组分进行富集和浓缩。常用的富集方法包括萃取 (extraction)、固相萃取 (solid-phase extraction, SPE)、蒸发浓缩 (evaporation concentration)、冷冻浓缩 (freeze concentration) 等。例如，在环境分析 (environmental analysis) 中，痕量有机污染物 (trace organic pollutants) 的测定通常需要经过富集步骤。

③ 改变样品形态，使其适应分析测定要求 (Change sample form to meet analytical measurement requirements)：
▮▮▮▮不同的分析方法对样品的状态有不同的要求。例如，光谱分析法 (spectroscopic analysis) 通常要求样品为液态或气态，色谱分析法 (chromatographic analysis) 要求样品为液态或气态，且具有一定的挥发性或溶解性。而原始样品可能为固态、液态或气态，甚至是不均匀的混合物。样品预处理需要根据分析方法的要求，将样品转化为合适的形态。例如，固态样品需要经过溶解 (dissolution)、消解 (digestion) 等处理转化为液态，才能进行液相色谱 (liquid chromatography, LC)、原子吸收光谱 (atomic absorption spectrometry, AAS) 等分析。

④ 提高分析方法的灵敏度 (Improve the sensitivity of analytical methods)：
▮▮▮▮通过样品预处理，可以有效去除基体干扰，降低背景噪音 (background noise)，从而提高分析方法的信噪比 (signal-to-noise ratio) 和灵敏度。此外，富集和浓缩待测组分本身也是提高灵敏度的重要手段。

⑤ 保护分析仪器，延长仪器使用寿命 (Protect analytical instruments and extend instrument lifespan)：
▮▮▮▮未经预处理的复杂样品直接进入分析仪器，可能会污染或损坏仪器的关键部件，如色谱柱 (chromatographic column)、进样器 (injector)、检测器 (detector) 等，缩短仪器的使用寿命，增加维护成本。样品预处理可以有效去除样品中的杂质和颗粒物，保护分析仪器，延长其使用寿命。

⑥ 实现特定分析目的 (Achieve specific analytical purposes)：
▮▮▮▮在某些情况下，样品预处理不仅仅是为了消除干扰和富集待测组分，而是为了实现特定的分析目的。例如，在食品分析 (food analysis) 中，需要通过衍生化 (derivatization) 预处理，将非挥发性或检测响应低的组分转化为挥发性好、检测响应高的衍生物 (derivative)，以提高气相色谱 (gas chromatography, GC) 或液相色谱的分析效果。

综上所述，样品预处理是分析化学过程中不可或缺的重要环节，它直接关系到分析结果的准确性、可靠性和分析方法的适用性。选择合适的样品预处理方法，并严格按照操作规程进行，是获得高质量分析数据的关键。

8.1.2 样品预处理的基本原则 (Basic Principles of Sample Preparation)

样品预处理方法的选择和操作应遵循以下基本原则，以确保预处理过程的有效性和分析结果的可靠性：

① 代表性 (Representativeness)：
▮▮▮▮预处理后的样品应能真实代表原始样品的组成和性质。采样 (sampling) 是样品预处理的第一步，也是保证代表性的关键。采样过程必须科学合理，确保所采集的样品能够反映整个批次或区域的平均水平或真实情况。后续的预处理步骤也应避免引入新的误差，保持样品的代表性。

② 完整性 (Integrity)：
▮▮▮▮样品预处理过程应尽可能保持待测组分的完整性，避免待测组分在预处理过程中发生损失、分解、转化或污染。例如，易挥发性组分在预处理过程中容易损失，需要采取低温操作、密闭容器等措施；易氧化或易水解的组分，应避免接触氧气或水分；对痕量组分的分析，要防止环境污染和器皿污染。

③ 有效性 (Effectiveness)：
▮▮▮▮样品预处理方法应能有效地消除或减少干扰，富集和浓缩待测组分，改变样品形态，使其满足分析测定的要求。预处理效果应通过实验验证，如回收率 (recovery rate)、基体效应消除程度、富集倍数等指标。

④ 选择性 (Selectivity)：
▮▮▮▮样品预处理方法应具有一定的选择性，能够优先去除干扰物质，富集待测组分，而尽量减少待测组分的损失。选择性预处理方法可以简化后续分析步骤，提高分析效率和准确度。例如，固相萃取 (SPE) 技术可以根据待测组分的性质选择合适的吸附剂 (sorbent)，实现选择性富集。

⑤ 简便性 (Simplicity)：
▮▮▮▮在满足分析要求的前提下，样品预处理方法应尽可能简便易行，操作步骤少，耗时短，易于掌握和实施。简便的预处理方法可以提高分析效率，降低分析成本，减少人为操作误差。

⑥ 快速性 (Rapidity)：
▮▮▮▮现代分析化学对分析速度的要求越来越高，尤其是在线分析 (on-line analysis)、高通量分析 (high-throughput analysis) 等领域。样品预处理方法应尽可能快速，缩短分析周期，提高分析效率。快速预处理技术如微波消解 (microwave digestion)、超声波萃取 (ultrasonic extraction)、加速溶剂萃取 (accelerated solvent extraction, ASE) 等应运而生。

⑦ 经济性 (Economy)：
▮▮▮▮样品预处理方法的成本应尽可能低廉，包括试剂 (reagent) 成本、设备 (equipment) 成本、人力 (labor) 成本等。在满足分析要求的前提下，应优先选择成本较低的预处理方法。

⑧ 绿色环保 (Green and environmentally friendly)：
▮▮▮▮绿色分析化学 (green analytical chemistry) 是现代分析化学的重要发展方向。样品预处理方法应尽可能减少有害试剂的使用和废弃物的产生，降低环境污染和健康风险。例如，尽量使用无毒或低毒溶剂，减少溶剂用量，采用微萃取 (microextraction)、固相萃取 (SPE) 等技术，实现预处理过程的绿色化。

在实际应用中，需要根据具体的分析目的、样品性质、待测组分特性、分析方法要求等因素，综合考虑以上原则，选择合适的样品预处理方法，并不断优化预处理条件，以获得最佳的分析效果。

8.1.3 样品预处理方法的选择 (Selection of Sample Preparation Methods)

样品预处理方法的选择是一个复杂的过程，需要综合考虑多种因素。以下是一些主要的考虑因素和选择依据：

① 样品类型 (Sample type)：
▮▮▮▮不同的样品类型，其基体组成和性质差异很大，需要采用不同的预处理方法。
▮▮▮▮ⓐ 固体样品 (Solid samples)：如土壤 (soil)、矿石 (ore)、食品 (solid food)、药品 (solid drug) 等，通常需要经过破碎 (crushing)、研磨 (grinding)、筛分 (sieving)、溶解 (dissolution)、消解 (digestion) 等预处理步骤。
▮▮▮▮ⓑ 液体样品 (Liquid samples)：如水样 (water sample)、饮料 (beverage)、血液 (blood)、尿液 (urine) 等，可能需要经过过滤 (filtration)、萃取 (extraction)、浓缩 (concentration)、净化 (purification) 等预处理步骤。
▮▮▮▮ⓒ 气体样品 (Gas samples)：如空气 (air)、工业废气 (industrial exhaust gas)、生物气体 (biogas) 等，通常需要经过采样 (sampling)、吸收 (absorption)、吸附 (adsorption)、冷凝 (condensation) 等预处理步骤。
▮▮▮▮ⓓ 复杂基体样品 (Complex matrix samples)：如生物组织 (biological tissue)、环境样品 (environmental sample)、中药 (traditional Chinese medicine) 等，基体组成复杂，干扰物质多，预处理难度大，需要采用多种预处理技术组合，甚至需要开发新的预处理方法。

② 待测组分的性质 (Properties of analytes)：
▮▮▮▮待测组分的物理化学性质，如挥发性 (volatility)、极性 (polarity)、溶解性 (solubility)、稳定性 (stability)、分子量 (molecular weight)、官能团 (functional group) 等，直接影响预处理方法的选择。
▮▮▮▮ⓐ 挥发性组分 (Volatile components)：如挥发性有机物 (volatile organic compounds, VOCs)、香气成分 (aroma components) 等，预处理过程应避免高温加热，防止组分挥发损失，可采用顶空固相微萃取 (headspace solid-phase microextraction, HS-SPME)、冷阱富集 (cold trap enrichment) 等方法。
▮▮▮▮ⓑ 极性组分 (Polar components)：如氨基酸 (amino acid)、糖类 (saccharide)、有机酸 (organic acid) 等，宜采用极性溶剂 (polar solvent) 萃取，或使用极性固相萃取吸附剂 (polar SPE sorbent) 进行富集。
▮▮▮▮ⓒ 非极性组分 (Non-polar components)：如脂肪 (fat)、油 (oil)、多环芳烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 等，宜采用非极性溶剂 (non-polar solvent) 萃取，或使用非极性固相萃取吸附剂 (non-polar SPE sorbent) 进行富集。
▮▮▮▮ⓓ 热不稳定组分 (Thermally unstable components)：如维生素 (vitamin)、蛋白质 (protein)、酶 (enzyme) 等，预处理过程应避免高温加热，防止组分分解变质，可采用低温萃取 (low-temperature extraction)、超滤 (ultrafiltration)、膜分离 (membrane separation) 等方法。

③ 分析方法的要求 (Requirements of analytical methods)：
▮▮▮▮不同的分析方法对样品的状态、浓度、纯度等有不同的要求，预处理方法的选择必须满足后续分析方法的要求。
▮▮▮▮ⓐ 光谱分析法 (Spectroscopic analysis)：如紫外-可见光谱 (UV-Vis spectroscopy)、荧光光谱 (fluorescence spectroscopy)、原子吸收光谱 (AAS) 等，通常要求样品为澄清透明的溶液，无悬浮物和沉淀，基体干扰小。
▮▮▮▮ⓑ 色谱分析法 (Chromatographic analysis)：如气相色谱 (GC)、液相色谱 (LC)、离子色谱 (ion chromatography, IC) 等，要求样品为液态或气态，且具有一定的挥发性或溶解性，样品中颗粒物和高分子物质含量低，不含对色谱柱有害的物质。
▮▮▮▮ⓒ 质谱分析法 (Mass spectrometry, MS)：如气相色谱-质谱联用 (GC-MS)、液相色谱-质谱联用 (LC-MS)、电感耦合等离子体质谱 (inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS) 等，对样品纯度要求高，基体效应 (matrix effect) 显著，需要进行有效的样品预处理，以提高分析灵敏度和准确度。

④ 干扰组分的情况 (Situation of interfering components)：
▮▮▮▮样品中干扰组分的种类、浓度和性质，是选择预处理方法的重要依据。
▮▮▮▮ⓐ 物理干扰 (Physical interferences)：如颜色 (color)、浊度 (turbidity)、悬浮物 (suspended solids)、颗粒物 (particulate matter) 等，可通过过滤 (filtration)、离心 (centrifugation)、沉淀 (precipitation) 等方法去除。
▮▮▮▮ⓑ 化学干扰 (Chemical interferences)：如基体效应 (matrix effect)、共存组分的化学反应干扰、光谱干扰 (spectral interference)、电化学干扰 (electrochemical interference) 等，需要根据干扰类型选择合适的化学分离 (chemical separation)、掩蔽 (masking)、衍生化 (derivatization) 等方法消除或减少。

⑤ 预处理方法的优化 (Optimization of sample preparation methods)：
▮▮▮▮样品预处理方法的选择不是一蹴而就的，往往需要经过实验摸索和优化。
▮▮▮▮ⓐ 单因素优化 (Single-factor optimization)：在考察某个预处理因素 (如萃取溶剂、萃取时间、萃取温度等) 对分析结果的影响时，固定其他因素不变，只改变该因素的水平，考察其最佳条件。
▮▮▮▮ⓑ 多因素优化 (Multi-factor optimization)：当多个预处理因素相互影响时，需要采用实验设计 (experimental design) 方法，如正交实验设计 (orthogonal experimental design)、响应面法 (response surface methodology, RSM) 等，系统考察各因素及其交互作用对分析结果的影响，寻找最佳预处理条件。
▮▮▮▮ⓒ 方法验证 (Method validation)：优化后的预处理方法需要进行方法验证，评价其准确度 (accuracy)、精密度 (precision)、灵敏度 (sensitivity)、选择性 (selectivity)、线性范围 (linear range)、检测限 (detection limit)、定量限 (limit of quantitation, LOQ) 等性能指标，确保预处理方法满足分析要求。

总之，样品预处理方法的选择是一个复杂而重要的过程，需要分析人员根据具体的分析任务，综合考虑各种因素，科学合理地选择和优化预处理方法，才能获得准确可靠的分析结果。

8.2 采样技术 (Sampling Techniques)

8.2 节概要 (Section Summary)

介绍采样的基本概念、采样计划的制定、不同类型样品的采样方法 (如固体样品、液体样品、气体样品) 和采样过程中的注意事项。

8.2.1 采样的基本概念与采样计划 (Basic Concepts of Sampling and Sampling Plan)

采样 (sampling) 是分析过程的第一步，也是至关重要的一步。采样的目的是从待测对象 (population) 中抽取一部分具有代表性的样品 (sample)，用于后续的分析测定。采样的质量直接决定了分析结果的准确性和可靠性。如果采样过程不合理，即使后续的分析测定再精确，也无法得到真实反映待测对象整体情况的结果，这就是所谓的“garbage in, garbage out”。

① 采样的基本概念 (Basic concepts of sampling)：
▮▮▮▮ⓑ 总体 (Population)：指被研究对象的整体，也称为母体。例如，一批产品、一片土壤、一个湖泊、一个大气区域等。
▮▮▮▮ⓒ 样品 (Sample)：从总体中抽取的一部分，用于分析测定。样品应能代表总体的组成和性质。
▮▮▮▮ⓓ 采样单元 (Sampling unit)：构成总体的基本单位。例如，一袋水泥、一瓶矿泉水、一棵树木等。
▮▮▮▮ⓔ 采样点 (Sampling point)：在总体中选取样品的位置。采样点的选择应具有代表性，能反映总体的平均水平或变化规律。
▮▮▮▮ⓕ 采样量 (Sample size)：所采集样品的数量或体积。采样量应根据分析目的、样品类型、均匀程度、分析方法灵敏度等因素确定，既要保证样品的代表性，又要避免浪费。
▮▮▮▮ⓖ 采样频率 (Sampling frequency)：在一定时间内采样的次数。对于动态变化的总体，如空气、水体等，需要根据变化速度确定合适的采样频率，以反映其变化过程。
▮▮▮▮ⓗ 采样方法 (Sampling method)：采集样品所采用的具体操作方法和技术。采样方法的选择应根据样品类型、状态、均匀程度、分析目的等因素确定。

② 采样的目的 (Purpose of sampling)：
▮▮▮▮ⓑ 获取具有代表性的样品 (Obtain representative samples)：这是采样的首要目的。通过科学合理的采样方法，确保所采集的样品能够真实反映总体的组成和性质，为后续的分析测定提供可靠的依据。
▮▮▮▮ⓒ 满足分析测定的需求 (Meet the needs of analytical measurements)：采样量、样品状态、样品保存方式等应满足后续分析测定的要求。例如，某些分析方法需要大量的样品，某些分析方法对样品的状态有特殊要求，某些分析方法对样品的保存时间有严格限制。
▮▮▮▮ⓓ 为质量控制和评价提供依据 (Provide basis for quality control and evaluation)：在生产过程控制、环境质量监测、食品安全监管等领域，采样是质量控制和评价的重要环节。通过对采集的样品进行分析测定，可以判断产品质量是否合格、环境质量是否达标、食品是否安全等。
▮▮▮▮ⓔ 为科学研究提供数据 (Provide data for scientific research)：在科学研究中，采样是获取实验数据的重要手段。通过对不同样品进行分析测定，可以研究物质的组成、性质、变化规律等，为科学研究提供数据支持。

③ 采样计划的制定 (Formulation of sampling plan)：
▮▮▮▮为了保证采样的科学性和有效性，必须在采样前制定详细的采样计划 (sampling plan)。采样计划应包括以下主要内容：
▮▮▮▮ⓐ 明确采样目的 (Define sampling objectives)：首先要明确采样的目的是什么，是质量控制、环境监测、科学研究，还是其他目的。不同的采样目的，对采样的要求和采样计划的制定有所不同。
▮▮▮▮ⓑ 确定总体范围和特征 (Determine the scope and characteristics of the population)：明确采样的总体范围，如采样区域、采样批次、采样时间等。了解总体的特征，如均匀程度、变化规律、可能存在的干扰因素等，为采样点的选择和采样方法的确定提供依据。
▮▮▮▮ⓒ 选择采样点 (Select sampling points)：根据总体的范围和特征，选择具有代表性的采样点。采样点的数量和分布应能反映总体的平均水平或变化规律。采样点的选择方法包括随机采样 (random sampling)、分层采样 (stratified sampling)、系统采样 (systematic sampling)、代表性采样 (representative sampling) 等。
▮▮▮▮ⓓ 确定采样时间和频率 (Determine sampling time and frequency)：对于动态变化的总体，如空气、水体等，需要根据变化速度确定合适的采样时间和频率。对于静态总体，如固体样品，采样时间的选择相对宽松，但也要考虑季节、天气等因素的影响。
▮▮▮▮ⓔ 确定采样量 (Determine sample size)：根据分析目的、样品类型、均匀程度、分析方法灵敏度等因素，确定合适的采样量。采样量过小可能导致样品代表性不足，采样量过大则可能造成浪费。
▮▮▮▮ⓕ 选择采样方法和器具 (Select sampling methods and tools)：根据样品类型、状态、均匀程度、分析目的等因素，选择合适的采样方法和器具。采样器具应清洁、干燥、无污染，材质应与样品相容，不与样品发生化学反应。
▮▮▮▮ⓖ 制定样品保存和运输方案 (Formulate sample preservation and transportation plan)：根据待测组分的性质和分析要求，制定合适的样品保存和运输方案，防止样品在保存和运输过程中发生变质、污染或损失。
▮▮▮▮ⓗ 制定质量控制措施 (Formulate quality control measures)：为了保证采样质量，需要制定质量控制措施，如空白样品 (blank sample)、平行样品 (duplicate sample)、加标回收样品 (spiked sample) 等，对采样过程进行质量监控。
▮▮▮▮ⓘ 编写采样记录和报告 (Write sampling records and reports)：详细记录采样过程的各种信息，如采样地点、采样时间、采样人员、采样方法、采样量、样品编号、样品状态、保存条件、运输方式等，并编写采样报告，为后续的分析测定和数据分析提供依据。

制定科学合理的采样计划，是保证采样质量，获得准确可靠分析结果的前提。采样人员应严格按照采样计划执行，并认真填写采样记录，确保采样过程的可追溯性。

8.2.2 固体样品的采样方法 (Sampling Methods for Solid Samples)

固体样品 (solid sample) 的种类繁多，形态各异，如粉末状样品 (powder sample)、块状样品 (bulk sample)、颗粒状样品 (granular sample)、片状样品 (sheet sample)、纤维状样品 (fibrous sample) 等。固体样品的采样难度较大，因为固体样品通常不均匀，组分分布不均，采样误差较大。为了获得具有代表性的固体样品，需要根据固体样品的形态、均匀程度、采样目的等因素，选择合适的采样方法。

① 固体样品的采样方法分类 (Classification of sampling methods for solid samples)：
▮▮▮▮ⓑ 随机采样 (Random sampling)：也称简单随机采样 (simple random sampling)。将总体中的每个采样单元都赋予相同的被抽取机会，完全随机地抽取样品。适用于均匀性较好的固体样品，如均匀的粉末、颗粒等。操作简便，但可能因偶然性导致样品代表性不足。
▮▮▮▮ⓒ 分层采样 (Stratified sampling)：将总体按某种特征 (如产地、批次、等级等) 分成若干层 (strata)，然后在每层内进行随机采样。适用于总体由不同层次组成，层间差异较大，层内差异较小的固体样品。可以提高样品的代表性，减小采样误差。
▮▮▮▮ⓓ 系统采样 (Systematic sampling)：也称等距采样 (equal interval sampling)。先确定一个起始采样单元，然后按一定的间隔抽取样品。适用于总体呈线性或周期性分布的固体样品，如流水线上的产品、堆放成行的物料等。操作简便，但可能因周期性变化与采样间隔重合而产生偏差。
▮▮▮▮ⓔ 代表性采样 (Representative sampling)：根据经验或先验知识，在总体中选取具有代表性的部位或单元进行采样。适用于总体不均匀，但存在明显代表性部位的固体样品，如矿脉采样、植物采样等。采样结果的代表性依赖于采样人员的经验判断。
▮▮▮▮ⓕ 判断采样 (Judgment sampling)：也称选择采样 (selective sampling)。根据采样人员的主观判断，选择认为最能反映总体特征的样品进行采样。适用于特殊情况，如事故调查、质量仲裁等。采样结果的主观性强，代表性难以保证。
▮▮▮▮ⓖ 混合采样 (Composite sampling)：将从不同采样点采集的多个样品混合在一起，形成一个混合样品。适用于需要反映总体平均水平，且样品量较少的情况。混合前应确保样品性质相似，混合过程应均匀。

