002 《无机化学 (Inorganic Chemistry): 全面且深度解析》
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书籍大纲
▮▮ 1. 原子结构与周期性 (Atomic Structure and Periodicity)
▮▮▮▮ 1.1 原子结构的基本概念 (Basic Concepts of Atomic Structure)
▮▮▮▮▮▮ 1.1.1 原子核与核外电子 (Nucleus and Extranuclear Electrons)
▮▮▮▮▮▮ 1.1.2 原子序数、质量数和同位素 (Atomic Number, Mass Number, and Isotopes)
▮▮▮▮▮▮ 1.1.3 原子质量单位和摩尔 (Atomic Mass Unit and Mole)
▮▮▮▮ 1.2 电子的波动性与原子轨道 (Wave Nature of Electrons and Atomic Orbitals)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.1 光的波粒二象性与物质波 (Wave-Particle Duality of Light and Matter Waves)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.2 量子力学与薛定谔方程 (Quantum Mechanics and Schrödinger Equation)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.3 原子轨道 (Atomic Orbitals)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.4 量子数 (Quantum Numbers)
▮▮▮▮ 1.3 多电子原子与电子排布 (Polyelectronic Atoms and Electron Configuration)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.1 屏蔽效应与有效核电荷 (Shielding Effect and Effective Nuclear Charge)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.2 构造原理与电子排布 (Aufbau Principle and Electron Configuration)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.3 价电子与芯电子 (Valence Electrons and Core Electrons)
▮▮▮▮ 1.4 元素周期表与周期性 (Periodic Table and Periodicity)
▮▮▮▮▮▮ 1.4.1 元素周期表的结构 (Structure of the Periodic Table)
▮▮▮▮▮▮ 1.4.2 原子半径与离子半径 (Atomic Radius and Ionic Radius)
▮▮▮▮▮▮ 1.4.3 电离能 (Ionization Energy)
▮▮▮▮▮▮ 1.4.4 电子亲和能 (Electron Affinity)
▮▮▮▮▮▮ 1.4.5 电负性 (Electronegativity)
▮▮▮▮▮▮ 1.4.6 金属、非金属与类金属 (Metals, Nonmetals, and Metalloids)
▮▮ 2. 化学键与分子结构 (Chemical Bonding and Molecular Structure)
▮▮▮▮ 2.1 化学键的基本类型 (Basic Types of Chemical Bonds)
▮▮▮▮▮▮ 2.1.1 离子键 (Ionic Bond)
▮▮▮▮▮▮ 2.1.2 共价键 (Covalent Bond)
▮▮▮▮▮▮ 2.1.3 金属键 (Metallic Bond)
▮▮▮▮ 2.2 路易斯结构与分子形状 (Lewis Structures and Molecular Shapes)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.1 路易斯结构 (Lewis Structures)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.2 价层电子对互斥理论 (VSEPR Theory)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.3 分子极性 (Molecular Polarity)
▮▮▮▮ 2.3 价键理论 (Valence Bond Theory)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.1 原子轨道的杂化 (Hybridization of Atomic Orbitals)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.2 σ键与π键 (Sigma Bonds and Pi Bonds)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.3 共价键的特性 (Properties of Covalent Bonds)
▮▮▮▮ 2.4 分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
▮▮▮▮▮▮ 2.4.1 分子轨道的形成 (Formation of Molecular Orbitals)
▮▮▮▮▮▮ 2.4.2 双原子分子的分子轨道图 (Molecular Orbital Diagrams of Diatomic Molecules)
▮▮▮▮▮▮ 2.4.3 键级与磁性 (Bond Order and Magnetism)
▮▮▮▮ 2.5 分子间作用力 (Intermolecular Forces)
▮▮▮▮▮▮ 2.5.1 范德华力 (Van der Waals Forces)
▮▮▮▮▮▮ 2.5.2 氢键 (Hydrogen Bond)
▮▮▮▮▮▮ 2.5.3 分子间作用力与物质的性质 (Intermolecular Forces and Properties of Substances)
▮▮ 3. 固态化学 (Solid State Chemistry)
▮▮▮▮ 3.1 固体的分类与晶体结构 (Classification of Solids and Crystal Structures)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.1 晶体与非晶体 (Crystalline and Amorphous Solids)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.2 晶格与晶胞 (Crystal Lattice and Unit Cell)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.3 金属晶体、离子晶体和共价晶体 (Metallic Crystals, Ionic Crystals, and Covalent Crystals)
▮▮▮▮ 3.2 晶体缺陷与非化学计量化合物 (Crystal Defects and Non-stoichiometric Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.1 点缺陷 (Point Defects)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.2 线缺陷与面缺陷 (Line Defects and Planar Defects)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.3 非化学计量化合物 (Non-stoichiometric Compounds)
▮▮▮▮ 3.3 能带理论与固体的电学性质 (Band Theory and Electrical Properties of Solids)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.1 能带理论 (Band Theory)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.2 金属、半导体和绝缘体 (Metals, Semiconductors, and Insulators)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.3 半导体的掺杂与应用 (Doping of Semiconductors and Applications)
▮▮▮▮ 3.4 固态材料的光学性质与磁学性质 (Optical and Magnetic Properties of Solid Materials)
▮▮▮▮▮▮ 3.4.1 固态材料的光学性质 (Optical Properties of Solid Materials)
▮▮▮▮▮▮ 3.4.2 固态材料的磁学性质 (Magnetic Properties of Solid Materials)
▮▮▮▮▮▮ 3.4.3 固态材料的应用 (Applications of Solid Materials)
▮▮ 4. 配位化学 (Coordination Chemistry)
▮▮▮▮ 4.1 配位化合物的基本概念与命名 (Basic Concepts and Nomenclature of Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.1 配位化合物的组成 (Composition of Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.2 配位体 (Ligands)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.3 配位数与配位几何 (Coordination Number and Coordination Geometry)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.4 配位化合物的命名 (Nomenclature of Coordination Compounds)
▮▮▮▮ 4.2 配位化合物的异构现象 (Isomerism in Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.1 结构异构 (Structural Isomerism)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.2 几何异构 (Geometric Isomerism)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.3 旋光异构 (Optical Isomerism)
▮▮▮▮ 4.3 配位键理论 (Bonding Theories in Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 4.3.1 价键理论在配位化合物中的应用 (Valence Bond Theory in Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 4.3.2 晶体场理论 (Crystal Field Theory)
▮▮▮▮▮▮ 4.3.3 配位场理论 (Ligand Field Theory)
▮▮▮▮ 4.4 配位化合物的磁性、颜色和稳定性 (Magnetism, Color, and Stability of Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 4.4.1 配位化合物的磁性 (Magnetism of Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 4.4.2 配位化合物的颜色 (Color of Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 4.4.3 配位化合物的稳定性 (Stability of Coordination Compounds)
▮▮▮▮ 4.5 配位化合物的应用 (Applications of Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 4.5.1 配位化合物在催化中的应用 (Coordination Compounds in Catalysis)
▮▮▮▮▮▮ 4.5.2 配位化合物在生物医药中的应用 (Coordination Compounds in Biomedicine)
▮▮▮▮▮▮ 4.5.3 配位化合物在分析化学和材料科学中的应用 (Coordination Compounds in Analytical Chemistry and Materials Science)
▮▮ 5. 主族元素化学 (Main Group Chemistry)
▮▮▮▮ 5.1 氢 (Hydrogen)
▮▮▮▮▮▮ 5.1.1 氢的同位素与性质 (Isotopes and Properties of Hydrogen)
▮▮▮▮▮▮ 5.1.2 氢化物的类型 (Types of Hydrides)
▮▮▮▮▮▮ 5.1.3 氢的制备与应用 (Preparation and Applications of Hydrogen)
▮▮▮▮ 5.2 碱金属 (Group 1: Alkali Metals)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.1 碱金属的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Alkali Metals)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.2 碱金属的重要化合物 (Important Compounds of Alkali Metals)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.3 碱金属的应用 (Applications of Alkali Metals)
▮▮▮▮ 5.3 碱土金属 (Group 2: Alkaline Earth Metals)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.1 碱土金属的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Alkaline Earth Metals)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.2 碱土金属的重要化合物 (Important Compounds of Alkaline Earth Metals)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.3 碱土金属的应用 (Applications of Alkaline Earth Metals)
▮▮▮▮ 5.4 硼族元素 (Group 13: Boron Group)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.1 硼族元素的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Boron Group)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.2 硼的特殊化学性质与硼烷 (Unique Chemistry of Boron and Boranes)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.3 铝、镓、铟、铊的化学 (Chemistry of Aluminum, Gallium, Indium, and Thallium)
▮▮▮▮ 5.5 碳族元素 (Group 14: Carbon Group)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.1 碳族元素的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Carbon Group)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.2 碳的同素异形体与有机化学基础 (Allotropes of Carbon and Fundamentals of Organic Chemistry)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.3 硅的硅氧骨架化学与硅酸盐 (Silica and Silicates Chemistry of Silicon)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.4 锗、锡、铅的化学 (Chemistry of Germanium, Tin, and Lead)
▮▮▮▮ 5.6 氮族元素 (Group 15: Nitrogen Group)
▮▮▮▮▮▮ 5.6.1 氮族元素的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Nitrogen Group)