② 不同形态固体样品的采样方法 (Sampling methods for solid samples of different forms)：
▮▮▮▮ⓑ 粉末状样品 (Powder samples)：如面粉 (flour)、奶粉 (milk powder)、水泥 (cement)、土壤粉末 (soil powder) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 堆积粉末采样 (Sampling from piles of powder)：采用采样管 (sampling tube) 或采样铲 (sampling scoop) 从粉堆的不同部位和深度采集样品。采样点应均匀分布，覆盖粉堆的表面和内部。对于大堆粉末，可采用“五点法”、“对角线法”、“蛇形法”等采样方法。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 包装粉末采样 (Sampling from packaged powder)：从不同包装袋或包装桶中随机抽取一定数量的样品。抽样比例应根据批次大小和均匀程度确定。对于均匀性较好的粉末，可适当减少抽样比例；对于均匀性较差的粉末，应增加抽样比例。
▮▮▮▮ⓔ 块状样品 (Bulk samples)：如矿石 (ore)、煤 (coal)、岩石 (rock)、金属块 (metal block) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 整块采样 (Whole piece sampling)：对于体积较小、均匀性较好的块状样品，可直接采集整个样品作为分析样品。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 破碎采样 (Crushing sampling)：对于体积较大、不均匀的块状样品，需要先将样品破碎 (crushing) 或钻孔 (drilling)，然后采集破碎后的样品或钻孔产生的粉末。破碎或钻孔部位应具有代表性，覆盖样品的表面和内部。
▮▮▮▮ⓗ 颗粒状样品 (Granular samples)：如粮食 (grain)、化肥 (fertilizer)、塑料颗粒 (plastic granules)、砂石 (sand and gravel) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❾ 流动颗粒采样 (Sampling from flowing granules)：在颗粒物料流动过程中，采用采样器 (sampler) 定时或定量截取样品。适用于流水线上的颗粒物料采样。
▮▮▮▮▮▮▮▮❿ 静止颗粒采样 (Sampling from static granules)：从颗粒堆或包装袋中采用采样管 (sampling tube)、采样铲 (sampling scoop) 或采样叉 (sampling fork) 采集样品。采样点应均匀分布，覆盖颗粒堆的表面和内部。
▮▮▮▮ⓚ 片状样品 (Sheet samples)：如金属板材 (metal sheet)、纸张 (paper)、塑料薄膜 (plastic film)、织物 (fabric) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 剪切采样 (Shearing sampling)：从片状样品的不同部位剪取一定面积或形状的样品。剪切部位应具有代表性，覆盖样品的边缘和中心。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 冲压采样 (Punching sampling)：采用冲压器 (puncher) 从片状样品的不同部位冲压出一定形状的样品。冲压部位应具有代表性，覆盖样品的边缘和中心。
▮▮▮▮ⓝ 纤维状样品 (Fibrous samples)：如棉花 (cotton)、羊毛 (wool)、麻 (linen)、石棉 (asbestos) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 抓取采样 (Grasping sampling)：从纤维状样品的不同部位随机抓取一定量的样品。抓取部位应具有代表性，覆盖样品的表面和内部。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 切割采样 (Cutting sampling)：从纤维状样品的不同部位切割一定长度或重量的样品。切割部位应具有代表性，覆盖样品的边缘和中心。

在进行固体样品采样时，应根据样品形态、均匀程度、采样目的等因素，选择合适的采样方法和器具，并严格按照采样计划执行，确保采样过程的科学性和有效性。采样过程中应注意安全防护，防止粉尘、颗粒物等对人体造成危害。

8.2.3 液体样品的采样方法 (Sampling Methods for Liquid Samples)

液体样品 (liquid sample) 的种类繁多，性质各异，如水样 (water sample)、饮料 (beverage)、油样 (oil sample)、血液 (blood sample)、尿液 (urine sample)、化学试剂 (chemical reagent)、工业液体 (industrial liquid) 等。液体样品的采样相对固体样品容易，但仍需注意保证样品的代表性和完整性。液体样品可能存在分层 (stratification)、沉淀 (precipitation)、挥发 (volatilization) 等现象，采样时应采取相应的措施。

① 液体样品的采样方法分类 (Classification of sampling methods for liquid samples)：
▮▮▮▮ⓑ 点采样 (Spot sampling)：也称瞬时采样 (instantaneous sampling)。在某一特定时间或地点，快速采集少量样品。适用于均匀性较好的液体样品，或需要了解液体样品瞬时状态的情况。操作简便，但可能因时间或地点的偶然性导致样品代表性不足。
▮▮▮▮ⓒ 混合采样 (Composite sampling)：将从不同时间或地点采集的多个点样品混合在一起，形成一个混合样品。适用于需要反映液体样品平均水平，或液体样品性质随时间或地点变化的情况。混合前应确保样品性质相似，混合过程应均匀。
▮▮▮▮ⓓ 连续采样 (Continuous sampling)：在一定时间内，连续不断地采集样品。适用于需要监测液体样品连续变化过程，或液体样品性质随时间快速变化的情况。可以全面反映液体样品的变化规律，但操作较复杂。
▮▮▮▮ⓔ 分层采样 (Depth-integrated sampling)：对于分层明显的液体样品，如水库水、油罐油等，需要从不同深度采集样品，以反映液体样品垂直方向的组成和性质变化。分层采样可采用分层采样器 (depth sampler) 或多点采样器 (multi-point sampler) 进行。
▮▮▮▮ⓕ 比例采样 (Proportional sampling)：根据液体流量或体积，按比例采集样品。适用于需要反映液体样品平均浓度，且液体流量或体积随时间变化的情况。可以更准确地反映液体样品的平均水平。

② 不同类型液体样品的采样方法 (Sampling methods for liquid samples of different types)：
▮▮▮▮ⓑ 水样 (Water samples)：如饮用水 (drinking water)、地表水 (surface water)、地下水 (groundwater)、工业废水 (industrial wastewater)、生活污水 (domestic sewage) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 表层水采样 (Surface water sampling)：采集水体表面一定深度 (通常为 0.5m) 的水样。适用于河流 (river)、湖泊 (lake)、水库 (reservoir)、海洋 (ocean) 等水体表层水采样。可采用水瓢 (water scoop)、采样瓶 (sampling bottle) 直接采集。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 深层水采样 (Deep water sampling)：采集水体深处的水样。适用于深水湖泊、水库、海洋等水体深层水采样。需采用深水采样器 (deep water sampler)，如柱状采样器 (column sampler)、采水器 (water sampler) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 流动水采样 (Flowing water sampling)：采集河流、管道等流动水体的水样。采样点应选择水流混合均匀的断面，避开死水区和回流区。可采用定点采样 (fixed-point sampling) 或断面采样 (cross-section sampling) 方法。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 特殊水样采样 (Special water sampling)：如沉积物间隙水 (sediment pore water)、生物体内水 (water in organisms)、降水 (precipitation) 等，需采用特殊的采样方法和器具。
▮▮▮▮ⓖ 油样 (Oil samples)：如原油 (crude oil)、成品油 (refined oil)、润滑油 (lubricating oil)、食用油 (edible oil) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❽ 油罐采样 (Oil tank sampling)：从油罐的不同部位和深度采集油样。采样点应均匀分布，覆盖油罐的顶部、中部和底部。可采用油罐采样器 (oil tank sampler) 或多点采样器 (multi-point sampler) 进行分层采样或混合采样。
▮▮▮▮▮▮▮▮❾ 管道采样 (Pipeline sampling)：从输油管道上设置的采样点采集油样。采样点应选择油流混合均匀的部位。可采用在线采样器 (on-line sampler) 或手动采样器 (manual sampler) 进行连续采样或点采样。
▮▮▮▮▮▮▮▮❿ 桶装油采样 (Drum oil sampling)：从不同油桶中随机抽取一定数量的油样。抽样比例应根据批次大小和均匀程度确定。可采用油桶采样器 (drum sampler) 或采样管 (sampling tube) 采集。
▮▮▮▮ⓚ 血液样品 (Blood samples)：如全血 (whole blood)、血清 (serum)、血浆 (plasma) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 静脉血采样 (Venous blood sampling)：从人体或动物的静脉血管采集血液样品。需由专业医护人员操作，采用真空采血管 (vacuum blood collection tube) 或注射器 (syringe) 采集。采样部位通常为肘静脉 (cubital vein)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 动脉血采样 (Arterial blood sampling)：从人体或动物的动脉血管采集血液样品。需由专业医护人员操作，采用动脉采血针 (arterial blood needle) 或导管 (catheter) 采集。采样部位通常为桡动脉 (radial artery) 或股动脉 (femoral artery)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 末梢血采样 (Capillary blood sampling)：从人体指尖或耳垂等末梢部位采集少量血液样品。操作简便，适用于婴幼儿或不宜进行静脉采血的人群。采用采血针 (lancet) 刺破皮肤，用毛细管 (capillary tube) 或微量采血管 (micro blood collection tube) 采集。
▮▮▮▮ⓞ 尿液样品 (Urine samples)：如晨尿 (morning urine)、随机尿 (random urine)、24小时尿 (24-hour urine) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 清洁中段尿采样 (Clean-catch midstream urine sampling)：采集尿液中段的尿液样品。采样前需清洁外阴，排掉前段尿液，保留中段尿液于洁净容器中。适用于尿液常规检查、细菌培养等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 导尿采样 (Catheterized urine sampling)：通过导尿管 (urinary catheter) 从膀胱采集尿液样品。需由医护人员操作，适用于无法自行排尿的患者。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 留取24小时尿 (24-hour urine collection)：在24小时内，收集所有排出的尿液，记录总量，并从中取样。适用于定量分析尿液中某些成分，如尿蛋白 (urine protein)、尿钙 (urine calcium) 等。

在进行液体样品采样时，应根据液体类型、采样目的、分析要求等因素，选择合适的采样方法和器具，并严格按照操作规程进行，确保采样过程的规范性和安全性。采样过程中应注意防止样品污染、挥发或变质。

8.2.4 气体样品的采样方法 (Sampling Methods for Gas Samples)

气体样品 (gas sample) 的种类繁多，状态各异，如空气 (air)、工业废气 (industrial exhaust gas)、汽车尾气 (automobile exhaust gas)、室内空气 (indoor air)、生物气体 (biogas)、天然气 (natural gas) 等。气体样品具有易扩散、易挥发、浓度低等特点，采样难度较大。为了获得具有代表性的气体样品，需要根据气体类型、浓度范围、分析目的等因素，选择合适的采样方法。

① 气体样品的采样方法分类 (Classification of sampling methods for gas samples)：
▮▮▮▮ⓑ 直接采样 (Direct sampling)：也称瞬时采样 (instantaneous sampling) 或抓取采样 (grab sampling)。直接将气体样品采集到采样容器中，如采样袋 (sampling bag)、采样瓶 (sampling bottle)、注射器 (syringe) 等。适用于浓度较高、性质稳定的气体样品，或需要了解气体样品瞬时状态的情况。操作简便，但采样量有限，可能因采样容器污染或气体泄漏导致误差。
▮▮▮▮ⓒ 吸收采样 (Absorption sampling)：将气体样品通过吸收液 (absorption liquid)，使待测组分被吸收液吸收，然后对吸收液进行分析测定。适用于待测组分易溶于吸收液，且浓度较低的气体样品。吸收效率受吸收液性质、吸收时间、吸收温度、气液接触面积等因素影响。
▮▮▮▮ⓓ 吸附采样 (Adsorption sampling)：将气体样品通过吸附剂 (adsorbent)，使待测组分被吸附剂吸附，然后用溶剂解吸 (desorption) 或热脱附 (thermal desorption) 将待测组分释放出来，再进行分析测定。适用于待测组分易被吸附剂吸附，且浓度较低的气体样品。吸附效率受吸附剂性质、吸附量、吸附时间、吸附温度、气体湿度等因素影响。
▮▮▮▮ⓔ 冷凝采样 (Condensation sampling)：将气体样品冷却至低温，使待测组分冷凝成液态或固态，然后收集冷凝物进行分析测定。适用于沸点较高、易冷凝的气体组分，如水蒸气 (water vapor)、重组分有机物 (heavy organic compounds) 等。冷凝效率受冷凝温度、冷凝时间、冷凝装置效率等因素影响。
▮▮▮▮ⓕ 富集采样 (Enrichment sampling)：采用各种富集技术，如固相萃取 (SPE)、膜分离 (membrane separation)、冷阱富集 (cold trap enrichment) 等，将气体样品中的待测组分富集浓缩，然后进行分析测定。适用于痕量气体组分的分析。富集效率受富集技术类型、富集条件、富集时间等因素影响。

② 不同类型气体样品的采样方法 (Sampling methods for gas samples of different types)：
▮▮▮▮ⓑ 空气样品 (Air samples)：如环境空气 (ambient air)、工作场所空气 (workplace air)、室内空气 (indoor air) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 采样袋直接采样 (Direct sampling with sampling bag)：采用采样袋 (如聚氟乙烯袋、特氟龙袋) 直接采集空气样品。适用于浓度较高、性质稳定的空气污染物，如二氧化硫 (sulfur dioxide, SO2)、氮氧化物 (nitrogen oxides, NOx)、一氧化碳 (carbon monoxide, CO) 等。操作简便，但采样量有限，易受采样袋材质吸附影响。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 吸收管吸收采样 (Absorption sampling with absorption tube)：采用装有吸收液的吸收管 (absorption tube) 采集空气样品。适用于气态酸性或碱性污染物，如二氧化硫 (SO2)、氯化氢 (hydrogen chloride, HCl)、氨气 (ammonia, NH3) 等。吸收液的选择应根据待测组分性质确定。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 活性炭管吸附采样 (Adsorption sampling with activated carbon tube)：采用装有活性炭 (activated carbon) 的吸附管 (adsorption tube) 采集空气样品。适用于挥发性有机物 (VOCs)、苯系物 (benzene series)、卤代烃 (halogenated hydrocarbons) 等非极性或弱极性有机污染物。活性炭吸附量有限，易受湿度影响。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ Tenax管吸附采样 (Adsorption sampling with Tenax tube)：采用装有 Tenax 吸附剂的吸附管采集空气样品。适用于半挥发性有机物 (semi-volatile organic compounds, SVOCs)、多环芳烃 (PAHs)、多氯联苯 (polychlorinated biphenyls, PCBs) 等沸点较高的有机污染物。Tenax 吸附能力较强，热脱附效率高。
▮▮▮▮ⓖ 工业废气样品 (Industrial exhaust gas samples)：如锅炉烟气 (boiler flue gas)、化工废气 (chemical exhaust gas)、冶金废气 (metallurgical exhaust gas) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❽ 烟道采样 (Flue gas sampling)：在工业烟道上设置采样孔，采用采样管或采样探头 (sampling probe) 采集烟气样品。采样点应选择烟气混合均匀的部位，避开烟道弯头和变径处。烟气温度高、湿度大、成分复杂，采样难度大，需采用耐高温、耐腐蚀的采样器具和预处理装置。
▮▮▮▮▮▮▮▮❾ 排气筒采样 (Vent stack sampling)：在工业排气筒出口处采集废气样品。采样点应选择排气筒出口中心位置。排气筒废气浓度相对较低，采样量较大，可采用连续采样或富集采样方法。
▮▮▮▮ⓙ 生物气体样品 (Biogas samples)：如沼气 (biogas)、天然气 (natural gas)、瓦斯气 (coal gas) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 采样袋直接采样 (Direct sampling with sampling bag)：采用气密性好的采样袋 (如铝箔袋、复合膜袋) 直接采集生物气体样品。适用于浓度较高、性质稳定的生物气体组分，如甲烷 (methane, CH4)、二氧化碳 (CO2)、硫化氢 (hydrogen sulfide, H2S) 等。采样袋材质应与生物气体相容，防止气体泄漏或吸附。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 注射器采样 (Syringe sampling)：采用气密性注射器 (gas-tight syringe) 直接采集少量生物气体样品。适用于实验室分析或现场快速检测。注射器采样量有限，操作需快速准确，防止气体泄漏。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 钢瓶采样 (Gas cylinder sampling)：采用高压钢瓶 (gas cylinder) 采集大量生物气体样品。适用于需要长期保存或进行多项分析的气体样品。钢瓶采样需注意安全，防止气体泄漏或爆炸。

在进行气体样品采样时，应根据气体类型、浓度范围、分析目的等因素，选择合适的采样方法和器具，并严格按照操作规程进行，确保采样过程的安全性、准确性和有效性。采样过程中应注意防止气体泄漏、污染或变质。对于有毒有害气体，应采取必要的防护措施，保障采样人员的安全。

8.2.5 采样过程中的注意事项 (Precautions in Sampling Process)

采样过程的规范性和严谨性直接影响到分析结果的准确性和可靠性。为了保证采样质量，在采样过程中应注意以下事项：

① 采样器具的清洁 (Cleaning of sampling tools)：
▮▮▮▮采样器具 (sampling tools) 在采样前必须进行彻底清洁，去除可能存在的污染物，防止对样品造成污染。
▮▮▮▮ⓐ 玻璃器具 (Glassware)：如采样瓶、采样管、吸收管等，应先用洗涤剂 (detergent) 洗刷干净，再用自来水 (tap water) 冲洗，最后用去离子水 (deionized water) 或纯水 (pure water) 冲洗三遍以上。对于痕量分析 (trace analysis)，玻璃器具还需用酸液 (acid solution) 或有机溶剂 (organic solvent) 浸泡清洗，并进行烘干 (drying) 或灭菌 (sterilization) 处理。
▮▮▮▮ⓑ 塑料器具 (Plasticware)：如采样袋、采样瓶、采样管等，应先用洗涤剂洗刷干净，再用自来水冲洗，最后用去离子水或纯水冲洗三遍以上。塑料器具不宜用强酸 (strong acid) 或强碱 (strong base) 清洗，以免损坏材质。
▮▮▮▮ⓒ 金属器具 (Metalware)：如采样铲、采样叉、采样管等，应先用洗涤剂洗刷干净，再用自来水冲洗，最后用去离子水或纯水冲洗三遍以上。金属器具易生锈 (rust)，应注意防锈处理。
▮▮▮▮ⓓ 采样器具的空白检查 (Blank check of sampling tools)：清洁后的采样器具应进行空白检查，确认无污染物残留。空白检查方法可根据分析方法和待测组分性质确定，如用溶剂淋洗采样器具，然后对淋洗液进行分析测定，或直接对采样器具进行表面分析 (surface analysis)。

② 样品的保存 (Sample preservation)：
▮▮▮▮采样后，样品可能在保存过程中发生物理、化学或生物变化，导致待测组分浓度或性质发生改变。为了保证样品在分析前的状态与采样时的状态一致，必须采取合适的样品保存措施 (sample preservation measures)。
▮▮▮▮ⓐ 物理保存方法 (Physical preservation methods)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 低温保存 (Low-temperature preservation)：降低样品温度，可以减缓化学反应和生物代谢速率，延长样品保存时间。常用的低温保存方法包括冷藏 (refrigeration, 4℃)、冷冻 (freezing, -20℃或更低) 和液氮冷冻 (liquid nitrogen freezing, -196℃)。低温保存适用于大多数样品，但对于某些易沉淀或易结晶的样品，低温保存可能导致样品状态改变。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 避光保存 (Light-proof preservation)：某些待测组分对光敏感，易发生光解 (photolysis) 或光氧化 (photooxidation) 反应，应避光保存。可采用棕色采样瓶 (brown sampling bottle)、铝箔包裹 (aluminum foil wrapping) 或暗室 (dark room) 保存。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 密封保存 (Sealed preservation)：防止样品与空气接触，可以减少氧化、挥发、污染等。可采用密封采样瓶 (sealed sampling bottle)、封口膜 (sealing film) 或惰性气体保护 (inert gas protection) 保存。
▮▮▮▮ⓔ 化学保存方法 (Chemical preservation methods)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 加入化学试剂 (Adding chemical reagents)：根据待测组分性质和可能发生的变质反应，加入合适的化学试剂，抑制或减缓变质反应。常用的化学试剂包括酸 (acid)、碱 (base)、氧化剂 (oxidant)、还原剂 (reductant)、络合剂 (complexing agent)、防腐剂 (preservative) 等。加入化学试剂应注意试剂的纯度、浓度和用量，避免对后续分析测定造成干扰。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ pH调节 (pH adjustment)：调节样品 pH 值，可以抑制某些化学反应或生物代谢过程。例如，酸性条件下可以抑制微生物生长，碱性条件下可以稳定某些易水解的组分。pH 调节应根据待测组分性质和分析方法要求确定合适的 pH 范围。

③ 样品的标记 (Sample labeling)：
▮▮▮▮采样后，必须对样品进行清晰、准确的标记 (sample labeling)，以便于识别、追溯和管理。样品标记应包括以下主要信息：
▮▮▮▮ⓐ 样品编号 (Sample number)：每个样品应有唯一的编号，用于区分不同样品。样品编号应简洁明了，易于记录和识别。
▮▮▮▮ⓑ 采样地点 (Sampling location)：详细记录采样地点，如地理位置、采样点名称、采样深度、采样部位等。
▮▮▮▮ⓒ 采样时间 (Sampling time)：记录采样的具体时间，包括年、月、日、时、分、秒。对于动态变化的样品，采样时间尤为重要。
▮▮▮▮ⓓ 采样人员 (Sampling personnel)：记录采样人员姓名或代号，便于责任追溯。
▮▮▮▮ⓔ 样品类型 (Sample type)：简要描述样品类型，如水样、土壤样、空气样、血液样等。
▮▮▮▮ⓕ 采样日期 (Sampling date)：记录采样日期，年、月、日。
▮▮▮▮ⓖ 其他信息 (Other information)：根据具体情况，记录其他必要信息，如采样目的、采样方法、保存条件、备注等。
▮▮▮▮样品标记应清晰、牢固、不易脱落或褪色。可采用标签 (label)、条形码 (barcode)、二维码 (QR code) 等方式进行标记。

④ 采样记录的填写 (Filling in sampling records)：
▮▮▮▮采样人员应认真填写采样记录 (sampling record)，详细记录采样过程的各种信息，为后续的分析测定和数据分析提供依据。采样记录应包括以下主要内容：
▮▮▮▮ⓐ 采样任务 (Sampling task)：采样任务名称或编号。
▮▮▮▮ⓑ 采样目的 (Sampling purpose)：简要描述采样目的。
▮▮▮▮ⓒ 采样对象 (Sampling object)：描述采样对象，如总体名称、批次、区域等。
▮▮▮▮ⓓ 采样地点 (Sampling location)：详细记录采样地点，可附采样点示意图 (sampling point diagram)。
▮▮▮▮ⓔ 采样时间 (Sampling time)：记录采样起始时间和结束时间。
▮▮▮▮ⓕ 采样频率 (Sampling frequency)：记录采样频率或采样间隔。
▮▮▮▮ⓖ 采样量 (Sample size)：记录每个采样点的采样量和总采样量。
▮▮▮▮ⓗ 采样方法 (Sampling method)：详细描述采样方法，包括采样步骤、操作要点、采样器具等。
▮▮▮▮ⓘ 采样器具 (Sampling tools)：记录使用的采样器具名称、型号、材质等。
▮▮▮▮ⓙ 样品保存 (Sample preservation)：记录样品保存方法和条件。
▮▮▮▮ⓚ 环境条件 (Environmental conditions)：记录采样时的环境条件，如温度、湿度、气压、天气状况等。
▮▮▮▮ⓛ 异常情况 (Abnormal conditions)：记录采样过程中遇到的异常情况，如样品状态异常、采样器具损坏、环境条件突变等。
▮▮▮▮ⓜ 采样人员 (Sampling personnel)：记录采样人员姓名和联系方式。
▮▮▮▮ⓝ 审核人员 (Review personnel)：记录采样记录审核人员姓名和审核日期。
▮▮▮▮采样记录应字迹清晰、内容完整、真实可靠。采样记录应妥善保管，作为原始记录存档。

⑤ 样品的运输 (Sample transportation)：
▮▮▮▮样品从采样地点运输到实验室的过程中，仍可能发生变质、污染或损失。为了保证样品运输过程中的质量，应注意以下事项：
▮▮▮▮ⓐ 选择合适的运输方式 (Select appropriate transportation methods)：根据样品类型、性质、数量、运输距离等因素，选择合适的运输方式，如汽车运输 (car transportation)、火车运输 (train transportation)、飞机运输 (airplane transportation) 等。对于易碎、易挥发、易变质的样品，应选择快速、平稳的运输方式。
▮▮▮▮ⓑ 控制运输条件 (Control transportation conditions)：根据样品保存要求，控制运输过程中的温度、湿度、光照、震动等条件。对于需要低温保存的样品，应采用冷藏车 (refrigerated car)、保温箱 (insulated box) 或干冰 (dry ice) 等进行冷链运输 (cold chain transportation)。对于易挥发或有毒有害样品，应采用密封容器 (sealed container) 或专用运输工具 (special transportation vehicle) 运输。
▮▮▮▮ⓒ 防止样品泄漏或损坏 (Prevent sample leakage or damage)：样品容器应密封良好，防止样品泄漏或挥发。样品容器应固定牢固，防止运输过程中碰撞、震动或倾倒导致样品损坏。
▮▮▮▮ⓓ 缩短运输时间 (Shorten transportation time)：样品运输时间应尽可能缩短，减少样品在运输过程中发生变质的风险。对于易变质样品，应优先选择快速运输方式，并尽快送达实验室进行分析。
▮▮▮▮ⓔ 填写运输记录 (Fill in transportation records)：详细记录样品运输过程的各种信息，如运输方式、运输路线、运输时间、运输人员、交接人员、运输过程中的异常情况等。运输记录应与采样记录和实验室接收记录 (laboratory receiving record) 衔接，实现样品运输过程的可追溯性。

严格遵守采样过程中的各项注意事项，可以最大限度地减少采样误差，保证采样质量，为后续的分析测定提供可靠的样品。采样人员应经过专业培训，掌握正确的采样方法和操作规程，并具备高度的责任心和严谨的工作态度。

8.3 溶解与萃取技术 (Dissolution and Extraction Techniques)

8.3 节概要 (Section Summary)

介绍样品的溶解方法、常用的溶剂、萃取的基本原理、液液萃取和固相萃取技术及其应用。

8.3.1 样品的溶解方法与常用溶剂 (Dissolution Methods and Common Solvents for Samples)

溶解 (dissolution) 是将固态样品 (solid sample) 转化为液态样品 (liquid sample) 的常用预处理方法。许多分析方法，如液相色谱 (LC)、原子吸收光谱 (AAS)、电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 等，都要求样品为液态。溶解的目的是将待测组分 (analyte) 从固态基体 (solid matrix) 中释放出来，并转移到合适的溶剂 (solvent) 中，以便进行后续的分析测定。溶解方法的选择和溶剂的选用，取决于样品性质、待测组分特性、分析方法要求等因素。

① 样品的溶解方法 (Dissolution methods for samples)：
▮▮▮▮ⓑ 水溶解 (Water dissolution)：对于易溶于水的样品，如可溶性盐 (soluble salt)、糖类 (saccharide)、某些有机酸 (organic acid) 等，可直接用水 (water) 或去离子水 (deionized water) 溶解。水溶解操作简便，溶剂廉价易得，但溶解能力有限，只适用于部分样品。
▮▮▮▮ⓒ 酸溶解 (Acid dissolution)：对于难溶于水，但可溶于酸 (acid) 的样品，如金属氧化物 (metal oxide)、碳酸盐 (carbonate)、磷酸盐 (phosphate) 等，可采用酸溶解法。常用的酸包括盐酸 (hydrochloric acid, HCl)、硝酸 (nitric acid, HNO3)、硫酸 (sulfuric acid, H2SO4)、氢氟酸 (hydrofluoric acid, HF)、王水 (aqua regia, HCl:HNO3 = 3:1) 等。酸溶解能力强，应用广泛，但酸具有腐蚀性，操作需谨慎，且酸可能引入干扰。
▮▮▮▮ⓓ 碱溶解 (Base dissolution)：对于难溶于水和酸，但可溶于碱 (base) 的样品，如某些金属氢氧化物 (metal hydroxide)、硅酸盐 (silicate)、有机酸盐 (organic acid salt) 等，可采用碱溶解法。常用的碱包括氢氧化钠 (sodium hydroxide, NaOH)、氢氧化钾 (potassium hydroxide, KOH)、碳酸钠 (sodium carbonate, Na2CO3)、碳酸钾 (potassium carbonate, K2CO3) 等。碱溶解能力较酸溶解弱，应用范围相对较窄，但碱腐蚀性也较强，操作需谨慎。
▮▮▮▮ⓔ 有机溶剂溶解 (Organic solvent dissolution)：对于难溶于水、酸、碱，但可溶于有机溶剂 (organic solvent) 的样品，如有机物 (organic compound)、高分子 (polymer)、脂肪 (fat)、油 (oil) 等，可采用有机溶剂溶解法。常用的有机溶剂包括甲醇 (methanol, MeOH)、乙醇 (ethanol, EtOH)、丙酮 (acetone, Me2CO)、乙腈 (acetonitrile, MeCN)、二氯甲烷 (dichloromethane, DCM)、正己烷 (n-hexane, Hex) 等。有机溶剂溶解能力强，选择范围广，但有机溶剂易挥发、易燃、有毒，操作需注意安全和环保。
▮▮▮▮ⓕ 微波消解 (Microwave digestion)：利用微波 (microwave) 加热，加速样品溶解过程。微波消解具有加热速度快、溶解效率高、试剂用量少、污染小等优点，适用于各种类型的样品，尤其是难溶样品。微波消解需采用专用微波消解仪 (microwave digester) 和消解罐 (digestion vessel)，操作需严格按照仪器操作规程进行。
▮▮▮▮ⓖ 超声波辅助溶解 (Ultrasonic assisted dissolution)：利用超声波 (ultrasound) 的空化效应 (cavitation effect) 和机械振动作用，促进样品溶解。超声波辅助溶解具有操作简便、溶解速度快、试剂用量少、能耗低等优点，适用于易溶样品或辅助溶解难溶样品。超声波辅助溶解需采用超声波清洗器 (ultrasonic cleaner) 或超声波探头 (ultrasonic probe)，溶解效果受超声功率 (ultrasonic power)、超声时间 (ultrasonic time)、超声频率 (ultrasonic frequency) 等因素影响。
▮▮▮▮ⓗ 其他溶解方法 (Other dissolution methods)：如高温熔融 (high-temperature fusion)、酶解 (enzymolysis)、催化溶解 (catalytic dissolution) 等，适用于特殊类型的样品或特殊分析目的。

② 常用的溶剂类型与选择原则 (Common solvent types and selection principles)：
▮▮▮▮ⓑ 水 (Water)：极性溶剂，溶解能力有限，适用于溶解极性或离子型化合物。廉价易得，无毒无害，绿色环保。
▮▮▮▮ⓒ 酸 (Acid)：强极性溶剂，溶解能力强，适用于溶解金属氧化物、碳酸盐、磷酸盐等无机化合物。腐蚀性强，操作需谨慎，可能引入干扰。
▮▮▮▮ⓓ 碱 (Base)：强极性溶剂，溶解能力较酸弱，适用于溶解某些金属氢氧化物、硅酸盐、有机酸盐等。腐蚀性强，操作需谨慎，可能引入干扰。
▮▮▮▮ⓔ 甲醇 (Methanol, MeOH)：极性溶剂，溶解能力较水强，适用于溶解极性有机化合物。毒性较大，操作需注意防护。
▮▮▮▮ⓕ 乙醇 (Ethanol, EtOH)：极性溶剂，溶解能力与甲醇相似，适用于溶解极性有机化合物。毒性较小，可作为食品、药品溶剂。
▮▮▮▮ⓖ 丙酮 (Acetone, Me2CO)：中等极性溶剂，溶解能力较甲醇、乙醇弱，适用于溶解中等极性有机化合物。易挥发、易燃，操作需注意安全。
▮▮▮▮ⓗ 乙腈 (Acetonitrile, MeCN)：中等极性溶剂，溶解能力与丙酮相似，适用于溶解中等极性有机化合物。毒性较小，常用于液相色谱流动相 (mobile phase)。
▮▮▮▮ⓘ 二氯甲烷 (Dichloromethane, DCM)：弱极性溶剂，溶解能力较乙腈弱，适用于溶解弱极性有机化合物。毒性较大，易挥发，操作需注意防护和环保。
▮▮▮▮ⓙ 正己烷 (n-Hexane, Hex)：非极性溶剂，溶解能力弱，适用于溶解非极性有机化合物，如脂肪、油、烷烃 (alkane) 等。易挥发、易燃，操作需注意安全。
▮▮▮▮ⓚ 混合溶剂 (Mixed solvents)：将两种或多种溶剂按一定比例混合，可以调节溶剂的极性、溶解能力和选择性。常用的混合溶剂包括水-甲醇、水-乙腈、水-丙酮、二氯甲烷-甲醇、正己烷-乙酸乙酯 (ethyl acetate, EtOAc) 等。

选择溶解溶剂时，应考虑以下原则：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 溶解能力 (Solubility)：溶剂应能有效溶解待测组分，使其充分释放到溶液中。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 选择性 (Selectivity)：溶剂应尽可能选择性地溶解待测组分，减少基体干扰。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 兼容性 (Compatibility)：溶剂应与后续分析方法兼容，不干扰分析测定。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 安全性 (Safety)：溶剂应尽可能选择低毒、低挥发性、不易燃的溶剂，保障操作人员安全。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 环保性 (Environmental friendliness)：溶剂应尽可能选择绿色环保溶剂，减少环境污染。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 经济性 (Economy)：溶剂应尽可能选择廉价易得的溶剂，降低分析成本。

在实际应用中，需要根据样品性质、待测组分特性、分析方法要求等因素，综合考虑以上原则，选择合适的溶解方法和溶剂，并不断优化溶解条件，以获得最佳的溶解效果。溶解过程中应注意安全防护，防止溶剂挥发、泄漏或腐蚀。

8.3.2 萃取的基本原理与类型 (Basic Principles and Types of Extraction)

萃取 (extraction) 是一种常用的分离 (separation) 和富集 (enrichment) 技术，其基本原理是利用待测组分 (analyte) 在两相 (two phases) 之间分配系数 (partition coefficient) 的差异，将待测组分从一个相转移到另一个相，从而实现分离和富集。萃取技术广泛应用于样品预处理、天然产物提取、化工分离等领域。

① 萃取的基本原理 (Basic principles of extraction)：
▮▮▮▮萃取过程基于物质在两相之间的分配平衡 (partition equilibrium)。当两种互不相溶或部分互溶的相 (如液液两相、固液两相) 共存时，待测组分会在两相之间进行分配，达到平衡时，待测组分在两相中的浓度比值称为分配系数 \(K\)。

\[ K = \frac{C_1}{C_2} \]

▮▮▮▮其中，\(C_1\) 和 \(C_2\) 分别为待测组分在相 1 和相 2 中的浓度。分配系数 \(K\) 的大小取决于待测组分的性质、两相的性质、温度、pH 值等因素。

▮▮▮▮萃取过程的目的是利用待测组分在两相之间分配系数的差异，选择合适的萃取体系，使待测组分尽可能多地转移到萃取相 (extraction phase)，而干扰物质 (interfering substances) 尽可能少地转移到萃取相，从而实现分离和富集。

▮▮▮▮萃取效率 (extraction efficiency) 是评价萃取效果的重要指标，通常用萃取率 (extraction rate, \(E\)) 表示。萃取率是指待测组分从样品相 (sample phase) 转移到萃取相的百分比。

\[ E = \frac{m_{萃取相}}{m_{样品相} + m_{萃取相}} \times 100\% \]

▮▮▮▮其中，\(m_{萃取相}\) 为萃取相中待测组分的质量，\(m_{样品相}\) 为样品相中待测组分的质量。萃取率越高，萃取效果越好。萃取率受分配系数 \(K\)、相比 (phase ratio, \(V_{萃取相}/V_{样品相}\))、萃取次数 (extraction times) 等因素影响。

② 萃取的类型 (Types of extraction)：
▮▮▮▮根据萃取所用相态的不同，萃取可分为多种类型。在样品预处理中，常用的萃取类型主要有以下几种：
▮▮▮▮ⓐ 液液萃取 (Liquid-liquid extraction, LLE)：也称溶剂萃取 (solvent extraction)。利用两种互不相溶或部分互溶的液相 (通常为水相和有机相) 作为萃取体系，将待测组分从一个液相转移到另一个液相。液液萃取是最经典的萃取技术，应用广泛，操作简便，但溶剂用量大，萃取效率相对较低，易产生乳化 (emulsification) 现象，且有机溶剂易挥发、有毒，对环境和健康不利。
▮▮▮▮ⓑ 固相萃取 (Solid-phase extraction, SPE)：利用固态吸附剂 (solid sorbent) 作为萃取相，将待测组分从液态或气态样品中吸附到固相吸附剂上，然后用合适的溶剂将待测组分从固相吸附剂上洗脱 (elution) 下来。固相萃取具有溶剂用量少、萃取效率高、选择性好、易于自动化等优点，是液液萃取的替代技术，在样品预处理中得到广泛应用。
▮▮▮▮ⓒ 固液萃取 (Solid-liquid extraction, SLE)：也称浸取 (leaching) 或索氏提取 (Soxhlet extraction)。利用液态溶剂从固态样品中提取待测组分。固液萃取适用于从固态基体中提取难溶或不易挥发性组分。索氏提取是经典的固液萃取技术，萃取效率高，但萃取时间长，溶剂用量大。
▮▮▮▮ⓓ 超临界流体萃取 (Supercritical fluid extraction, SFE)：利用超临界流体 (supercritical fluid, SCF) 作为萃取剂，从固态或液态样品中提取待测组分。超临界流体萃取具有萃取效率高、选择性好、速度快、溶剂残留少、绿色环保等优点，是现代萃取技术的重要发展方向。常用的超临界流体萃取剂是二氧化碳 (carbon dioxide, CO2)。
▮▮▮▮ⓔ 微波辅助萃取 (Microwave assisted extraction, MAE)：利用微波加热，加速萃取过程。微波辅助萃取具有萃取速度快、溶剂用量少、萃取效率高、能耗低等优点，适用于液液萃取和固液萃取。
▮▮▮▮ⓕ 超声波辅助萃取 (Ultrasonic assisted extraction, UAE)：利用超声波的空化效应和机械振动作用，促进萃取过程。超声波辅助萃取具有操作简便、萃取速度快、溶剂用量少、能耗低等优点，适用于液液萃取和固液萃取。
▮▮▮▮ⓖ 加速溶剂萃取 (Accelerated solvent extraction, ASE)：也称加压溶剂萃取 (pressurized solvent extraction, PSE)。在高温高压条件下，利用溶剂快速萃取样品中的待测组分。加速溶剂萃取具有萃取速度快、溶剂用量少、萃取效率高、自动化程度高等优点，适用于固液萃取。

在样品预处理中，液液萃取和固相萃取是最常用的萃取技术。后续章节将详细介绍液液萃取和固相萃取技术的原理、操作步骤、应用和注意事项。

8.3.3 液液萃取技术 (Liquid-Liquid Extraction, LLE)

液液萃取 (liquid-liquid extraction, LLE) 是一种经典的萃取技术，也称为溶剂萃取 (solvent extraction)。它是利用两种互不相溶或部分互溶的液相 (通常为水相和有机相) 作为萃取体系，根据待测组分 (analyte) 在两相中溶解度的差异，将待测组分从一个液相转移到另一个液相，从而实现分离和富集。液液萃取操作简便，应用广泛，但溶剂用量大，萃取效率相对较低，易产生乳化 (emulsification) 现象，且有机溶剂易挥发、有毒，对环境和健康不利。

① 液液萃取的原理 (Principle of liquid-liquid extraction)：
▮▮▮▮液液萃取的原理基于待测组分在两种互不相溶或部分互溶的液相之间的分配平衡 (partition equilibrium)。当样品溶液 (通常为水相) 与萃取溶剂 (extraction solvent, 通常为有机相) 混合时，待测组分会在两相之间进行分配，达到平衡时，待测组分在两相中的浓度比值称为分配系数 \(K\)。

\[ K = \frac{C_{有机相}}{C_{水相}} \]

▮▮▮▮其中，\(C_{有机相}\) 和 \(C_{水相}\) 分别为待测组分在有机相和水相中的浓度。分配系数 \(K\) 的大小取决于待测组分的性质、有机相和水相的性质、温度、pH 值等因素。

▮▮▮▮为了提高萃取效率，应选择合适的萃取溶剂，使待测组分在萃取溶剂中的溶解度远大于在水相中的溶解度，即分配系数 \(K\) 越大越好。同时，应控制萃取条件，如相比 (phase ratio)、萃取次数、萃取时间、萃取温度、pH 值等，使萃取率 (extraction rate) 达到最大化。

② 液液萃取的操作步骤 (Operation steps of liquid-liquid extraction)：
▮▮▮▮典型的液液萃取操作步骤包括：
▮▮▮▮ⓐ 样品准备 (Sample preparation)：将样品溶解或稀释到水相中，调节 pH 值 (如需要)。
▮▮▮▮ⓑ 萃取 (Extraction)：将样品水溶液与萃取溶剂 (有机溶剂) 加入分液漏斗 (separatory funnel) 中，塞紧漏斗塞，用手或振荡器 (shaker) 剧烈振荡混合，使两相充分接触，达到分配平衡。
▮▮▮▮ⓒ 静置分层 (Phase separation)：静置分液漏斗，待两相完全分层。如果产生乳化现象，可加入少量盐 (salt) 或乙醇 (ethanol) 破乳 (demulsification)，或采用离心 (centrifugation) 分离。
▮▮▮▮ⓓ 分离萃取相 (Separation of extraction phase)：打开分液漏斗上盖或旋开漏斗塞，小心放出下层液相 (通常为水相)，从分液漏斗上口倒出上层液相 (通常为有机相)。如果需要多次萃取，可将水相再次加入分液漏斗，重复萃取步骤。
▮▮▮▮ⓔ 萃取相后处理 (Post-treatment of extraction phase)：将萃取得到的有机相进行干燥 (drying, 如用无水硫酸钠 (anhydrous sodium sulfate))、浓缩 (concentration, 如旋转蒸发 (rotary evaporation))、净化 (purification, 如过滤 (filtration)) 等后处理，得到待分析样品。

③ 萃取溶剂的选择 (Selection of extraction solvents)：
▮▮▮▮萃取溶剂的选择是液液萃取的关键。理想的萃取溶剂应满足以下条件：
▮▮▮▮ⓐ 对目标组分溶解度高 (High solubility for target analytes)：萃取溶剂应能有效溶解待测组分，使待测组分尽可能多地转移到萃取溶剂中。
▮▮▮▮ⓑ 对干扰组分溶解度低 (Low solubility for interfering components)：萃取溶剂应尽可能少地溶解干扰组分，提高萃取选择性。
▮▮▮▮ⓒ 与水相不互溶或部分互溶 (Immiscible or partially miscible with water phase)：萃取溶剂应与水相互不相溶或部分互溶，形成明显的两相界面，便于分层分离。
▮▮▮▮ⓓ 沸点适宜 (Suitable boiling point)：萃取溶剂沸点不宜过高或过低，便于浓缩和回收。
▮▮▮▮ⓔ 化学性质稳定 (Chemically stable)：萃取溶剂化学性质稳定，不与待测组分或样品基体发生化学反应。
▮▮▮▮ⓕ 毒性小 (Low toxicity)：萃取溶剂毒性尽可能小，保障操作人员安全和环境友好。
▮▮▮▮ⓖ 廉价易得 (Inexpensive and readily available)：萃取溶剂应廉价易得，降低分析成本。

▮▮▮▮常用的液液萃取溶剂类型包括：
▮▮▮▮ⓐ 非极性有机溶剂 (Non-polar organic solvents)：如正己烷 (n-hexane)、环己烷 (cyclohexane)、石油醚 (petroleum ether)、二乙醚 (diethyl ether) 等。适用于萃取非极性有机化合物，如脂肪、油、烷烃、多环芳烃等。
▮▮▮▮ⓑ 中等极性有机溶剂 (Medium-polar organic solvents)：如二氯甲烷 (dichloromethane, DCM)、氯仿 (chloroform, CHCl3)、乙酸乙酯 (ethyl acetate, EtOAc)、苯 (benzene)、甲苯 (toluene) 等。适用于萃取中等极性有机化合物，如酯类 (ester)、酮类 (ketone)、醛类 (aldehyde)、酚类 (phenol) 等。
▮▮▮▮ⓒ 极性有机溶剂 (Polar organic solvents)：如正丁醇 (n-butanol)、异丙醇 (isopropanol)、乙腈 (acetonitrile, MeCN)、丙酮 (acetone, Me2CO) 等。适用于萃取极性有机化合物，如氨基酸、糖类、有机酸、生物碱 (alkaloid) 等。
▮▮▮▮ⓓ 混合有机溶剂 (Mixed organic solvents)：将两种或多种有机溶剂按一定比例混合，可以调节溶剂的极性、溶解能力和选择性，满足不同萃取需求。

④ 影响液液萃取效率的因素 (Factors affecting liquid-liquid extraction efficiency)：
▮▮▮▮ⓑ 分配系数 (Partition coefficient, \(K\))：分配系数 \(K\) 是影响萃取效率的最重要因素。\(K\) 值越大，萃取效率越高。选择合适的萃取溶剂，提高 \(K\) 值，是提高萃取效率的关键。
▮▮▮▮ⓒ 相比 (Phase ratio, \(V_{有机相}/V_{水相}\))：相比越大，萃取效率越高。但相比过大，溶剂用量增加，不利于浓缩和环保。通常相比在 1:1 到 1:10 之间选择。
▮▮▮▮ⓓ 萃取次数 (Extraction times)：多次萃取比一次萃取效率高。但萃取次数过多，操作繁琐，溶剂用量增加。通常萃取 3-5 次即可达到较好的萃取效果。
▮▮▮▮ⓔ 萃取时间 (Extraction time)：萃取时间应足够长，使待测组分在两相之间达到分配平衡。但萃取时间过长，可能导致乳化现象加重，或待测组分分解变质。通常萃取时间在几分钟到几十分钟之间选择。
▮▮▮▮ⓕ 萃取温度 (Extraction temperature)：温度对分配系数 \(K\) 有一定影响。温度升高，通常有利于萃取，但温度过高，可能导致溶剂挥发或待测组分分解。通常萃取温度在室温或稍高于室温的温度下进行。
▮▮▮▮ⓖ pH 值 (pH value)：pH 值对某些酸碱性有机化合物的萃取效率影响显著。调节 pH 值，可以改变待测组分的离子化状态，从而改变其在两相中的分配系数。例如，萃取酸性有机化合物，应在酸性条件下进行；萃取碱性有机化合物，应在碱性条件下进行。
▮▮▮▮ⓗ 盐效应 (Salting-out effect)：在水相中加入无机盐 (如氯化钠 (sodium chloride, NaCl)、硫酸钠 (sodium sulfate, Na2SO4))，可以降低有机化合物在水相中的溶解度，提高其在有机相中的分配系数，从而提高萃取效率。盐效应适用于萃取非极性或弱极性有机化合物。

⑤ 液液萃取的应用 (Applications of liquid-liquid extraction)：
▮▮▮▮液液萃取广泛应用于样品预处理、天然产物提取、化工分离等领域。在样品预处理中，液液萃取常用于：
▮▮▮▮ⓐ 分离富集有机污染物 (Separation and enrichment of organic pollutants)：如水样、土壤样、食品样中的农药残留 (pesticide residue)、多环芳烃 (PAHs)、多氯联苯 (PCBs)、酚类化合物 (phenolic compounds) 等有机污染物。
▮▮▮▮ⓑ 分离富集药物成分 (Separation and enrichment of drug components)：如生物样品 (血液、尿液、组织) 中的药物及其代谢产物 (metabolite)。
▮▮▮▮ⓒ 分离富集食品添加剂 (Separation and enrichment of food additives)：如食品中的色素 (pigment)、防腐剂 (preservative)、甜味剂 (sweetener) 等。
▮▮▮▮ⓓ 分离富集天然产物 (Separation and enrichment of natural products)：如植物药材中的生物碱、黄酮 (flavonoid)、萜类 (terpenoid) 等活性成分。

⑥ 连续液液萃取 (Continuous liquid-liquid extraction)：
▮▮▮▮对于分配系数 \(K\) 较小，一次萃取难以达到理想萃取效果的样品，可采用连续液液萃取 (continuous liquid-liquid extraction) 技术。连续液液萃取通过连续不断地用新鲜萃取溶剂萃取样品，提高萃取效率。常用的连续液液萃取装置有：
▮▮▮▮ⓐ 重于水溶剂连续萃取器 (Continuous extractor for solvents heavier than water)：适用于萃取溶剂密度大于水密度的场合，如二氯甲烷、氯仿等。
▮▮▮▮ⓑ 轻于水溶剂连续萃取器 (Continuous extractor for solvents lighter than water)：适用于萃取溶剂密度小于水密度的场合，如乙醚、石油醚等。

⑦ 加速溶剂萃取 (Accelerated Solvent Extraction, ASE)：
▮▮▮▮加速溶剂萃取 (accelerated solvent extraction, ASE)，也称加压溶剂萃取 (pressurized solvent extraction, PSE) 或快速溶剂萃取 (pressurized liquid extraction, PLE)。ASE 是在高温高压条件下，利用溶剂快速萃取样品中的待测组分的一种自动化萃取技术。ASE 具有萃取速度快、溶剂用量少、萃取效率高、自动化程度高等优点，是液液萃取的改进技术。ASE 的操作步骤包括：
▮▮▮▮ⓐ 样品装填 (Sample loading)：将样品与分散剂 (如硅藻土 (diatomaceous earth)、石英砂 (quartz sand)) 混合均匀，装入萃取池 (extraction cell) 中。
▮▮▮▮ⓑ 溶剂加入 (Solvent addition)：将萃取溶剂泵入萃取池中，加压至设定压力。
▮▮▮▮ⓒ 加热萃取 (Heating extraction)：将萃取池加热至设定温度，保持一定时间，进行静态萃取 (static extraction)。
▮▮▮▮ⓓ 淋洗 (Rinsing)：用新鲜溶剂淋洗萃取池，将残留在萃取池中的待测组分洗脱出来。
▮▮▮▮ⓔ 吹扫 (Purging)：用氮气 (nitrogen, N2) 或其他惰性气体吹扫萃取池，将残留在萃取池中的溶剂吹扫出来。
▮▮▮▮ⓕ 收集萃取液 (Collection of extract)：将萃取液收集到收集瓶 (collection vial) 中，进行后续分析。

ASE 的萃取效率受萃取溶剂、萃取温度、萃取压力、萃取时间、萃取循环次数等因素影响。ASE 可用于萃取各种类型的样品，如固体样品、半固体样品、液体样品等，广泛应用于环境分析、食品分析、药物分析、天然产物分析等领域。

8.3.4 固相萃取技术 (Solid-Phase Extraction, SPE)

固相萃取 (solid-phase extraction, SPE) 是一种高效、快速、选择性好的样品预处理技术。它是利用固态吸附剂 (solid sorbent) 作为萃取相，将待测组分 (analyte) 从液态或气态样品中吸附到固相吸附剂上，然后用合适的溶剂将待测组分从固相吸附剂上洗脱 (elution) 下来，从而实现分离和富集。固相萃取具有溶剂用量少、萃取效率高、选择性好、易于自动化等优点，是液液萃取的替代技术，在样品预处理中得到广泛应用。

① 固相萃取的原理 (Principle of solid-phase extraction)：
▮▮▮▮固相萃取的原理基于待测组分与固相吸附剂之间的相互作用。当样品溶液通过固相萃取柱 (SPE cartridge) 时，待测组分与固相吸附剂发生吸附作用 (adsorption)，被保留在固相吸附剂上，而基体干扰物质 (matrix interfering substances) 则随样品溶液流出。然后，用合适的洗脱溶剂 (elution solvent) 将待测组分从固相吸附剂上洗脱下来，得到富集和净化的待测组分。

▮▮▮▮固相萃取过程主要包括三个步骤：
▮▮▮▮ⓐ 保留 (Retention)：样品溶液通过固相萃取柱，待测组分被固相吸附剂保留。
▮▮▮▮ⓑ 淋洗 (Washing)：用合适的淋洗溶剂 (washing solvent) 洗去固相吸附剂上吸附的干扰物质，而待测组分仍保留在固相吸附剂上。
▮▮▮▮ⓒ 洗脱 (Elution)：用合适的洗脱溶剂将待测组分从固相吸附剂上洗脱下来，收集洗脱液，进行后续分析。

② 固相萃取柱的类型 (Types of solid-phase extraction cartridges)：
▮▮▮▮固相萃取柱 (SPE cartridge) 是固相萃取的核心部件，它由柱管 (cartridge barrel) 和固相吸附剂 (solid sorbent) 组成。根据固相吸附剂的类型和性质，固相萃取柱可分为多种类型：
▮▮▮▮ⓐ 硅胶基质吸附剂 (Silica-based sorbents)：是最常用的固相吸附剂类型，包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 非极性吸附剂 (Non-polar sorbents)：如 C18 (十八烷基硅烷键合硅胶, octadecylsilane bonded silica)、C8 (辛基硅烷键合硅胶, octylsilane bonded silica)、C4 (丁基硅烷键合硅胶, butylsilane bonded silica)、C2 (乙基硅烷键合硅胶, ethylsilane bonded silica)、Cyclohexyl (环己基硅烷键合硅胶, cyclohexylsilane bonded silica)、Phenyl (苯基硅烷键合硅胶, phenylsilane bonded silica) 等。主要通过疏水相互作用 (hydrophobic interaction) 吸附非极性或弱极性有机化合物，适用于反相固相萃取 (reversed-phase SPE)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 极性吸附剂 (Polar sorbents)：如 Silica (硅胶, silica gel)、Florisil (弗罗里硅土, magnesium silicate)、Alumina (氧化铝, alumina)、NH2 (氨基硅烷键合硅胶, aminopropylsilane bonded silica)、CN (氰基硅烷键合硅胶, cyanopropylsilane bonded silica)、Diol (二醇基硅烷键合硅胶, diol bonded silica) 等。主要通过极性相互作用 (polar interaction) 吸附极性有机化合物，适用于正相固相萃取 (normal-phase SPE)。
▮▮▮▮ⓓ 聚合物基质吸附剂 (Polymer-based sorbents)：以聚合物 (polymer) 为基质的吸附剂，如聚苯乙烯-二乙烯基苯 (polystyrene-divinylbenzene, PS-DVB)、聚丙烯酸酯 (polyacrylate)、聚氨酯 (polyurethane) 等。具有 pH 适用范围宽、吸附容量大、机械强度好等优点，适用于各种类型的有机化合物，尤其是极性化合物和生物大分子 (biomacromolecule)。
▮▮▮▮ⓔ 离子交换吸附剂 (Ion-exchange sorbents)：带有离子交换基团的吸附剂，如强阳离子交换吸附剂 (strong cation exchange sorbent, SCX)、弱阳离子交换吸附剂 (weak cation exchange sorbent, WCX)、强阴离子交换吸附剂 (strong anion exchange sorbent, SAX)、弱阴离子交换吸附剂 (weak anion exchange sorbent, WAX) 等。主要通过离子交换作用 (ion-exchange interaction) 吸附离子型化合物，适用于离子交换固相萃取 (ion-exchange SPE)。
▮▮▮▮ⓕ 特异性吸附剂 (Specific sorbents)：针对特定类型的化合物设计的吸附剂，如分子印迹聚合物 (molecularly imprinted polymer, MIP)、免疫亲和吸附剂 (immunoaffinity sorbent) 等。具有高度的选择性和特异性，适用于复杂样品中痕量目标化合物的富集和分离。

③ 固相萃取的操作步骤 (Operation steps of solid-phase extraction)：
▮▮▮▮典型的固相萃取操作步骤包括：
▮▮▮▮ⓐ 柱活化 (Cartridge conditioning)：用一定体积的活化溶剂 (conditioning solvent) 流过固相萃取柱，活化固相吸附剂，去除杂质，润湿柱床，使固相吸附剂处于最佳吸附状态。活化溶剂的选择应根据固相吸附剂类型和萃取模式确定，通常先用有机溶剂 (如甲醇、乙腈) 活化，再用水或缓冲溶液 (buffer solution) 平衡。
▮▮▮▮ⓑ 上样 (Sample loading)：将样品溶液以一定流速 (flow rate) 流过固相萃取柱，使待测组分吸附在固相吸附剂上。上样流速应控制适当，保证待测组分充分吸附。上样量应根据固相吸附剂的吸附容量和待测组分浓度确定，避免柱超载 (column overload)。
▮▮▮▮ⓒ 淋洗 (Cartridge washing)：用一定体积的淋洗溶剂流过固相萃取柱，洗去固相吸附剂上吸附的干扰物质，而待测组分仍保留在固相吸附剂上。淋洗溶剂的选择应根据待测组分和干扰物质的性质确定，淋洗溶剂的极性应介于活化溶剂和洗脱溶剂之间，淋洗强度应适中，既能有效去除干扰物质，又不使待测组分流失。
▮▮▮▮ⓓ 洗脱 (Analyte elution)：用一定体积的洗脱溶剂流过固相萃取柱，将待测组分从固相吸附剂上洗脱下来，收集洗脱液。洗脱溶剂的选择应能有效洗脱待测组分，洗脱溶剂的极性应与待测组分相似，洗脱强度应适宜，保证待测组分完全洗脱。洗脱液可直接进行分析测定，或进行浓缩、净化等后处理。
▮▮▮▮ⓔ 柱再生 (Cartridge regeneration)：对于某些固相萃取柱，可以进行再生处理，重复使用。柱再生方法应根据固相吸附剂类型和萃取模式确定，通常用强极性溶剂或有机溶剂反向冲洗固相萃取柱，去除残留物，再用活化溶剂活化柱子。但柱再生可能降低柱性能和寿命，不建议频繁再生使用。

④ 影响固相萃取效率的因素 (Factors affecting solid-phase extraction efficiency)：
▮▮▮▮ⓑ 固相吸附剂类型 (Type of solid sorbent)：固相吸附剂类型是影响固相萃取选择性和吸附容量的关键因素。应根据待测组分的性质和样品基体的特点，选择合适的固相吸附剂类型。
▮▮▮▮ⓒ 活化溶剂 (Conditioning solvent)：活化溶剂的选择直接影响固相吸附剂的活化效果和吸附性能。应根据固相吸附剂类型和萃取模式选择合适的活化溶剂。
▮▮▮▮ⓓ 上样流速 (Sample loading flow rate)：上样流速过快，可能导致待测组分吸附不充分，降低萃取效率；上样流速过慢，则延长萃取时间，降低分析效率。应根据固相萃取柱类型和样品性质选择合适的上样流速。
▮▮▮▮ⓔ 淋洗溶剂 (Washing solvent)：淋洗溶剂的选择直接影响固相萃取的选择性和净化效果。应根据待测组分和干扰物质的性质，选择合适的淋洗溶剂和淋洗强度。
▮▮▮▮ⓕ 洗脱溶剂 (Elution solvent)：洗脱溶剂的选择直接影响待测组分的洗脱效果和富集倍数。应根据待测组分的性质和固相吸附剂类型，选择合适的洗脱溶剂和洗脱体积。
▮▮▮▮ⓖ pH 值 (pH value)：pH 值对某些酸碱性有机化合物的固相萃取效率影响显著。调节 pH 值，可以改变待测组分的离子化状态，从而改变其在固相吸附剂上的吸附能力。
▮▮▮▮ⓗ 盐浓度 (Salt concentration)：在样品溶液中加入无机盐，可以改变待测组分在固相吸附剂上的吸附行为，提高萃取效率。盐效应适用于某些非极性或弱极性有机化合物的固相萃取。

⑤ 固相萃取的应用 (Applications of solid-phase extraction)：
▮▮▮▮固相萃取广泛应用于样品预处理、环境监测、食品安全、药物分析、临床检验等领域。在样品预处理中，固相萃取常用于：
▮▮▮▮ⓐ 样品净化 (Sample cleanup)：去除样品中的基体干扰物质，提高分析方法的选择性和准确度。
▮▮▮▮ⓑ 样品富集 (Sample enrichment)：浓缩样品中的待测组分，提高分析方法的灵敏度。
▮▮▮▮ⓒ 样品基体转换 (Matrix exchange)：将待测组分从一种基体转移到另一种基体，使其更适合后续分析测定。
▮▮▮▮ⓓ 在线固相萃取 (On-line solid-phase extraction)：将固相萃取与分析仪器 (如液相色谱、气相色谱) 联用，实现样品预处理和分析测定的自动化和在线化。

⑥ 固相微萃取 (Solid-Phase Microextraction, SPME)：
▮▮▮▮固相微萃取 (solid-phase microextraction, SPME) 是一种新型的无溶剂或少溶剂样品预处理技术。SPME 将萃取和浓缩过程合二为一，操作简便、快速、灵敏、绿色环保。SPME 的原理是将涂有固相吸附剂的萃取头 (SPME fiber) 插入样品中，待测组分被吸附到萃取头上的固相吸附剂上，达到平衡后，将萃取头从样品中取出，直接插入分析仪器 (如气相色谱、液相色谱) 的进样口 (injector) 或接口 (interface) 进行解吸和分析。

▮▮▮▮SPME 的萃取头类型多样，包括聚二甲基硅氧烷 (polydimethylsiloxane, PDMS)、聚丙烯酸酯 (polyacrylate, PA)、Carboxen-PDMS (碳分子筛-聚二甲基硅氧烷复合材料) 等，可根据待测组分性质和样品基体选择合适的萃取头类型。SPME 的萃取模式包括直接浸入萃取 (direct immersion SPME, DI-SPME) 和顶空萃取 (headspace SPME, HS-SPME)。SPME 广泛应用于环境分析、食品分析、药物分析、法医分析等领域。

8.4 分离与富集技术 (Separation and Enrichment Techniques)

8.4 节概要 (Section Summary)

介绍常用的分离技术 (如沉淀分离、色谱分离、膜分离、电泳分离等) 和富集技术 (如蒸发浓缩、冷冻浓缩、共沉淀富集、吸附富集等) 及其应用。

8.4.1 沉淀分离技术 (Precipitation Separation Techniques)

沉淀分离技术 (precipitation separation techniques) 是利用待测组分 (analyte) 或干扰物质 (interfering substances) 与沉淀剂 (precipitant) 反应生成难溶性沉淀 (precipitate)，通过过滤 (filtration) 或离心 (centrifugation) 等方法将沉淀与溶液分离，从而实现分离和净化的目的。沉淀分离技术操作简便、成本低廉，适用于分离浓度较高的组分，但分离选择性相对较差，沉淀可能存在共沉淀 (coprecipitation) 和后沉淀 (postprecipitation) 现象。

① 沉淀分离技术的原理 (Principle of precipitation separation techniques)：
▮▮▮▮沉淀分离技术的原理基于物质的溶解度差异。当溶液中加入沉淀剂后，如果溶液中某种组分的浓度超过其溶解度 (solubility)，就会形成难溶性沉淀析出。通过控制沉淀条件 (如沉淀剂类型、浓度、pH 值、温度等)，可以使待测组分或干扰物质选择性地沉淀析出，从而实现分离。

▮▮▮▮沉淀过程主要包括两个步骤：
▮▮▮▮ⓐ 成核 (Nucleation)：溶液中溶解的组分聚集形成微小的晶核 (nucleus)。成核过程可以是均相成核 (homogeneous nucleation) 或异相成核 (heterogeneous nucleation)。
▮▮▮▮ⓑ 晶体生长 (Crystal growth)：晶核不断吸收溶液中的溶解组分，长大成可见的沉淀颗粒 (precipitate particle)。晶体生长速度受溶液浓度、温度、搅拌速度等因素影响.

② 沉淀剂的选择 (Selection of precipitants)：
▮▮▮▮沉淀剂的选择是沉淀分离技术的关键。理想的沉淀剂应满足以下条件：
▮▮▮▮ⓐ 选择性好 (Good selectivity)：沉淀剂应能与待分离组分选择性地反应生成沉淀，而与其他组分反应少或不反应，提高分离选择性。
▮▮▮▮ⓑ 沉淀完全 (Complete precipitation)：沉淀剂应能使待分离组分完全沉淀析出，减少待分离组分的损失。
▮▮▮▮ⓒ 沉淀性质良好 (Good precipitate properties)：沉淀应具有颗粒粗大、易于过滤、洗涤、干燥或灼烧等性质，便于后续操作。
▮▮▮▮ⓓ 不引入干扰 (No interference introduced)：沉淀剂本身或其反应产物不应对后续分析测定造成干扰。
▮▮▮▮ⓔ 廉价易得 (Inexpensive and readily available)：沉淀剂应廉价易得，降低分析成本。

▮▮▮▮常用的沉淀剂类型包括：
▮▮▮▮ⓐ 无机沉淀剂 (Inorganic precipitants)：如氯离子 (chloride ion, Cl⁻)、硫酸根离子 (sulfate ion, SO₄²⁻)、磷酸根离子 (phosphate ion, PO₄³⁻)、氢氧根离子 (hydroxide ion, OH⁻)、硫离子 (sulfide ion, S²⁻)、碳酸根离子 (carbonate ion, CO₃²⁻) 等。适用于沉淀金属离子 (metal ion)、阴离子 (anion) 等无机组分。
▮▮▮▮ⓑ 有机沉淀剂 (Organic precipitants)：如丁二酮肟 (dimethylglyoxime, DMG)、8-羟基喹啉 (8-hydroxyquinoline)、邻苯二胺 (o-phenylenediamine)、酒石酸 (tartaric acid)、草酸 (oxalic acid) 等。适用于沉淀金属离子、有机阳离子 (organic cation)、有机阴离子 (organic anion) 等有机或无机组分。
▮▮▮▮ⓒ 高分子沉淀剂 (Polymeric precipitants)：如聚丙烯酰胺 (polyacrylamide, PAM)、聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol, PVA)、聚乙二醇 (polyethylene glycol, PEG) 等。适用于沉淀蛋白质 (protein)、核酸 (nucleic acid)、多糖 (polysaccharide) 等生物大分子。

③ 沉淀分离的操作步骤 (Operation steps of precipitation separation)：
▮▮▮▮典型的沉淀分离操作步骤包括：
▮▮▮▮ⓐ 样品准备 (Sample preparation)：将样品溶解或稀释到合适的溶剂中，调节 pH 值 (如需要)。
▮▮▮▮ⓑ 沉淀反应 (Precipitation reaction)：向样品溶液中加入沉淀剂，搅拌均匀，使待分离组分与沉淀剂充分反应生成沉淀。沉淀反应条件 (如沉淀剂浓度、加入方式、反应温度、反应时间等) 应根据沉淀剂和待分离组分的性质确定。
▮▮▮▮ⓒ 沉淀陈化 (Precipitate digestion)：将沉淀混合液静置或加热陈化 (digestion)，促进沉淀晶体生长，提高沉淀颗粒度和纯度，减少共沉淀和后沉淀现象。陈化时间、温度和搅拌条件应根据沉淀性质确定。
▮▮▮▮ⓓ 沉淀分离 (Precipitate separation)：采用过滤 (filtration) 或离心 (centrifugation) 等方法将沉淀与母液 (mother liquor) 分离。过滤适用于颗粒较大的沉淀，离心适用于颗粒较小的沉淀或胶体沉淀 (colloidal precipitate)。
▮▮▮▮ⓔ 沉淀洗涤 (Precipitate washing)：用合适的洗涤液 (washing liquid) 洗涤沉淀，去除沉淀表面吸附的杂质离子或母液。洗涤液的选择应能有效去除杂质，又不使沉淀溶解损失。洗涤次数和洗涤液用量应根据沉淀纯度要求确定。
▮▮▮▮ⓕ 沉淀后处理 (Precipitate post-treatment)：根据分析目的，对沉淀进行干燥 (drying)、灼烧 (ignition)、溶解 (dissolution) 等后处理。干燥适用于重量分析法 (gravimetric analysis)，灼烧适用于将沉淀转化为特定化合物进行重量分析，溶解适用于将沉淀转化为溶液进行其他分析方法测定。

④ 影响沉淀质量的因素 (Factors affecting precipitate quality)：
▮▮▮▮沉淀质量直接影响沉淀分离效果和后续分析结果的准确性。影响沉淀质量的因素主要包括：
▮▮▮▮ⓐ 沉淀的溶解度 (Solubility of precipitate)：沉淀的溶解度越小，沉淀越完全，分离效果越好。但沉淀溶解度过小，可能导致沉淀颗粒细小，过滤困难。
▮▮▮▮ⓑ 共沉淀 (Coprecipitation)：在沉淀形成过程中，溶液中其他可溶性组分与待分离组分同时沉淀析出的现象。共沉淀会降低沉淀纯度，引入分析误差。共沉淀类型包括表面吸附共沉淀 (surface adsorption coprecipitation)、混晶共沉淀 (mixed crystal coprecipitation)、包藏共沉淀 (occlusion coprecipitation)、机械夹杂共沉淀 (mechanical entrapment coprecipitation) 等。
▮▮▮▮ⓒ 后沉淀 (Postprecipitation)：在沉淀形成后，溶液中其他组分缓慢沉淀析出的现象。后沉淀也会降低沉淀纯度，引入分析误差。后沉淀通常发生在沉淀陈化过程中，或沉淀放置时间过长时。
▮▮▮▮ⓓ 胶体沉淀 (Colloidal precipitate)：沉淀颗粒直径小于 100nm 的沉淀。胶体沉淀颗粒细小，分散性好，不易沉降，过滤困难。胶体沉淀通常由氢氧化物 (hydroxide)、硫化物 (sulfide) 等沉淀形成。
▮▮▮▮ⓔ 沉淀条件 (Precipitation conditions)：沉淀条件 (如沉淀剂浓度、加入方式、pH 值、温度、搅拌速度等) 对沉淀质量影响显著。优化沉淀条件，可以提高沉淀颗粒度、纯度和过滤性，减少共沉淀和后沉淀现象。

⑤ 分步沉淀分离技术 (Fractional precipitation separation techniques)：
▮▮▮▮分步沉淀分离技术 (fractional precipitation separation techniques) 是利用不同组分沉淀溶解度差异，通过控制沉淀条件，使不同组分分步沉淀析出，从而实现混合物分离的技术。分步沉淀分离技术适用于分离溶解度差异较大的混合物，如分离混合金属离子、分离蛋白质混合物等。分步沉淀分离技术操作步骤复杂，分离效率较低，但成本低廉，适用于大规模分离。

⑥ 共沉淀富集技术 (Coprecipitation enrichment techniques)：
▮▮▮▮共沉淀富集技术 (coprecipitation enrichment techniques) 是利用共沉淀现象，将痕量待测组分 (trace analyte) 与大量载体沉淀 (carrier precipitate) 共沉淀析出，从而实现待测组分富集的技术。共沉淀富集技术适用于富集痕量组分，提高分析方法的灵敏度。常用的载体沉淀包括氢氧化铁 (ferric hydroxide, Fe(OH)₃)、氢氧化铝 (aluminum hydroxide, Al(OH)₃)、硫化锌 (zinc sulfide, ZnS)、硫化铜 (copper sulfide, CuS) 等。共沉淀富集技术操作简便、富集倍数高，但共沉淀选择性较差，载体沉淀可能引入基体干扰。

8.4.2 色谱分离技术在样品预处理中的应用 (Application of Chromatographic Separation Techniques in Sample Preparation)

色谱分离技术 (chromatographic separation techniques) 是一种高效、高选择性的分离分析技术。在样品预处理中，色谱分离技术不仅可以作为独立的分析方法，也可以作为样品预处理手段，用于分离、净化和富集待测组分 (analyte)。色谱分离技术在样品预处理中的应用主要体现在以下几个方面：

① 柱前衍生化色谱分离 (Pre-column derivatization chromatographic separation)：
▮▮▮▮柱前衍生化 (pre-column derivatization) 是在色谱分离之前，将待测组分与衍生化试剂 (derivatization reagent) 反应，生成衍生物 (derivative)，然后对衍生物进行色谱分离和检测。柱前衍生化可以改善待测组分的色谱行为 (如提高挥发性、改善峰形、增强检测响应)，提高分析方法的灵敏度和选择性。色谱分离技术在柱前衍生化过程中，主要用于分离和纯化衍生物，去除未反应的试剂和副产物，提高衍生化反应的选择性和效率。常用的柱前衍生化色谱分离技术包括：
▮▮▮▮ⓐ 液相色谱-柱前衍生化 (Liquid chromatography-pre-column derivatization)：适用于液相色谱 (LC) 分析。将衍生化反应后的样品溶液直接进样到液相色谱系统进行分离和检测。常用的柱前衍生化液相色谱分析方法包括氨基酸分析 (amino acid analysis)、糖类分析 (saccharide analysis)、脂肪酸分析 (fatty acid analysis)、酚类化合物分析 (phenolic compound analysis) 等。
▮▮▮▮ⓑ 气相色谱-柱前衍生化 (Gas chromatography-pre-column derivatization)：适用于气相色谱 (GC) 分析。将衍生化反应后的样品溶液进行萃取或浓缩，然后进样到气相色谱系统进行分离和检测。常用的柱前衍生化气相色谱分析方法包括脂肪酸甲酯化 (fatty acid methylation)、糖类硅烷化 (saccharide silylation)、氨基酸酯化 (amino acid esterification) 等。

② 在线固相萃取-色谱联用 (On-line solid-phase extraction-chromatography coupling)：
▮▮▮▮在线固相萃取-色谱联用 (on-line solid-phase extraction-chromatography coupling) 是将固相萃取 (SPE) 装置与色谱系统 (如液相色谱、气相色谱) 在线连接，实现样品预处理和色谱分析的自动化和在线化。在线固相萃取-色谱联用技术具有样品处理速度快、溶剂用量少、自动化程度高、灵敏度高等优点，广泛应用于环境分析、食品分析、药物分析等领域。在线固相萃取-色谱联用模式主要包括：
▮▮▮▮ⓐ 柱切换在线固相萃取-色谱联用 (Column-switching on-line SPE-chromatography)：采用柱切换阀 (column-switching valve) 将固相萃取柱 (SPE column) 与色谱柱 (analytical column) 连接，通过程序控制柱切换阀的切换，实现样品上样、淋洗、洗脱和色谱分离的自动化过程。柱切换在线固相萃取-色谱联用是最常用的在线固相萃取-色谱联用模式。
▮▮▮▮ⓑ 阀切换在线固相萃取-色谱联用 (Valve-switching on-line SPE-chromatography)：采用阀切换装置 (valve-switching device) 将固相萃取柱与色谱系统连接，通过程序控制阀切换装置的切换，实现样品上样、淋洗、洗脱和色谱分离的自动化过程。阀切换在线固相萃取-色谱联用模式适用于样品量较少或需要快速分析的场合。

③ 二维色谱分离 (Two-dimensional chromatographic separation)：
▮▮▮▮二维色谱分离 (two-dimensional chromatographic separation, 2D-LC) 是将两种或多种色谱分离模式 (chromatographic separation mode) 串联或并联，对复杂样品进行更有效分离的技术。二维色谱分离可以显著提高分离度和峰容量 (peak capacity)，解决一维色谱难以分离的复杂样品分析问题。二维色谱分离在样品预处理中的应用主要体现在：
▮▮▮▮ⓐ 样品基体去除 (Matrix removal)：采用第一维色谱分离模式去除样品中的基体干扰物质，然后采用第二维色谱分离模式分离和分析待测组分。例如，采用尺寸排阻色谱 (size-exclusion chromatography, SEC) 作为第一维色谱，去除生物样品中的蛋白质等大分子干扰物质，然后采用反相液相色谱 (reversed-phase liquid chromatography, RP-LC) 作为第二维色谱，分离和分析小分子药物或代谢物。
▮▮▮▮ⓑ 待测组分富集 (Analyte enrichment)：采用第一维色谱分离模式富集待测组分，然后采用第二维色谱分离模式进一步分离和分析。例如，采用离子交换色谱 (ion-exchange chromatography, IEC) 作为第一维色谱，富集水样中的痕量离子型污染物，然后采用反相液相色谱作为第二维色谱，分离和分析富集后的离子型污染物。
▮▮▮▮ⓒ 复杂样品组分分离 (Complex sample component separation)：采用两种或多种正交性 (orthogonality) 较好的色谱分离模式组合，对复杂样品进行全面分离和分析。例如，采用反相液相色谱-反相液相色谱 (RP-LC×RP-LC)、反相液相色谱-亲水作用液相色谱 (RP-LC×HILIC)、气相色谱-气相色谱 (GC×GC) 等二维色谱分离模式，分析复杂样品中的多种组分。

④ 其他色谱分离技术在样品预处理中的应用 (Other applications of chromatographic separation techniques in sample preparation)：
▮▮▮▮除了上述应用外，色谱分离技术在样品预处理中还有其他一些应用，如：
▮▮▮▮ⓐ 制备色谱分离 (Preparative chromatographic separation)：采用制备色谱 (preparative chromatography) 技术，大量制备纯化待测组分，用于标准品制备、天然产物分离、药物中间体合成等。
▮▮▮▮ⓑ 手性色谱分离 (Chiral chromatographic separation)：采用手性色谱 (chiral chromatography) 技术，分离手性化合物 (chiral compound) 的对映异构体 (enantiomer)，用于手性药物分析、手性农药分析、手性天然产物分析等。
▮▮▮▮ⓒ 亲和色谱分离 (Affinity chromatographic separation)：采用亲和色谱 (affinity chromatography) 技术，利用生物分子之间的特异性亲和作用，分离生物样品中的特定生物分子，如蛋白质、酶、抗体、核酸等。

8.4.3 膜分离技术 (Membrane Separation Techniques)

膜分离技术 (membrane separation techniques) 是利用半透膜 (semipermeable membrane) 对不同尺寸、形状、电荷或化学性质的组分具有选择性渗透作用，实现混合物分离的技术。膜分离技术具有分离效率高、能耗低、操作简便、无相变、绿色环保等优点，广泛应用于水处理、食品工业、生物医药、化工分离等领域。在样品预处理中，膜分离技术主要用于样品净化、浓缩和脱盐 (desalting)。

① 膜分离技术的原理 (Principle of membrane separation techniques)：
▮▮▮▮膜分离技术的原理基于半透膜的选择性渗透作用。半透膜是一种具有特殊结构的薄膜材料，其膜孔 (membrane pore) 尺寸在纳米级到微米级之间。根据膜孔尺寸和膜材料性质，半透膜对不同组分具有不同的渗透性能。当混合物通过半透膜时，某些组分可以透过膜孔，而另一些组分则被膜截留 (membrane rejection)，从而实现分离。

▮▮▮▮膜分离过程主要受以下因素影响：
▮▮▮▮ⓐ 膜孔尺寸 (Membrane pore size)：膜孔尺寸是决定膜分离性能的关键因素。膜孔尺寸越小，截留分子量 (molecular weight cut-off, MWCO) 越小，对小分子组分的透过性越好，对大分子组分的截留性越好。
▮▮▮▮ⓑ 膜材料性质 (Membrane material properties)：膜材料性质 (如亲水性 (hydrophilicity)、疏水性 (hydrophobicity)、电荷性质 (charge property)、化学稳定性 (chemical stability) 等) 影响膜与组分之间的相互作用，从而影响膜分离性能。
▮▮▮▮ⓒ 操作压力 (Operating pressure)：操作压力是膜分离过程的驱动力 (driving force)。操作压力越高，膜通量 (membrane flux) 越大，分离速度越快。但操作压力过高，可能导致膜污染 (membrane fouling) 或膜损坏 (membrane damage)。
▮▮▮▮ⓓ 进料液性质 (Feed solution properties)：进料液性质 (如浓度、pH 值、温度、粘度 (viscosity) 等) 影响膜分离性能。进料液浓度过高，可能导致膜污染；pH 值和温度影响膜材料的稳定性和组分的溶解度；粘度影响膜通量。

② 膜的类型 (Types of membranes)：
▮▮▮▮根据膜孔尺寸和分离机理，膜可分为多种类型：
▮▮▮▮ⓐ 微滤膜 (Microfiltration membrane, MF)：膜孔尺寸范围为 0.1-10μm。主要用于分离悬浮物 (suspended solids)、细菌 (bacteria)、微粒 (particulate matter) 等微米级颗粒物。分离机理主要是机械筛分 (mechanical sieving)。
▮▮▮▮ⓑ 超滤膜 (Ultrafiltration membrane, UF)：膜孔尺寸范围为 1-100nm，截留分子量范围为 1-1000kDa。主要用于分离蛋白质 (protein)、多糖 (polysaccharide)、核酸 (nucleic acid)、胶体 (colloid) 等大分子物质。分离机理主要是尺寸排阻 (size exclusion)。
▮▮▮▮ⓒ 纳滤膜 (Nanofiltration membrane, NF)：膜孔尺寸范围为 0.5-2nm，截留分子量范围为 200-1000Da。主要用于分离二价离子 (divalent ion)、小分子有机物 (small organic molecule) 等。分离机理主要是尺寸排阻和电荷效应 (charge effect)。
▮▮▮▮ⓓ 反渗透膜 (Reverse osmosis membrane, RO)：膜孔尺寸小于 0.5nm，截留分子量小于 200Da。主要用于分离水分子 (water molecule)、一价离子 (monovalent ion)、小分子有机物等。分离机理主要是扩散-溶解 (solution-diffusion)。
▮▮▮▮ⓔ 渗析膜 (Dialysis membrane)：膜孔尺寸较大，主要用于分离小分子溶质 (small solute) 和大分子溶质 (large solute)。分离机理主要是浓度梯度扩散 (concentration gradient diffusion)。
▮▮▮▮ⓕ 电渗析膜 (Electrodialysis membrane, ED)：离子交换膜 (ion-exchange membrane)，包括阳离子交换膜 (cation-exchange membrane) 和阴离子交换膜 (anion-exchange membrane)。在电场作用下，选择性地透过阳离子或阴离子。主要用于脱盐、离子分离和浓缩。

③ 常用的膜分离技术 (Commonly used membrane separation techniques)：
▮▮▮▮ⓑ 微滤 (Microfiltration, MF)：利用微滤膜分离悬浮物、细菌、微粒等微米级颗粒物。操作压力低，膜通量大，广泛应用于水处理、食品饮料除菌、细胞分离等领域。在样品预处理中，微滤常用于去除样品中的悬浮物和颗粒物，净化样品。
▮▮▮▮ⓒ 超滤 (Ultrafiltration, UF)：利用超滤膜分离蛋白质、多糖、核酸等大分子物质。操作压力中等，膜通量适中，广泛应用于蛋白质分离纯化、酶浓缩、果汁澄清、废水处理等领域。在样品预处理中，超滤常用于浓缩大分子生物样品，去除小分子干扰物质。
▮▮▮▮ⓓ 纳滤 (Nanofiltration, NF)：利用纳滤膜分离二价离子、小分子有机物等。操作压力较高，膜通量较低，广泛应用于饮用水软化、工业废水脱盐、有机溶剂回收等领域。在样品预处理中，纳滤可用于脱盐、去除小分子有机物。
▮▮▮▮ⓔ 反渗透 (Reverse osmosis, RO)：利用反渗透膜分离水分子、一价离子、小分子有机物等。操作压力高，膜通量低，广泛应用于海水淡化、纯水制备、工业废水深度处理等领域。在样品预处理中，反渗透可用于制备高纯水、浓缩水溶液样品。
▮▮▮▮ⓕ 渗析 (Dialysis)：利用渗析膜分离小分子溶质和大分子溶质。操作压力低，分离速度慢，广泛应用于生物样品脱盐、蛋白质纯化、药物透析等领域。在样品预处理中，渗析常用于生物样品脱盐、去除小分子杂质。
▮▮▮▮ⓖ 电渗析 (Electrodialysis, ED)：利用电渗析膜在电场作用下分离离子。操作压力低，分离效率高，广泛应用于海水淡化、工业废水脱盐、食品脱盐等领域。在样品预处理中，电渗析可用于脱盐、离子分离和浓缩。

④ 膜分离技术在样品预处理中的应用 (Applications of membrane separation techniques in sample preparation)：
▮▮▮▮膜分离技术在样品预处理中主要应用于以下几个方面：
▮▮▮▮ⓐ 样品净化 (Sample cleanup)：利用微滤、超滤、纳滤等膜分离技术，去除样品中的悬浮物、颗粒物、大分子杂质、小分子有机物等干扰物质，净化样品，提高分析方法的选择性和准确度。
▮▮▮▮ⓑ 样品浓缩 (Sample concentration)：利用超滤、反渗透等膜分离技术，去除样品中的溶剂 (通常为水)，浓缩待测组分，提高分析方法的灵敏度。
▮▮▮▮ⓒ 样品脱盐 (Sample desalting)：利用纳滤、反渗透、渗析、电渗析等膜分离技术，去除样品中的无机盐，降低盐效应 (salt effect) 干扰，改善分析方法的性能。
▮▮▮▮ⓓ 样品组分分级分离 (Fractionation of sample components)：利用不同膜孔尺寸的膜分离技术组合，对样品中的组分进行分级分离，实现复杂样品的分离和分析。

8.4.4 电泳分离技术 (Electrophoretic Separation Techniques)

电泳分离技术 (electrophoretic separation techniques) 是利用带电粒子 (charged particle) 在电场 (electric field) 中的迁移速度差异，实现混合物分离的技术。电泳分离技术具有分离效率高、灵敏度高、样品用量少、分离速度快等优点，广泛应用于生物化学、分子生物学、临床检验、食品分析等领域。在样品预处理中，电泳分离技术主要用于生物大分子 (biomacromolecule) 的分离、纯化和富集。

① 电泳分离技术的原理 (Principle of electrophoretic separation techniques)：
▮▮▮▮电泳分离技术的原理基于带电粒子在电场中的迁移行为。当带电粒子置于电场中时，会受到电场力的作用而发生迁移。带电粒子的迁移速度 (electrophoretic mobility, μ) 与其所带电荷量 (charge, q)、电场强度 (electric field strength, E) 和介质阻力 (frictional force, f) 有关。

\[ μ = \frac{qE}{f} \]

▮▮▮▮对于相同介质和相同电场强度，带电粒子的迁移速度主要取决于其所带电荷量和分子大小。电荷量越大，迁移速度越快；分子大小越大，介质阻力越大，迁移速度越慢。利用带电粒子迁移速度的差异，可以实现混合物的分离。

② 电泳的类型 (Types of electrophoresis)：
▮▮▮▮根据电泳介质和分离模式，电泳可分为多种类型：
▮▮▮▮ⓐ 自由电泳 (Free electrophoresis)：在自由溶液中进行的电泳。电泳介质为缓冲溶液 (buffer solution)，无支持介质 (supporting medium)。分离效率较低，易受对流 (convection) 和扩散 (diffusion) 影响。
▮▮▮▮ⓑ 区带电泳 (Zone electrophoresis)：在支持介质 (如滤纸 (filter paper)、醋酸纤维素膜 (cellulose acetate membrane)、凝胶 (gel)) 中进行的电泳。支持介质可以减少对流和扩散，提高分离效率和分辨率 (resolution)。区带电泳是最常用的电泳类型。
▮▮▮▮ⓒ 等速电泳 (Isotachophoresis, ITP)：利用不连续缓冲体系 (discontinuous buffer system)，使不同组分形成连续的区带，以相同速度迁移的电泳。适用于样品浓缩和组分分离。
▮▮▮▮ⓓ 等电聚焦电泳 (Isoelectric focusing electrophoresis, IEF)：利用 pH 梯度 (pH gradient)，使两性电解质 (ampholyte) 在其等电点 (isoelectric point, pI) 处停止迁移的电泳。适用于蛋白质等两性电解质的分离和等电点测定。
▮▮▮▮ⓔ 毛细管电泳 (Capillary electrophoresis, CE)：在毛细管 (capillary) 中进行的电泳。毛细管直径小 (通常为 25-100μm)，散热效率高，电场强度高，分离效率高，样品用量少，分析速度快。毛细管电泳是现代电泳技术的重要发展方向。
▮▮▮▮ⓕ 凝胶电泳 (Gel electrophoresis)：在凝胶 (如琼脂糖凝胶 (agarose gel)、聚丙烯酰胺凝胶 (polyacrylamide gel)) 中进行的电泳。凝胶具有分子筛效应 (molecular sieving effect)，可以根据分子大小和电荷性质分离生物大分子。凝胶电泳广泛应用于蛋白质、核酸等生物大分子的分离和分析。

③ 常用的电泳技术 (Commonly used electrophoresis techniques)：
▮▮▮▮ⓑ 毛细管区带电泳 (Capillary zone electrophoresis, CZE)：是最基本的毛细管电泳模式。采用单一缓冲溶液作为电泳介质，根据带电粒子迁移速度差异进行分离。适用于分离小分子离子、蛋白质、核酸等。
▮▮▮▮ⓒ 毛细管凝胶电泳 (Capillary gel electrophoresis, CGE)：在毛细管中填充凝胶作为电泳介质。结合了毛细管电泳的高效性和凝胶电泳的分子筛效应，适用于分离 DNA 片段、蛋白质等生物大分子。
▮▮▮▮ⓓ 毛细管等电聚焦电泳 (Capillary isoelectric focusing electrophoresis, CIEF)：在毛细管中建立 pH 梯度，进行等电聚焦电泳。适用于蛋白质等两性电解质的分离和等电点测定。
▮▮▮▮ⓔ 聚丙烯酰胺凝胶电泳 (Polyacrylamide gel electrophoresis, PAGE)：是最常用的凝胶电泳模式。采用聚丙烯酰胺凝胶作为电泳介质，根据分子大小和电荷性质分离蛋白质和核酸。PAGE 可分为 SDS-PAGE (十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳, sodium dodecyl sulfate-polyacrylamide gel electrophoresis) 和 Native-PAGE (天然聚丙烯酰胺凝胶电泳, native polyacrylamide gel electrophoresis) 等。
▮▮▮▮ⓕ 琼脂糖凝胶电泳 (Agarose gel electrophoresis, AGE)：采用琼脂糖凝胶作为电泳介质。琼脂糖凝胶孔径较大，适用于分离大分子 DNA 片段。AGE 广泛应用于 DNA 片段分析、DNA 指纹图谱分析、DNA 限制性酶切分析等。

④ 电泳分离技术在样品预处理中的应用 (Applications of electrophoretic separation techniques in sample preparation)：
▮▮▮▮电泳分离技术在样品预处理中主要应用于以下几个方面：
▮▮▮▮ⓐ 生物大分子分离纯化 (Separation and purification of biomacromolecules)：利用凝胶电泳、毛细管电泳等技术，分离纯化蛋白质、核酸、多糖等生物大分子，用于生物样品分析、生物制药、生物工程等领域。
▮▮▮▮ⓑ 样品组分分级分离 (Fractionation of sample components)：利用不同电泳模式组合，对复杂样品中的组分进行分级分离，实现复杂样品的分离和分析。
▮▮▮▮ⓒ 样品浓缩 (Sample concentration)：利用等速电泳等技术，浓缩样品中的待测组分，提高分析方法的灵敏度。
▮▮▮▮ⓓ 在线电泳-质谱联用 (On-line electrophoresis-mass spectrometry coupling)：将毛细管电泳与质谱 (mass spectrometry, MS) 联用，实现生物大分子的在线分离、鉴定和定量分析。毛细管电泳-质谱联用 (CE-MS) 已成为蛋白质组学 (proteomics)、代谢组学 (metabolomics) 等领域的重要分析技术。

8.4.5 常用的富集技术 (Common Enrichment Techniques)

富集技术 (enrichment techniques) 是指在样品预处理过程中，将待测组分 (analyte) 从样品基体 (sample matrix) 中分离出来，并使其浓度提高的技术。富集技术是提高分析方法灵敏度 (sensitivity) 的重要手段，尤其对于痕量分析 (trace analysis) 至关重要。常用的富集技术包括蒸发浓缩、冷冻浓缩、共沉淀富集、吸附富集、液液萃取富集、固相萃取富集等。

① 蒸发浓缩 (Evaporation concentration)：
▮▮▮▮蒸发浓缩 (evaporation concentration) 是利用加热或减压等方法，使样品溶液中的溶剂 (通常为水或有机溶剂) 蒸发，从而使待测组分浓度提高的富集技术。蒸发浓缩操作简便、成本低廉，适用于挥发性较低、热稳定性较好的待测组分。蒸发浓缩的富集倍数 (enrichment factor) 有限，易受样品基体干扰，且可能导致挥发性组分损失。常用的蒸发浓缩方法包括：
▮▮▮▮ⓐ 自然蒸发 (Natural evaporation)：在常温常压下，将样品溶液置于通风处，自然蒸发溶剂。蒸发速度慢，耗时长，易受环境污染。
▮▮▮▮ⓑ 加热蒸发 (Heating evaporation)：加热样品溶液，加速溶剂蒸发。加热温度应控制适当，避免待测组分分解或挥发损失。
▮▮▮▮ⓒ 减压蒸发 (Vacuum evaporation)：在减压条件下，降低溶剂沸点，加速溶剂蒸发。减压蒸发可以降低蒸发温度，减少热敏性组分分解。常用的减压蒸发装置包括旋转蒸发仪 (rotary evaporator)、冷阱 (cold trap)、真空干燥箱 (vacuum drying oven) 等。
▮▮▮▮ⓓ 氮吹浓缩 (Nitrogen blowdown concentration)：在加热或常温条件下，用氮气 (nitrogen, N2) 或其他惰性气体吹扫样品溶液表面，加速溶剂蒸发。氮吹浓缩可以有效防止样品氧化，适用于挥发性有机组分的浓缩。

② 冷冻浓缩 (Freeze concentration)：
▮▮▮▮冷冻浓缩 (freeze concentration) 是利用水的冰点降低原理，将样品溶液部分冷冻成冰，然后将冰与浓缩液分离，从而使未结冰的浓缩液中待测组分浓度提高的富集技术。冷冻浓缩操作温度低，可以有效防止热敏性组分分解，溶剂损失少，富集倍数较高。冷冻浓缩适用于水溶液样品，但操作时间长，设备成本较高。常用的冷冻浓缩方法包括：
▮▮▮▮ⓐ 静态冷冻浓缩 (Static freeze concentration)：将样品溶液静置冷冻，待部分结冰后，将冰与浓缩液分离。操作简便，但浓缩效率较低。
▮▮▮▮ⓑ 动态冷冻浓缩 (Dynamic freeze concentration)：在冷冻过程中，对样品溶液进行搅拌或循环，促进冰晶生长，提高浓缩效率。
▮▮▮▮ⓒ 悬浮冷冻浓缩 (Suspension freeze concentration)：将样品溶液喷雾冷冻成冰晶，然后将冰晶与浓缩液分离。浓缩效率高，但操作复杂，设备成本高。

③ 共沉淀富集 (Coprecipitation enrichment)：
▮▮▮▮共沉淀富集 (coprecipitation enrichment) 技术已在 8.4.1 节介绍，此处不再赘述。共沉淀富集利用共沉淀现象，将痕量待测组分与大量载体沉淀共沉淀析出，从而实现待测组分富集。共沉淀富集操作简便、富集倍数高，但共沉淀选择性较差，载体沉淀可能引入基体干扰。

④ 吸附富集 (Adsorption enrichment)：
▮▮▮▮吸附富集 (adsorption enrichment) 是利用吸附剂 (adsorbent) 对待测组分进行吸附，然后用洗脱溶剂 (elution solvent) 将待测组分从吸附剂上洗脱下来，从而实现待测组分富集的技术。吸附富集具有富集倍数高、选择性好、操作简便等优点，广泛应用于痕量有机污染物、金属离子等的富集。常用的吸附富集技术包括：
▮▮▮▮ⓐ 活性炭吸附富集 (Activated carbon adsorption enrichment)：利用活性炭 (activated carbon) 吸附有机污染物。活性炭吸附容量大、价格低廉，但吸附选择性较差，解吸困难。
▮▮▮▮ⓑ 大孔树脂吸附富集 (Macroporous resin adsorption enrichment)：利用大孔树脂 (macroporous resin) 吸附有机污染物。大孔树脂吸附容量大、选择性可调、解吸容易，常用的有聚苯乙烯系树脂 (polystyrene resin)、聚丙烯酸酯系树脂 (polyacrylate resin) 等。
▮▮▮▮ⓒ 分子筛吸附富集 (Molecular sieve adsorption enrichment)：利用分子筛 (molecular sieve) 吸附气体污染物。分子筛具有孔径均匀、吸附选择性好等特点，常用的有沸石分子筛 (zeolite molecular sieve)、碳分子筛 (carbon molecular sieve) 等。
▮▮▮▮ⓓ 固相萃取吸附富集 (Solid-phase extraction adsorption enrichment)：固相萃取 (SPE) 技术已在 8.3.4 节详细介绍，固相萃取本身就是一种高效的吸附富集技术。

⑤ 液液萃取富集 (Liquid-liquid extraction enrichment)：
▮▮▮▮液液萃取 (LLE) 技术已在 8.3.3 节详细介绍，液液萃取不仅可以用于分离，也可以用于富集。通过选择合适的萃取溶剂和相比 (phase ratio)，可以实现待测组分的富集。液液萃取富集操作简便、应用广泛，但富集倍数有限，溶剂用量大。

⑥ 固相萃取富集 (Solid-phase extraction enrichment)：
▮▮▮▮固相萃取 (SPE) 技术已在 8.3.4 节详细介绍，固相萃取是样品预处理中最常用的富集技术之一。固相萃取富集具有富集倍数高、选择性好、溶剂用量少、易于自动化等优点，广泛应用于痕量有机污染物、金属离子、药物成分等的富集。

在实际应用中，应根据待测组分性质、样品基体特点、分析方法要求等因素，选择合适的富集技术，并不断优化富集条件，以获得最佳的富集效果。对于复杂样品，可采用多种富集技术组合，提高富集效率和选择性。

8.5 衍生化技术 (Derivatization Techniques)

8.5 节概要 (Section Summary)

介绍衍生化的目的、常用的衍生化反应类型、气相色谱衍生化和液相色谱衍生化技术及其应用。

8.5.1 衍生化的目的与类型 (Purpose and Types of Derivatization)

衍生化技术 (derivatization techniques) 是指在分析测定之前，将待测组分 (analyte) 与衍生化试剂 (derivatization reagent) 反应，生成衍生物 (derivative)，然后对衍生物进行分析测定的技术。衍生化技术是样品预处理的重要组成部分，可以改善待测组分的物理化学性质，提高分析方法的灵敏度和选择性。衍生化技术广泛应用于气相色谱 (GC)、液相色谱 (LC)、质谱 (MS)、电泳 (electrophoresis) 等分析方法中。

① 衍生化的目的 (Purpose of derivatization)：
▮▮▮▮衍生化的主要目的包括：
▮▮▮▮ⓐ 提高检测灵敏度 (Improve detection sensitivity)：某些待测组分本身不具有或检测响应较低，通过衍生化反应，可以引入具有高检测响应的官能团 (functional group)，提高检测灵敏度。例如，氨基酸 (amino acid)、糖类 (saccharide)、脂肪酸 (fatty acid) 等在紫外-可见光谱 (UV-Vis spectroscopy) 检测中响应较低，通过衍生化引入紫外吸收基团或荧光基团，可以显著提高检测灵敏度。
▮▮▮▮ⓑ 改善色谱分离效果 (Improve chromatographic separation)：某些待测组分极性强、挥发性差、峰形拖尾 (peak tailing) 等，色谱分离效果不佳。通过衍生化反应，可以改变待测组分的极性、挥发性、分子量等，改善其色谱行为，提高分离度和峰形。例如，脂肪酸通过甲酯化 (methylation) 衍生化，可以提高挥发性，改善气相色谱分离效果；糖类通过硅烷化 (silylation) 衍生化，可以降低极性，改善气相色谱分离效果。
▮▮▮▮ⓒ 提高化合物的稳定性 (Improve compound stability)：某些待测组分不稳定，易分解、氧化、水解等，影响分析结果的准确性和可靠性。通过衍生化反应，可以保护待测组分的活性基团，提高其稳定性，延长样品保存时间。例如，维生素 C (vitamin C) 易氧化分解，通过衍生化反应，可以保护其羟基 (hydroxyl group)，提高稳定性。
▮▮▮▮ⓓ 提高分析方法的选择性 (Improve selectivity of analytical methods)：某些待测组分与基体干扰物质 (matrix interfering substances) 性质相似，难以分离和区分。通过选择性衍生化反应，可以使待测组分与特定试剂反应生成衍生物，而干扰物质不反应或反应程度低，从而提高分析方法的选择性。例如，在氨基酸分析中，采用手性衍生化试剂 (chiral derivatization reagent)，可以实现氨基酸对映异构体的分离和定量分析。
▮▮▮▮ⓔ 实现特定检测模式 (Achieve specific detection mode)：某些分析方法需要特定的检测模式，而待测组分本身不具备相应的检测特性。通过衍生化反应，可以引入具有特定检测特性的官能团，实现特定检测模式的分析。例如，在气相色谱分析中，采用电子捕获检测器 (electron capture detector, ECD) 检测卤代烃 (halogenated hydrocarbon) 具有高灵敏度，通过卤代衍生化反应，可以将非卤代有机化合物转化为卤代衍生物，实现 ECD 检测。

② 常用的衍生化反应类型 (Common types of derivatization reactions)：
▮▮▮▮根据衍生化反应的类型和目的，常用的衍生化反应类型主要包括：
▮▮▮▮ⓐ 酰基化反应 (Acylation)：将含有羟基 (-OH)、氨基 (-NH2)、羧基 (-COOH) 等活性氢原子的化合物与酰化试剂 (acylating reagent) 反应，引入酰基 (acyl group, -COR)。酰基化反应常用于提高化合物的挥发性、改善色谱峰形、增强紫外吸收或荧光响应。常用的酰化试剂包括酰氯 (acyl chloride)、酸酐 (acid anhydride)、异氰酸酯 (isocyanate) 等。
▮▮▮▮ⓑ 烷基化反应 (Alkylation)：将含有羟基、羧基等酸性氢原子的化合物与烷基化试剂 (alkylating reagent) 反应，引入烷基 (alkyl group, -R)。烷基化反应常用于提高化合物的挥发性、改善气相色谱分离效果。常用的烷基化试剂包括卤代烷 (alkyl halide)、重氮甲烷 (diazomethane)、四甲基氢氧化铵 (tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 等。
▮▮▮▮ⓒ 硅烷化反应 (Silylation)：将含有羟基、氨基、羧基等活性氢原子的化合物与硅烷化试剂 (silylating reagent) 反应，引入硅烷基 (silyl group, -SiR3)。硅烷化反应常用于提高化合物的挥发性、降低极性、改善气相色谱分离效果。常用的硅烷化试剂包括三甲基氯硅烷 (trimethylchlorosilane, TMCS)、双三甲基硅基三氟乙酰胺 (bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, BSTFA)、N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺 (N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, MSTFA) 等。
▮▮▮▮ⓓ 酯化反应 (Esterification)：将含有羧基的化合物与醇 (alcohol) 或酚 (phenol) 反应，生成酯 (ester)。酯化反应常用于提高脂肪酸、有机酸等化合物的挥发性、改善气相色谱分离效果。常用的酯化试剂包括甲醇 (methanol)、乙醇 (ethanol)、氯化氢-甲醇 (HCl-methanol)、三氟化硼-甲醇 (BF3-methanol) 等。
▮▮▮▮ⓔ 氧化还原衍生化反应 (Redox derivatization)：利用氧化剂 (oxidant) 或还原剂 (reductant) 与待测组分反应，改变其氧化态或还原态，从而改变其检测特性或色谱行为。氧化还原衍生化反应常用于提高某些金属离子或有机化合物的检测灵敏度或选择性。
▮▮▮▮ⓕ 其他衍生化反应 (Other derivatization reactions)：如缩合反应 (condensation reaction)、加成反应 (addition reaction)、环化反应 (cyclization reaction)、络合反应 (complexation reaction) 等，根据具体的分析目的和待测组分性质选择合适的衍生化反应类型。

8.5.2 气相色谱衍生化技术 (Derivatization Techniques for Gas Chromatography)

气相色谱 (gas chromatography, GC) 是一种常用的分离分析技术，适用于分析挥发性、热稳定性好的化合物。对于非挥发性或热不稳定性化合物，需要通过衍生化反应，将其转化为挥发性好、热稳定性好的衍生物 (derivative)，才能进行气相色谱分析。气相色谱衍生化技术 (derivatization techniques for gas chromatography) 是气相色谱分析的重要组成部分，可以扩展气相色谱的应用范围，提高分析方法的灵敏度和选择性。

① 气相色谱衍生化技术的常用衍生化试剂和反应类型 (Common derivatization reagents and reaction types for gas chromatography)：
▮▮▮▮ⓑ 硅烷化试剂 (Silylating reagents)：是最常用的气相色谱衍生化试剂，适用于含有羟基 (-OH)、氨基 (-NH2)、羧基 (-COOH) 等活性氢原子的化合物，如醇、酚、糖、氨基酸、有机酸、甾体 (steroid) 等。硅烷化反应可以降低化合物的极性，提高挥发性，改善气相色谱分离效果。常用的硅烷化试剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 三甲基氯硅烷 (Trimethylchlorosilane, TMCS)：活性强，硅烷化速度快，但副反应多，易水解。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 双三甲基硅基三氟乙酰胺 (Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, BSTFA)：活性适中，硅烷化选择性好，副反应少，热稳定性好。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺 (N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, MSTFA)：活性较弱，硅烷化选择性高，适用于分析复杂样品。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, BSA)：活性较弱，硅烷化选择性高，适用于分析糖类、甾体等。
▮▮▮▮ⓖ 酰化试剂 (Acylating reagents)：适用于含有羟基、氨基等活性氢原子的化合物，如醇、酚、胺 (amine)、氨基酸等。酰基化反应可以提高化合物的挥发性、改善色谱峰形、增强检测响应。常用的酰化试剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❽ 酸酐 (Acid anhydride)：如乙酸酐 (acetic anhydride)、三氟乙酸酐 (trifluoroacetic anhydride, TFAA)、五氟丙酸酐 (pentafluoropropionic anhydride, PFPA) 等。酰化速度快，反应完全，副产物易挥发。
▮▮▮▮▮▮▮▮❾ 酰氯 (Acyl chloride)：如乙酰氯 (acetyl chloride)、苯甲酰氯 (benzoyl chloride) 等。酰化活性强，反应速度快，但副产物 HCl 腐蚀性强。
▮▮▮▮ⓙ 烷基化试剂 (Alkylating reagents)：适用于含有羧基 (-COOH) 的化合物，如脂肪酸、有机酸等。烷基化反应可以提高化合物的挥发性、改善气相色谱分离效果。常用的烷基化试剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 重氮甲烷 (Diazomethane, CH2N2)：烷基化活性强，反应速度快，但重氮甲烷有剧毒、易爆，操作危险。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 四甲基氢氧化铵 (Tetramethylammonium hydroxide, TMAH)：烷基化活性适中，操作安全，适用于在线热裂解-气相色谱 (pyrolysis-gas chromatography, Py-GC) 分析。
▮▮▮▮ⓜ 酯化试剂 (Esterifying reagents)：适用于含有羧基的化合物，如脂肪酸、有机酸等。酯化反应可以提高化合物的挥发性、改善气相色谱分离效果。常用的酯化试剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 甲醇-氯化氢 (Methanol-HCl)：酯化速度快，反应完全，操作简便。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 甲醇-三氟化硼 (Methanol-BF3)：酯化活性强，适用于不饱和脂肪酸 (unsaturated fatty acid) 的酯化。

② 气相色谱衍生化技术的应用实例 (Application examples of derivatization techniques for gas chromatography)：
▮▮▮▮ⓑ 脂肪酸甲酯化分析 (Fatty acid methylation analysis)：脂肪酸 (fatty acid) 是非挥发性化合物，不能直接进行气相色谱分析。通过甲酯化衍生化反应，将脂肪酸转化为挥发性好的脂肪酸甲酯 (fatty acid methyl ester, FAME)，然后进行气相色谱分析。脂肪酸甲酯化分析广泛应用于食品分析、油脂分析、生物样品分析等领域。
▮▮▮▮ⓒ 糖类硅烷化分析 (Saccharide silylation analysis)：糖类 (saccharide) 是极性化合物，挥发性差，气相色谱分离效果不佳。通过硅烷化衍生化反应，将糖类转化为挥发性好的硅烷基衍生物，然后进行气相色谱分析。糖类硅烷化分析广泛应用于食品分析、植物化学分析、生物样品分析等领域。
▮▮▮▮ⓓ 氨基酸酰基化分析 (Amino acid acylation analysis)：氨基酸 (amino acid) 是极性化合物，挥发性差，气相色谱分离效果不佳。通过酰基化衍生化反应，将氨基酸转化为挥发性好的酰基衍生物，然后进行气相色谱分析。氨基酸酰基化分析广泛应用于蛋白质组学、代谢组学、食品分析等领域。
▮▮▮▮ⓔ 甾体硅烷化分析 (Steroid silylation analysis)：甾体 (steroid) 是极性化合物，挥发性较差，气相色谱分离效果不佳。通过硅烷化衍生化反应，将甾体转化为挥发性好的硅烷基衍生物，然后进行气相色谱分析。甾体硅烷化分析广泛应用于药物分析、临床检验、环境分析等领域。

8.5.3 液相色谱衍生化技术 (Derivatization Techniques for Liquid Chromatography)

液相色谱 (liquid chromatography, LC) 是一种常用的分离分析技术，适用于分析非挥发性、热不稳定性化合物。对于某些检测器 (detector) 响应较低或选择性较差的化合物，需要通过衍生化反应，将其转化为具有高检测响应或高选择性的衍生物 (derivative)，才能进行液相色谱分析。液相色谱衍生化技术 (derivatization techniques for liquid chromatography) 是液相色谱分析的重要组成部分，可以扩展液相色谱的应用范围，提高分析方法的灵敏度和选择性。

① 液相色谱衍生化技术的常用衍生化试剂和反应类型 (Common derivatization reagents and reaction types for liquid chromatography)：
▮▮▮▮ⓑ 紫外-可见吸收衍生化试剂 (UV-Vis absorption derivatization reagents)：适用于紫外-可见光谱检测器 (UV-Vis detector)。通过衍生化反应，将不具有紫外吸收的化合物转化为具有强紫外吸收的衍生物，提高紫外检测灵敏度。常用的紫外-可见吸收衍生化试剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 邻苯二醛 (o-Phthaldialdehyde, OPA)：与伯胺 (primary amine) 反应生成具有强紫外吸收和荧光特性的异吲哚衍生物 (isoindole derivative)，用于氨基酸、肽 (peptide)、胺类化合物的衍生化分析。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 苯甲酰氯 (Benzoyl chloride)：与醇、酚、胺等化合物反应生成苯甲酸酯 (benzoate) 或苯甲酰胺 (benzamide) 衍生物，具有强紫外吸收特性，用于醇、酚、胺类化合物的衍生化分析。
▮▮▮▮ⓔ 荧光衍生化试剂 (Fluorescence derivatization reagents)：适用于荧光检测器 (fluorescence detector, FLD)。通过衍生化反应，将不具有荧光特性的化合物转化为具有强荧光特性的衍生物，提高荧光检测灵敏度。常用的荧光衍生化试剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 丹磺酰氯 (Dansyl chloride, DNS-Cl)：与伯胺、仲胺 (secondary amine)、酚等化合物反应生成丹磺酰胺 (dansylamide) 或丹磺酰酯 (dansyl ester) 衍生物，具有强荧光特性，用于氨基酸、胺类化合物、酚类化合物的衍生化分析。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 荧光素异硫氰酸酯 (Fluorescein isothiocyanate, FITC)：与伯胺、仲胺反应生成硫脲衍生物 (thiourea derivative)，具有强荧光特性，用于蛋白质、肽、胺类化合物的衍生化分析。
▮▮▮▮ⓗ 电化学衍生化试剂 (Electrochemical derivatization reagents)：适用于电化学检测器 (electrochemical detector, ECD)。通过衍生化反应，将不具有电化学活性的化合物转化为具有电化学活性的衍生物，提高电化学检测灵敏度。常用的电化学衍生化试剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❾ 邻苯二酚 (Catechol)：与醛 (aldehyde)、酮 (ketone) 反应生成邻苯二酚衍生物，具有电化学活性，用于醛、酮类化合物的衍生化分析。
▮▮▮▮▮▮▮▮❿ 铁氰化钾 (Potassium ferricyanide, K3[Fe(CN)6])：与还原性化合物反应生成氧化产物，具有电化学活性，用于维生素 C、酚类化合物等还原性化合物的衍生化分析。

② 液相色谱衍生化技术的柱前衍生化和柱后衍生化 (Pre-column and post-column derivatization techniques for liquid chromatography)：
▮▮▮▮根据衍生化反应发生的时间和位置，液相色谱衍生化技术可分为柱前衍生化 (pre-column derivatization) 和柱后衍生化 (post-column derivatization) 两种模式：
▮▮▮▮ⓐ 柱前衍生化 (Pre-column derivatization)：在样品进样到色谱柱之前，将待测组分与衍生化试剂反应生成衍生物。柱前衍生化操作简便、通用性强，适用于大多数液相色谱分析。柱前衍生化的优点是：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 衍生化反应条件易于控制 (Easy to control derivatization reaction conditions)：可以在样品进样前，在样品瓶 (vial) 或反应器 (reactor) 中进行衍生化反应，反应条件 (如温度、时间、pH 值、试剂浓度等) 易于控制和优化。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 衍生化产物易于分离 (Easy to separate derivatization products)：衍生化反应后的样品溶液直接进样到色谱柱进行分离，色谱柱可以分离衍生物和未反应的试剂、副产物等，提高分析方法的选择性。
▮▮▮▮▮▮▮▮柱前衍生化的缺点是：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 衍生化反应可能不完全 (Derivatization reaction may be incomplete)：某些衍生化反应可能反应速度慢、反应不完全，影响分析结果的准确性和重现性。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 衍生化产物可能不稳定 (Derivatization products may be unstable)：某些衍生物可能不稳定，易分解、氧化、水解等，影响分析结果的可靠性。
▮▮▮▮ⓒ 柱后衍生化 (Post-column derivatization)：在色谱柱分离之后，检测器之前，将流出色谱柱的待测组分与衍生化试剂在线反应生成衍生物，然后进行检测。柱后衍生化适用于某些衍生化反应速度快、反应条件苛刻、衍生物不稳定的场合。柱后衍生化的优点是：
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 衍生化反应不影响色谱分离 (Derivatization reaction does not affect chromatographic separation)：色谱分离在衍生化反应之前完成，衍生化反应只改变检测特性，不影响色谱分离效果。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 可以实现多种检测模式联用 (Can achieve hyphenation of multiple detection modes)：柱后衍生化可以与多种检测器联用，如紫外-可见检测器、荧光检测器、电化学检测器等，提高分析方法的灵活性和适用性。
▮▮▮▮▮▮▮▮柱后衍生化的缺点是：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 衍生化反应装置复杂 (Complex derivatization reaction device)：柱后衍生化需要在线反应器、试剂泵、混合器等复杂装置，操作和维护较复杂。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 衍生化反应条件难以优化 (Difficult to optimize derivatization reaction conditions)：柱后衍生化反应时间短、反应温度难以控制，衍生化反应条件难以优化。

③ 液相色谱衍生化技术的应用实例 (Application examples of derivatization techniques for liquid chromatography)：
▮▮▮▮ⓑ 氨基酸柱前衍生化分析 (Amino acid pre-column derivatization analysis)：氨基酸 (amino acid) 在紫外-可见光谱检测中响应较低，通过与邻苯二醛 (OPA) 或丹磺酰氯 (DNS-Cl) 等试剂进行柱前衍生化反应，生成具有强紫外吸收或荧光特性的衍生物，然后进行液相色谱分析。氨基酸柱前衍生化分析广泛应用于蛋白质组学、代谢组学、食品分析、临床检验等领域。
▮▮▮▮ⓒ 糖类柱后衍生化分析 (Saccharide post-column derivatization analysis)：糖类 (saccharide) 在紫外-可见光谱检测中响应较低，通过柱后衍生化反应，与高碘酸钠 (sodium periodate) 和 2-氰基乙酰胺 (2-cyanoacetamide) 等试剂反应生成具有紫外吸收特性的衍生物，然后进行液相色谱分析。糖类柱后衍生化分析广泛应用于食品分析、植物化学分析、生物样品分析等领域。
▮▮▮▮ⓓ 醛酮类化合物柱后衍生化分析 (Aldehyde and ketone post-column derivatization analysis)：醛酮类化合物 (aldehyde and ketone) 在紫外-可见光谱检测中响应较低，通过柱后衍生化反应，与 2,4-二硝基苯肼 (2,4-dinitrophenylhydrazine, DNPH) 等试剂反应生成具有强紫外吸收特性的衍生物，然后进行液相色谱分析。醛酮类化合物柱后衍生化分析广泛应用于环境分析、食品分析、工业卫生监测等领域。

9. 现代分析技术与应用 (Modern Analytical Techniques and Applications)

本章介绍一些现代分析技术，如联用技术 (Hyphenated Techniques) (GC-MS, LC-MS, ICP-MS)、质谱分析法 (Mass Spectrometry)、化学计量学 (Chemometrics)、传感器技术 (Sensor Technology) 等，以及它们在不同领域的应用。

9.1 联用技术 (Hyphenated Techniques)

本节介绍联用技术 (Hyphenated Techniques) 的概念、优点，以及常用的联用技术，如气相色谱-质谱联用 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)、液相色谱-质谱联用 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)、电感耦合等离子体质谱联用 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)、气相色谱-红外光谱联用 (Gas Chromatography-Infrared Spectrometry, GC-IR)、液相色谱-核磁共振联用 (Liquid Chromatography-Nuclear Magnetic Resonance, LC-NMR) 等。

9.1.1 联用技术的概念与优点 (Concept and Advantages of Hyphenated Techniques)

联用技术 (Hyphenated Techniques) 是指将两种或多种分析技术在线连接起来，组成一个综合的分析系统，以充分利用各种技术的优势，获取更全面、更深入的分析信息。通常，第一种技术主要用于分离样品中的复杂组分，第二种或后续技术则用于对分离后的组分进行检测和鉴定。

联用技术的主要优点包括：

① 提高分离效率 (Improved Separation Efficiency)：
▮▮▮▮联用技术通常将色谱分离技术与其他检测技术结合，色谱分离能够有效地分离复杂样品中的组分，减少基质干扰，提高后续检测的准确性和灵敏度。
② 提高定性能力 (Enhanced Qualitative Capability)：
▮▮▮▮通过多种分析技术的联用，可以获得样品组分的多维度信息，例如，GC-MS 联用技术既能提供组分的分离信息（保留时间），又能提供组分的质谱信息（质荷比），从而大大提高定性分析的可靠性。
③ 提高灵敏度 (Increased Sensitivity)：
▮▮▮▮某些联用技术可以提高分析的灵敏度。例如，色谱分离可以降低背景噪音，质谱检测器具有高灵敏度，GC-MS 和 LC-MS 联用技术能够实现痕量分析。
④ 提供更全面的分析信息 (More Comprehensive Analytical Information)：
▮▮▮▮联用技术可以提供样品组分的结构信息、含量信息、以及其他物理化学信息，从而更全面地了解样品的组成和性质。例如，LC-NMR 联用技术可以提供液相色谱的分离信息和核磁共振的结构信息。
⑤ 自动化程度高 (High Degree of Automation)：
▮▮▮▮联用系统通常具有较高的自动化程度，可以实现样品自动进样、自动分析、自动数据处理和报告生成，提高分析效率，减少人为误差。

9.1.2 气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)

气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS) 是将气相色谱 (Gas Chromatography, GC) 的分离能力与质谱 (Mass Spectrometry, MS) 的高灵敏度和结构鉴定能力结合起来的一种强大的分析技术。GC-MS 广泛应用于挥发性或衍生化后具有挥发性的有机化合物的定性和定量分析。

① 基本原理 (Basic Principles)：
▮▮▮▮GC-MS 的基本原理是首先利用气相色谱分离样品中的挥发性组分，然后将分离后的组分导入质谱仪进行离子化、质量分析和检测。质谱仪根据组分的质荷比 (m/z) 对离子进行分离和检测，得到质谱图。通过分析质谱图，可以进行化合物的定性和定量分析。
② 仪器组成 (Instrumentation)：
▮▮▮▮GC-MS 系统主要由以下几部分组成：
▮▮▮▮ⓐ 气相色谱系统 (Gas Chromatography System)：包括载气系统、进样系统、色谱柱、柱温箱和检测器（通常在联用时 GC 的检测器被 MS 取代）。
▮▮▮▮ⓑ 接口 (Interface)：连接 GC 和 MS 的装置，主要作用是将 GC 流出的载气和分析物导入 MS 的离子源，同时保持 MS 的真空条件。常用的接口类型包括直接接口、开放式分流接口和毛细管直接接口等。
▮▮▮▮ⓒ 离子源 (Ion Source)：将 GC 流出的中性分子离子化的装置。GC-MS 常用的离子源包括电子轰击离子源 (Electron Ionization, EI) 和化学电离源 (Chemical Ionization, CI)。
▮▮▮▮ⓓ 质量分析器 (Mass Analyzer)：根据离子的质荷比 (m/z) 分离离子的装置。常用的质量分析器类型包括四极杆质量分析器 (Quadrupole Mass Analyzer)、离子阱质量分析器 (Ion Trap Mass Analyzer) 和飞行时间质量分析器 (Time-of-Flight Mass Analyzer, TOF)。
▮▮▮▮ⓔ 检测器 (Detector)：检测分离后的离子的装置。常用的检测器是电子倍增器 (Electron Multiplier)。
▮▮▮▮ⓕ 数据处理系统 (Data Processing System)：采集、处理和分析质谱数据的计算机系统。
⑦ 接口类型 (Interface Types)：
▮▮▮▮GC-MS 的接口主要作用是将 GC 的柱后流出物有效地导入 MS 的离子源，同时维持 MS 的真空。常用的接口类型包括：
▮▮▮▮ⓐ 直接接口 (Direct Interface)：适用于柱流量较小的毛细管柱，GC 柱直接插入 MS 离子源，分析物和载气一起进入离子源。
▮▮▮▮ⓑ 开放式分流接口 (Open Split Interface)：适用于填充柱或大口径毛细管柱，通过分流器将大部分载气排出，只有少量载气和分析物进入 MS 离子源。
▮▮▮▮ⓒ 毛细管直接接口 (Capillary Direct Interface)：是最常用的接口类型，毛细管柱末端通过一个加热的传输线直接连接到 MS 离子源，保证分析物高效传输。
④ 离子源类型 (Ion Source Types)：
▮▮▮▮GC-MS 中最常用的离子源是电子轰击离子源 (EI) 和化学电离源 (CI)。
▮▮▮▮ⓐ 电子轰击离子源 (EI)：利用高能电子轰击分析物分子，使其失去电子形成分子离子 (M\(^{+\cdot}\))，分子离子不稳定会进一步裂解成碎片离子。EI 离子源产生的碎片离子信息丰富，有助于化合物的结构鉴定，并且 EI 质谱图具有良好的重现性，常用于质谱库检索。
▮▮▮▮ⓑ 化学电离源 (CI)：利用反应离子与分析物分子发生离子-分子反应，通常使用反应气体如甲烷、异丁烷或氨气。CI 离子源产生的离子主要是准分子离子 ([M+H]\(^{+}\)) 或 [M-H]\(^{-}\)，碎片离子较少，分子量信息清晰，适用于确定化合物的分子量。
⑤ 质谱分析器类型 (Mass Analyzer Types)：
▮▮▮▮GC-MS 常用的质量分析器类型包括四极杆质量分析器、离子阱质量分析器和飞行时间质量分析器。
▮▮▮▮ⓐ 四极杆质量分析器 (Quadrupole Mass Analyzer)：结构简单、稳定可靠、扫描速度快、成本较低，是 GC-MS 中最常用的质量分析器。
▮▮▮▮ⓑ 离子阱质量分析器 (Ion Trap Mass Analyzer)：具有高灵敏度和多级质谱分析 (MS\(^{n}\)) 能力，适用于复杂样品分析和结构鉴定。
▮▮▮▮ⓒ 飞行时间质量分析器 (TOF)：具有高分辨率和高质量准确度，常用于精确质量测定和复杂混合物分析。
⑥ 数据分析方法 (Data Analysis Methods)：
▮▮▮▮GC-MS 数据分析主要包括定性分析和定量分析。
▮▮▮▮ⓐ 定性分析 (Qualitative Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 质谱库检索 (Mass Spectral Library Search)：将实验获得的质谱图与质谱库 (如 NIST 库、Wiley 库) 中的标准谱图进行比对，通过谱图匹配进行化合物鉴定。EI 质谱库检索是最常用的定性分析方法。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 保留时间 (Retention Time)：结合化合物的保留时间和质谱信息进行定性分析。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 碎片离子分析 (Fragment Ion Analysis)：分析质谱图中的特征碎片离子，推断化合物的结构。
▮▮▮▮ⓔ 定量分析 (Quantitative Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 外标法 (External Standard Method)：使用一系列已知浓度的标准溶液，绘制校准曲线，根据样品中待测组分的峰面积或峰高，从校准曲线上计算样品浓度。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 内标法 (Internal Standard Method)：在样品和标准溶液中加入一定量的内标物，通过待测组分与内标物的峰面积或峰高比值进行定量分析，可以校正进样量和仪器波动的影响。
▮▮▮▮▮▮▮▮❽ 同位素稀释质谱法 (Isotope Dilution Mass Spectrometry, IDMS)：使用稳定同位素标记的待测组分作为内标物，进行精确的定量分析，是痕量元素和有机物定量分析的金标准。
⑨ 应用领域 (Application Areas)：
▮▮▮▮GC-MS 广泛应用于以下领域：
▮▮▮▮ⓐ 环境分析 (Environmental Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 分析：检测空气、水和土壤中的苯系物、卤代烃、农药等 VOCs。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 持久性有机污染物 (Persistent Organic Pollutants, POPs) 分析：如多氯联苯 (Polychlorinated Biphenyls, PCBs)、多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)、二噁英 (Dioxins) 等的分析。
▮▮▮▮ⓓ 食品分析 (Food Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 农药残留分析 (Pesticide Residue Analysis)：检测食品中的有机氯农药、有机磷农药、拟除虫菊酯类农药等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 香气成分分析 (Flavor and Fragrance Analysis)：分析食品和饮料中的挥发性香气成分。
▮▮▮▮ⓖ 药物分析 (Pharmaceutical Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❽ 药物杂质分析 (Drug Impurity Analysis)：检测药物中的残留溶剂、工艺杂质、降解产物等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❾ 药物代谢研究 (Drug Metabolism Studies)：分析药物在体内的代谢产物。
▮▮▮▮ⓙ 法医分析 (Forensic Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 毒品和违禁药物检测 (Drug and Illicit Substance Detection)：检测血液、尿液、毛发等生物样品中的毒品和违禁药物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 纵火残留物分析 (Arson Residue Analysis)：分析火灾现场的残留物，确定是否为纵火。
▮▮▮▮ⓜ 石油化工 (Petrochemical Industry)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 石油产品分析 (Petroleum Product Analysis)：分析汽油、柴油、润滑油等石油产品的成分。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 天然气分析 (Natural Gas Analysis)：分析天然气中的烃类成分和杂质。

9.1.3 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)

液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS) 是将高效液相色谱 (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 的分离能力与质谱 (Mass Spectrometry, MS) 的高灵敏度和结构鉴定能力结合起来的一种强大的分析技术。LC-MS 广泛应用于非挥发性、热不稳定性和高分子量化合物的定性和定量分析，尤其在生物医药、环境科学和食品安全领域具有重要应用。

① 基本原理 (Basic Principles)：
▮▮▮▮LC-MS 的基本原理是首先利用液相色谱分离样品中的组分，然后将分离后的组分导入质谱仪进行离子化、质量分析和检测。质谱仪根据组分的质荷比 (m/z) 对离子进行分离和检测，得到质谱图。通过分析质谱图，可以进行化合物的定性和定量分析。
② 仪器组成 (Instrumentation)：
▮▮▮▮LC-MS 系统主要由以下几部分组成：
▮▮▮▮ⓐ 液相色谱系统 (Liquid Chromatography System)：包括流动相储液器、泵、进样器、色谱柱、柱温箱和检测器（通常在联用时 LC 的检测器被 MS 取代）。
▮▮▮▮ⓑ 接口 (Interface)：连接 LC 和 MS 的装置，主要作用是将 LC 流出的流动相和分析物导入 MS 的离子源，同时进行脱溶剂和离子化。常用的接口类型包括电喷雾离子源 (Electrospray Ionization, ESI) 和大气压化学电离源 (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI)。
▮▮▮▮ⓒ 离子源 (Ion Source)：将 LC 流出的溶液中的分析物离子化的装置。LC-MS 常用的离子源包括电喷雾离子源 (ESI) 和大气压化学电离源 (APCI)。
▮▮▮▮ⓓ 质量分析器 (Mass Analyzer)：根据离子的质荷比 (m/z) 分离离子的装置。常用的质量分析器类型与 GC-MS 类似，包括四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、飞行时间质量分析器等。
▮▮▮▮ⓔ 检测器 (Detector)：检测分离后的离子的装置。常用的检测器是电子倍增器。
▮▮▮▮ⓕ 数据处理系统 (Data Processing System)：采集、处理和分析质谱数据的计算机系统。
⑦ 接口类型 (Interface Types)：
▮▮▮▮LC-MS 的接口主要作用是将液相色谱的柱后流出物有效地导入 MS 的离子源，并进行脱溶剂和离子化。常用的接口类型是电喷雾离子源 (ESI) 和大气压化学电离源 (APCI)。
▮▮▮▮ⓐ 电喷雾离子源 (ESI)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 原理 (Principle)：将 LC 流出的液体通过高压电场喷雾形成带电液滴，液滴在加热和氮气气流辅助下逐渐蒸发，液滴体积减小，表面电荷密度增大，最终发生库仑爆炸 (Coulomb explosion)，形成气相离子。ESI 主要产生多电荷离子，适用于极性、热不稳定性和高分子量化合物，如蛋白质、多肽、核酸、药物分子等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 优点 (Advantages)：软电离技术，主要产生分子离子或准分子离子，碎片少，分子量信息清晰；适用于极性化合物和生物大分子；可以与多种质量分析器联用。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 缺点 (Disadvantages)：易受流动相组成和添加剂的影响；离子化效率可能受基质效应影响。
▮▮▮▮ⓔ 大气压化学电离源 (APCI)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 原理 (Principle)：将 LC 流出的液体通过加热器汽化，然后通过电晕放电针产生反应离子，反应离子与分析物分子发生离子-分子反应，形成气相离子。APCI 主要产生单电荷离子，适用于中等极性、热稳定性和中小分子量化合物，如类固醇、脂类、农药、药物分子等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 优点 (Advantages)：适用于中等极性化合物；对流动相组成和流速的耐受性较好；基质效应相对较小。
▮▮▮▮▮▮▮▮❽ 缺点 (Disadvantages)：离子化效率相对 ESI 较低；不适用于高极性和生物大分子。
⑨ 离子源类型 (Ion Source Types)：
▮▮▮▮LC-MS 中最常用的离子源是电喷雾离子源 (ESI) 和大气压化学电离源 (APCI)。选择合适的离子源取决于分析物的极性、分子量和热稳定性。
⑤ 质谱分析器类型 (Mass Analyzer Types)：
▮▮▮▮LC-MS 常用的质量分析器类型与 GC-MS 类似，包括四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、飞行时间质量分析器和三重四极杆质量分析器 (Triple Quadrupole Mass Analyzer, QQQ)。三重四极杆质谱仪在 LC-MS/MS 中应用广泛，用于高灵敏度和高选择性的定量分析。
⑥ 数据分析方法 (Data Analysis Methods)：
▮▮▮▮LC-MS 数据分析方法与 GC-MS 类似，包括定性分析和定量分析。
▮▮▮▮ⓐ 定性分析 (Qualitative Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 精确质量测定 (Accurate Mass Measurement)：利用高分辨率质谱仪 (如 TOF-MS、Orbitrap MS) 测定离子的精确质量，结合元素组成分析和数据库检索进行化合物鉴定。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 串联质谱 (Tandem Mass Spectrometry, MS/MS)：利用多级质谱 (如 QQQ-MS、离子阱 MS) 进行母离子选择、碰撞诱导解离 (Collision-Induced Dissociation, CID) 和子离子扫描，获得化合物的碎片离子信息，用于结构鉴定。
▮▮▮▮ⓓ 定量分析 (Quantitative Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 外标法 (External Standard Method)：与 GC-MS 外标法类似。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 内标法 (Internal Standard Method)：与 GC-MS 内标法类似。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 同位素稀释质谱法 (Isotope Dilution Mass Spectrometry, IDMS)：与 GC-MS 同位素稀释质谱法类似，是 LC-MS 定量分析的金标准。
▮▮▮▮▮▮▮▮❽ 多反应监测 (Multiple Reaction Monitoring, MRM)：在三重四极杆质谱仪上，选择特定的母离子和子离子对进行监测，提高定量分析的灵敏度和选择性，是 LC-MS/MS 定量分析中最常用的方法。
⑨ 应用领域 (Application Areas)：
▮▮▮▮LC-MS 广泛应用于以下领域：
▮▮▮▮ⓐ 药物分析 (Pharmaceutical Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 药物代谢动力学研究 (Pharmacokinetics, PK)：定量分析药物在体内的浓度变化，研究药物的吸收、分布、代谢和排泄过程。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 药物杂质分析 (Drug Impurity Analysis)：检测药物中的杂质和降解产物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 生物药物分析 (Biopharmaceutical Analysis)：分析蛋白质药物、抗体药物、多肽药物等生物大分子的结构和含量。
▮▮▮▮ⓔ 生物分析 (Bioanalysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 代谢组学 (Metabolomics)：分析生物样品 (如血液、尿液、组织) 中的代谢物，研究疾病发生机制和生物标志物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 蛋白质组学 (Proteomics)：分析蛋白质的表达水平、修饰和相互作用，研究蛋白质功能和生物过程。
▮▮▮▮ⓗ 环境分析 (Environmental Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❾ 水质分析 (Water Quality Analysis)：检测水中的农药、兽药、内分泌干扰物、新兴污染物等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❿ 土壤分析 (Soil Analysis)：检测土壤中的有机污染物和重金属。
▮▮▮▮ⓚ 食品分析 (Food Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 食品安全检测 (Food Safety Testing)：检测食品中的农药残留、兽药残留、真菌毒素、食品添加剂等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 食品成分分析 (Food Composition Analysis)：分析食品中的维生素、氨基酸、脂肪酸、天然产物等。
▮▮▮▮ⓝ 临床诊断 (Clinical Diagnostics)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 新生儿筛查 (Newborn Screening)：筛查新生儿遗传代谢疾病。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 疾病标志物检测 (Biomarker Detection)：检测疾病相关的生物标志物，用于疾病诊断和预后评估。

9.1.4 电感耦合等离子体质谱联用技术 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)

电感耦合等离子体质谱联用技术 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS) 是将电感耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma, ICP) 原子化和离子化技术与质谱 (Mass Spectrometry, MS) 的质量分析能力结合起来的一种灵敏的元素分析技术。ICP-MS 广泛应用于各种样品中元素的定量和同位素分析，具有灵敏度高、检出限低、基质效应小、同位素分析能力强等优点。

① 基本原理 (Basic Principles)：
▮▮▮▮ICP-MS 的基本原理是首先将液态或气态样品引入电感耦合等离子体 (ICP) 中，ICP 是一种高温等离子体源，能够有效地将样品中的元素原子化和离子化。生成的离子通过接口导入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比 (m/z) 对离子进行分离和检测，得到质谱图。通过分析质谱图，可以进行元素的定量和同位素分析。
② 仪器组成 (Instrumentation)：
▮▮▮▮ICP-MS 系统主要由以下几部分组成：
▮▮▮▮ⓐ 进样系统 (Sample Introduction System)：将样品引入 ICP 的装置。常用的进样系统包括雾化器 (Nebulizer) 和雾化室 (Spray Chamber)，用于液态样品进样；气体进样系统，用于气态样品进样；激光烧蚀系统 (Laser Ablation, LA)，用于固体样品直接进样。
▮▮▮▮ⓑ 电感耦合等离子体 (ICP) 源 (Inductively Coupled Plasma Source)：产生高温等离子体的装置。ICP 源通常使用氩气作为等离子体气体，通过射频发生器产生射频电磁场，在射频电磁场的作用下，氩气被电离形成等离子体。
▮▮▮▮ⓒ 接口 (Interface)：连接 ICP 源和 MS 的装置，主要作用是将 ICP 源产生的离子导入 MS 的质量分析器，同时维持 MS 的真空条件。常用的接口是锥形接口 (Sampler Cone 和 Skimmer Cone)。
▮▮▮▮ⓓ 离子源 (Ion Source)：在 ICP-MS 中，ICP 源本身就是离子源，无需额外的离子源。
▮▮▮▮ⓔ 质量分析器 (Mass Analyzer)：根据离子的质荷比 (m/z) 分离离子的装置。ICP-MS 常用的质量分析器类型包括四极杆质量分析器和扇形磁场质量分析器 (Sector Field Mass Analyzer)。
▮▮▮▮ⓕ 检测器 (Detector)：检测分离后的离子的装置。常用的检测器是电子倍增器。
▮▮▮▮ⓖ 数据处理系统 (Data Processing System)：采集、处理和分析质谱数据的计算机系统。
⑧ 接口类型 (Interface Types)：
▮▮▮▮ICP-MS 的接口主要作用是将 ICP 源产生的高温离子有效地导入 MS 的质量分析器，并维持 MS 的真空。常用的接口是锥形接口，包括取样锥 (Sampler Cone) 和截取锥 (Skimmer Cone)。
▮▮▮▮ⓐ 取样锥 (Sampler Cone)：位于 ICP 源和接口的第一级，具有较大的孔径，用于抽取 ICP 等离子体中的离子和气体。
▮▮▮▮ⓑ 截取锥 (Skimmer Cone)：位于取样锥之后，接口的第二级，具有较小的孔径，用于进一步截取离子束，并去除大部分气体，提高离子传输效率和真空度。
④ 离子源类型 (Ion Source Types)：
▮▮▮▮在 ICP-MS 中，ICP 源本身就是离子源，它通过高温等离子体将样品中的元素原子化和离子化。ICP 源具有以下特点：
▮▮▮▮ⓐ 高温 (High Temperature)：ICP 等离子体温度高达 6000-10000 K，能够有效地原子化和离子化大多数元素。
▮▮▮▮ⓑ 基质效应小 (Small Matrix Effect)：ICP 源的高温和高电离效率使得基质效应相对较小，适用于复杂基质样品分析。
▮▮▮▮ⓒ 多元素分析能力 (Multi-element Analysis Capability)：ICP-MS 可以同时检测多种元素，适用于多元素定量分析。
⑤ 质谱分析器类型 (Mass Analyzer Types)：
▮▮▮▮ICP-MS 常用的质量分析器类型包括四极杆质量分析器和扇形磁场质量分析器。
▮▮▮▮ⓐ 四极杆质量分析器 (Quadrupole Mass Analyzer)：结构简单、扫描速度快、成本较低，适用于常规元素定量分析。
▮▮▮▮ⓑ 扇形磁场质量分析器 (Sector Field Mass Analyzer)：具有高分辨率和高灵敏度，适用于同位素分析和痕量元素分析。高分辨率扇形磁场 ICP-MS (HR-ICP-MS) 能够消除同量异位素 (Isobaric Interference) 的干扰，提高分析准确性。
⑥ 数据分析方法 (Data Analysis Methods)：
▮▮▮▮ICP-MS 数据分析主要包括元素定量分析和同位素分析。
▮▮▮▮ⓐ 元素定量分析 (Elemental Quantitative Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 外标法 (External Standard Method)：与 GC-MS 和 LC-MS 外标法类似，使用一系列已知浓度的标准溶液，绘制校准曲线，根据样品中待测元素的信号强度，从校准曲线上计算样品浓度。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 内标法 (Internal Standard Method)：与 GC-MS 和 LC-MS 内标法类似，加入内标元素校正基质效应和仪器漂移。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 标准加入法 (Standard Addition Method)：适用于基质效应较复杂的样品，通过在样品中加入不同浓度的标准溶液，绘制标准加入曲线，消除基质效应的影响。
▮▮▮▮ⓔ 同位素分析 (Isotope Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 同位素比值测定 (Isotope Ratio Measurement)：利用高分辨率 ICP-MS 精确测定元素的同位素比值，应用于地球化学、环境科学、考古学等领域。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 同位素稀释法 (Isotope Dilution Method)：使用稳定同位素标记的待测元素作为内标物，进行精确的定量分析，是 ICP-MS 定量分析的金标准。
⑧ 应用领域 (Application Areas)：
▮▮▮▮ICP-MS 广泛应用于以下领域：
▮▮▮▮ⓐ 环境分析 (Environmental Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 水质分析 (Water Quality Analysis)：检测饮用水、地表水、地下水中的重金属、微量元素和稀土元素。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 土壤分析 (Soil Analysis)：检测土壤中的重金属、微量元素和放射性元素。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 空气颗粒物分析 (Air Particulate Matter Analysis)：分析空气颗粒物中的元素组成。
▮▮▮▮ⓔ 地质分析 (Geological Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 地球化学研究 (Geochemistry Research)：测定岩石、矿物、土壤中的元素含量和同位素比值，研究地球化学过程和地质年代。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 矿产勘探 (Mineral Exploration)：分析矿石样品中的目标元素含量，用于矿产资源勘探和评价。
▮▮▮▮ⓗ 材料分析 (Materials Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❾ 高纯材料分析 (High-Purity Material Analysis)：检测高纯金属、半导体材料中的杂质元素。
▮▮▮▮▮▮▮▮❿ 纳米材料分析 (Nanomaterial Analysis)：分析纳米材料的元素组成和含量。
▮▮▮▮ⓚ 食品分析 (Food Analysis)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 食品安全检测 (Food Safety Testing)：检测食品中的重金属、有害元素和营养元素。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 食品溯源 (Food Traceability)：利用元素和同位素指纹技术进行食品产地溯源。
▮▮▮▮ⓝ 临床医学 (Clinical Medicine)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 人体微量元素分析 (Human Trace Element Analysis)：检测血液、尿液、毛发等生物样品中的微量元素，研究人体健康和疾病。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 临床诊断 (Clinical Diagnostics)：利用元素和同位素标记技术进行临床诊断和疾病监测。

9.1.5 其他联用技术简介 (Brief Introduction to Other Hyphenated Techniques)

除了 GC-MS、LC-MS 和 ICP-MS 之外，还有一些其他的联用技术，如气相色谱-红外光谱联用 (GC-IR)、液相色谱-核磁共振联用 (LC-NMR)、气相色谱-原子发射光谱联用 (GC-AES)、液相色谱-原子荧光光谱联用 (LC-AFS) 等。这些联用技术在特定领域也具有重要的应用价值。

① 气相色谱-红外光谱联用技术 (Gas Chromatography-Infrared Spectrometry, GC-IR)：
▮▮▮▮GC-IR 将气相色谱的分离能力与红外光谱 (Infrared Spectrometry, IR) 的结构鉴定能力结合起来。GC-IR 可以提供分离组分的红外光谱信息，用于化合物的官能团分析和结构鉴定。GC-IR 主要应用于挥发性有机化合物的结构分析，尤其在石油化工、香料香精等领域有应用。
② 液相色谱-核磁共振联用技术 (Liquid Chromatography-Nuclear Magnetic Resonance, LC-NMR)：
▮▮▮▮LC-NMR 将液相色谱的分离能力与核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 的结构鉴定能力结合起来。LC-NMR 可以提供分离组分的核磁共振谱图，用于化合物的结构鉴定和构象分析。LC-NMR 主要应用于非挥发性有机化合物的结构分析，尤其在天然产物、药物化学等领域有应用。LC-NMR 是一种非破坏性的检测技术，可以进行在线结构鉴定。
③ 气相色谱-原子发射光谱联用技术 (Gas Chromatography-Atomic Emission Spectrometry, GC-AES)：
▮▮▮▮GC-AES 将气相色谱的分离能力与原子发射光谱 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 的元素选择性检测能力结合起来。GC-AES 可以用于元素有机化合物的分析，例如有机锡、有机汞、有机砷等化合物的检测。GC-AES 在环境分析、食品安全等领域有应用。
④ 液相色谱-原子荧光光谱联用技术 (Liquid Chromatography-Atomic Fluorescence Spectrometry, LC-AFS)：
▮▮▮▮LC-AFS 将液相色谱的分离能力与原子荧光光谱 (Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS) 的高灵敏度元素检测能力结合起来。LC-AFS 主要用于液态样品中痕量元素的形态分析，例如砷、汞、硒、锑等元素的形态分析。LC-AFS 在环境分析、食品安全、生物医学等领域有应用。

9.2 质谱分析法 (Mass Spectrometry, MS)

质谱分析法 (Mass Spectrometry, MS) 是一种基于离子的质荷比 (m/z) 进行分离和检测的分析技术。质谱分析法可以提供化合物的分子量信息、结构信息和定量信息，具有灵敏度高、选择性好、分析速度快等优点，广泛应用于化学、生物、医药、环境、材料等领域。

9.2.1 质谱分析法的基本原理 (Basic Principles of Mass Spectrometry)

质谱分析法的基本原理可以概括为以下几个步骤：

① 离子化 (Ionization)：首先将样品中的中性分子转化为气相离子。离子化是质谱分析的关键步骤，离子源的类型决定了质谱分析的适用范围和灵敏度。常用的离子源包括电子轰击离子源 (EI)、化学电离源 (CI)、电喷雾离子源 (ESI)、大气压化学电离源 (APCI)、基质辅助激光解吸电离源 (MALDI)、电感耦合等离子体离子源 (ICP) 等。
② 质量分析 (Mass Analysis)：将离子源产生的各种离子按照质荷比 (m/z) 进行分离。质量分析器是质谱仪的核心部件，质量分析器的类型决定了质谱仪的分辨率、质量范围和扫描速度。常用的质量分析器包括四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、飞行时间质量分析器、扇形磁场质量分析器、傅里叶变换离子回旋共振质量分析器等。
③ 检测 (Detection)：检测分离后的离子。检测器将离子信号转化为电信号，并进行放大和记录。常用的检测器是电子倍增器。
④ 数据处理 (Data Processing)：将检测器获得的电信号转化为质谱图，并进行数据处理和分析。质谱图是以质荷比 (m/z) 为横坐标，离子丰度 (Intensity) 为纵坐标的图谱。通过分析质谱图，可以进行化合物的定性和定量分析。

质谱分析过程可以用下图示意：

\[ \text{样品} \xrightarrow{\text{离子源}} \text{离子} \xrightarrow{\text{质量分析器}} \text{质荷比分离的离子} \xrightarrow{\text{检测器}} \text{电信号} \xrightarrow{\text{数据处理}} \text{质谱图} \]

9.2.2 质谱仪的组成与类型 (Components and Types of Mass Spectrometers)

质谱仪 (Mass Spectrometer) 主要由以下几个部分组成：

① 进样系统 (Sample Inlet System)：将样品引入质谱仪的装置。进样系统根据样品的状态和分析目的选择不同的类型，如气相色谱进样系统、液相色谱进样系统、直接进样系统、激光烧蚀进样系统等。
② 离子源 (Ion Source)：将样品中的中性分子离子化的装置。离子源的类型决定了质谱分析的适用范围和灵敏度。常用的离子源类型在 9.2.3 节详细介绍。
③ 质量分析器 (Mass Analyzer)：根据离子的质荷比 (m/z) 分离离子的装置。质量分析器的类型决定了质谱仪的分辨率、质量范围和扫描速度。常用的质量分析器类型在 9.2.4 节详细介绍。
④ 检测器 (Detector)：检测分离后的离子的装置。检测器将离子信号转化为电信号，并进行放大和记录。常用的检测器是电子倍增器。
⑤ 真空系统 (Vacuum System)：维持质谱仪内部真空环境的系统。真空系统对于离子的有效传输和检测至关重要，通常需要将质谱仪内部真空度维持在 10\(^{-4}\) - 10\(^{-7}\) Pa 甚至更高。
⑥ 数据处理系统 (Data Processing System)：采集、处理和分析质谱数据的计算机系统。数据处理系统控制质谱仪的运行，采集检测器信号，进行数据处理、谱图显示、数据库检索和定量分析等功能。

根据质量分析器的类型，质谱仪可以分为以下几种主要类型：

① 四极杆质谱仪 (Quadrupole Mass Spectrometer)：使用四极杆电场分离离子，结构简单、稳定可靠、扫描速度快、成本较低，是应用最广泛的质谱仪类型。
② 离子阱质谱仪 (Ion Trap Mass Spectrometer)：利用三维四极杆电场或二维线性离子阱捕获和分离离子，具有高灵敏度和多级质谱分析 (MS\(^{n}\)) 能力，适用于复杂样品分析和结构鉴定。
③ 飞行时间质谱仪 (Time-of-Flight Mass Spectrometer, TOF-MS)：根据离子在飞行管中飞行时间的不同分离离子，具有高分辨率、高质量准确度和快速扫描速度，适用于精确质量测定和复杂混合物分析。
④ 扇形磁场质谱仪 (Sector Field Mass Spectrometer)：利用磁场和电场分离离子，具有高分辨率和高灵敏度，适用于同位素分析和痕量元素分析。高分辨率扇形磁场质谱仪 (HRMS) 能够实现高精度的质量测定和同量异位素分离。
⑤ 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪 (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometer, FT-ICR MS)：利用离子在磁场中回旋运动的频率与质荷比的关系进行质量分析，具有超高分辨率、超高质量准确度和多级质谱分析能力，是最高端的质谱仪类型，适用于复杂生物大分子分析和精密科学研究。
⑥ 三重四极杆质谱仪 (Triple Quadrupole Mass Spectrometer, QQQ-MS)：由三个四极杆质量分析器串联组成，具有高灵敏度和高选择性的串联质谱分析能力，是 LC-MS/MS 和 GC-MS/MS 定量分析中最常用的质谱仪类型。
⑦ 混合型质谱仪 (Hybrid Mass Spectrometer)：将不同类型的质量分析器组合起来，构成具有多种性能优势的质谱仪。例如，四极杆-飞行时间质谱仪 (Q-TOF MS) 结合了四极杆的质量选择性和 TOF 的高分辨率和高质量准确度，广泛应用于蛋白质组学和代谢组学研究。

9.2.3 质谱分析的离子源 (Ion Sources in Mass Spectrometry)

离子源 (Ion Source) 是质谱仪的关键部件，其作用是将样品中的中性分子转化为气相离子。离子源的类型决定了质谱分析的适用范围、灵敏度和碎片化程度。常用的离子源类型包括：

① 电子轰击离子源 (Electron Ionization, EI)：
▮▮▮▮原理 (Principle)：利用高能电子 (通常为 70 eV) 轰击气相分子，使其失去电子形成分子离子 (M\(^{+\cdot}\))。分子离子不稳定会进一步裂解成碎片离子。
▮▮▮▮特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮ⓐ 硬电离 (Hard Ionization)：能量较高，碎片化程度高，产生丰富的碎片离子信息，有助于化合物的结构鉴定。
▮▮▮▮ⓑ 质谱图重现性好 (Good Spectrum Reproducibility)：EI 质谱图具有良好的重现性，适用于质谱库检索。
▮▮▮▮ⓒ 适用于挥发性化合物 (Suitable for Volatile Compounds)：EI 离子源通常与气相色谱联用，适用于挥发性或衍生化后具有挥发性的化合物。
▮▮▮▮应用 (Applications)：GC-MS 中最常用的离子源，广泛应用于挥发性有机化合物的定性和定量分析。
② 化学电离源 (Chemical Ionization, CI)：
▮▮▮▮原理 (Principle)：利用反应离子与分析物分子发生离子-分子反应，形成离子。通常使用反应气体如甲烷、异丁烷或氨气。
▮▮▮▮特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮ⓐ 软电离 (Soft Ionization)：能量较低，碎片化程度低，主要产生准分子离子 ([M+H]\(^{+}\)) 或 [M-H]\(^{-}\)，分子量信息清晰。
▮▮▮▮ⓑ 适用于极性和热不稳定化合物 (Suitable for Polar and Thermally Labile Compounds)：CI 离子源可以分析一些极性和热不稳定化合物，扩展了质谱分析的应用范围。
▮▮▮▮应用 (Applications)：GC-MS 和 LC-MS 中常用的离子源，适用于确定化合物的分子量和分析极性化合物。
③ 电喷雾离子源 (Electrospray Ionization, ESI)：
▮▮▮▮原理 (Principle)：将液体样品通过高压电场喷雾形成带电液滴，液滴在加热和氮气气流辅助下逐渐蒸发，液滴体积减小，表面电荷密度增大，最终发生库仑爆炸，形成气相离子。
▮▮▮▮特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮ⓐ 软电离 (Soft Ionization)：主要产生分子离子或准分子离子，碎片少，分子量信息清晰。
▮▮▮▮ⓑ 多电荷离子 (Multiple Charged Ions)：ESI 可以产生多电荷离子，使得高分子量化合物可以在质谱仪的质量范围内被检测到。
▮▮▮▮ⓒ 适用于极性、热不稳定性和高分子量化合物 (Suitable for Polar, Thermally Labile and High Molecular Weight Compounds)：ESI 离子源广泛应用于生物大分子 (如蛋白质、多肽、核酸) 和极性有机化合物 (如药物分子、天然产物) 的分析。
▮▮▮▮应用 (Applications)：LC-MS 中最常用的离子源，广泛应用于生物医药、蛋白质组学、代谢组学等领域。
④ 大气压化学电离源 (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI)：
▮▮▮▮原理 (Principle)：将液体样品通过加热器汽化，然后通过电晕放电针产生反应离子，反应离子与分析物分子发生离子-分子反应，形成气相离子。
▮▮▮▮特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮ⓐ 软电离 (Soft Ionization)：主要产生分子离子或准分子离子，碎片少，分子量信息清晰。
▮▮▮▮ⓑ 适用于中等极性、热稳定性和中小分子量化合物 (Suitable for Moderately Polar, Thermally Stable and Small to Medium Molecular Weight Compounds)：APCI 离子源适用于分析中等极性的化合物，如类固醇、脂类、农药、药物分子等。
▮▮▮▮ⓒ 对流动相组成和流速的耐受性较好 (Good Tolerance to Mobile Phase Composition and Flow Rate)：APCI 离子源对流动相组成和流速的耐受性较好，适用于反相液相色谱和正相液相色谱。
▮▮▮▮应用 (Applications)：LC-MS 中常用的离子源，广泛应用于药物分析、环境分析、食品安全等领域。
⑤ 基质辅助激光解吸电离源 (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization, MALDI)：
▮▮▮▮原理 (Principle)：将分析物与基质混合，涂布在靶板上，用激光照射，基质吸收激光能量后将能量传递给分析物，使分析物解吸和离子化。
▮▮▮▮特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮ⓐ 软电离 (Soft Ionization)：主要产生分子离子或准分子离子，碎片少，分子量信息清晰。
▮▮▮▮ⓑ 适用于生物大分子 (Suitable for Biomolecules)：MALDI 离子源特别适用于分析生物大分子，如蛋白质、多肽、核酸、糖类等。
▮▮▮▮ⓒ 脉冲离子源 (Pulsed Ion Source)：MALDI 是一种脉冲离子源，常与飞行时间质量分析器 (TOF-MS) 联用，构成 MALDI-TOF MS。
▮▮▮▮应用 (Applications)：MALDI-TOF MS 广泛应用于蛋白质组学、多肽分析、糖组学、聚合物分析等领域。
⑥ 电感耦合等离子体离子源 (Inductively Coupled Plasma, ICP)：
▮▮▮▮原理 (Principle)：利用电感耦合等离子体 (ICP) 将样品中的元素原子化和离子化。ICP 是一种高温等离子体源，能够有效地原子化和离子化大多数元素。
▮▮▮▮特点 (Characteristics)：
▮▮▮▮ⓐ 高温 (High Temperature)：ICP 等离子体温度高达 6000-10000 K，能够有效地原子化和离子化大多数元素。
▮▮▮▮ⓑ 基质效应小 (Small Matrix Effect)：ICP 源的高温和高电离效率使得基质效应相对较小。
▮▮▮▮ⓒ 适用于元素分析 (Suitable for Elemental Analysis)：ICP 离子源主要用于元素分析，可以检测大多数元素，包括金属元素和非金属元素。
▮▮▮▮应用 (Applications)：ICP-MS 中使用的离子源，广泛应用于环境分析、地质分析、材料分析、食品分析等领域的元素定量和同位素分析。