▮▮▮▮▮▮ 5.6.2 氮的生物固氮作用与氮循环 (Biological Nitrogen Fixation and Nitrogen Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.6.3 磷的磷酸盐化学与磷的同素异形体 (Phosphate Chemistry of Phosphorus and Allotropes of Phosphorus)
▮▮▮▮▮▮ 5.6.4 砷、锑、铋的化学 (Chemistry of Arsenic, Antimony, and Bismuth)
▮▮▮▮ 5.7 氧族元素 (Group 16: Oxygen Group)
▮▮▮▮▮▮ 5.7.1 氧族元素的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Oxygen Group)
▮▮▮▮▮▮ 5.7.2 氧的同素异形体与水化学 (Allotropes of Oxygen and Water Chemistry)
▮▮▮▮▮▮ 5.7.3 硫的硫化物化学与硫的同素异形体 (Sulfide Chemistry of Sulfur and Allotropes of Sulfur)
▮▮▮▮▮▮ 5.7.4 硒、碲、钋的化学 (Chemistry of Selenium, Tellurium, and Polonium)
▮▮▮▮ 5.8 卤族元素 (Group 17: Halogens)
▮▮▮▮▮▮ 5.8.1 卤族元素的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Halogens)
▮▮▮▮▮▮ 5.8.2 卤素的氧化性与卤化氢 (Oxidizing Power of Halogens and Hydrogen Halides)
▮▮▮▮▮▮ 5.8.3 卤素互化物与多卤离子 (Interhalogens and Polyhalide Ions)
▮▮▮▮▮▮ 5.8.4 卤素的应用 (Applications of Halogens)
▮▮▮▮ 5.9 稀有气体 (Group 18: Noble Gases)
▮▮▮▮▮▮ 5.9.1 稀有气体的通性与惰性 (General Properties and Inertness of Noble Gases)
▮▮▮▮▮▮ 5.9.2 稀有气体化合物 (Noble Gas Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 5.9.3 稀有气体的应用 (Applications of Noble Gases)
▮▮ 6. 过渡金属化学 (Transition Metal Chemistry)
▮▮▮▮ 6.1 d区过渡金属的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of d-block Transition Metals)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.1 d区过渡金属的电子构型与氧化态 (Electron Configuration and Oxidation States of d-block Transition Metals)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.2 d区过渡金属的物理性质 (Physical Properties of d-block Transition Metals)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.3 d区过渡金属的化学性质 (Chemical Properties of d-block Transition Metals)
▮▮▮▮ 6.2 过渡金属的配位化学 (Coordination Chemistry of Transition Metals)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.1 过渡金属配位体的类型 (Types of Ligands for Transition Metals)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.2 过渡金属配位化合物的结构与异构 (Structure and Isomerism of Transition Metal Coordination Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.3 过渡金属配位化合物的成键理论 (Bonding Theories in Transition Metal Coordination Compounds)
▮▮▮▮ 6.3 过渡金属配合物的反应机理 (Reaction Mechanisms of Transition Metal Complexes)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.1 配体取代反应 (Ligand Substitution Reactions)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.2 氧化还原反应 (Redox Reactions)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.3 插入反应与消除反应 (Insertion and Elimination Reactions)
▮▮▮▮ 6.4 过渡金属的有机金属化学 (Organometallic Chemistry of Transition Metals)
▮▮▮▮▮▮ 6.4.1 有机金属化合物的基本概念与命名 (Basic Concepts and Nomenclature of Organometallic Compounds)
▮▮▮▮▮▮ 6.4.2 重要的有机金属配体 (Important Organometallic Ligands)
▮▮▮▮▮▮ 6.4.3 有机金属反应类型与催化应用 (Types of Organometallic Reactions and Catalytic Applications)
▮▮▮▮ 6.5 f区元素：镧系元素和锕系元素 (f-block Elements: Lanthanides and Actinides)
▮▮▮▮▮▮ 6.5.1 镧系元素的性质与应用 (Properties and Applications of Lanthanides)
▮▮▮▮▮▮ 6.5.2 锕系元素的性质与应用 (Properties and Applications of Actinides)
▮▮▮▮▮▮ 6.5.3 f区元素的配位化学 (Coordination Chemistry of f-block Elements)
▮▮ 7. 生物无机化学 (Bioinorganic Chemistry)
▮▮▮▮ 7.1 生物体系中的金属元素 (Metal Elements in Biological Systems)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.1 必需金属元素 (Essential Metal Elements)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.2 有毒金属元素 (Toxic Metal Elements)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.3 金属元素在生物体内的分布与调控 (Distribution and Regulation of Metal Elements in Organisms)
▮▮▮▮ 7.2 金属酶 (Metalloenzymes)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.1 血红素酶 (Heme Enzymes)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.2 非血红素铁酶 (Non-heme Iron Enzymes)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.3 锌酶 (Zinc Enzymes)
▮▮▮▮ 7.3 金属蛋白 (Metalloproteins)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.1 金属转运蛋白 (Metal Transport Proteins)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.2 金属储存蛋白 (Metal Storage Proteins)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.3 金属调控蛋白 (Metal Regulatory Proteins)
▮▮▮▮ 7.4 金属药物与生物成像 (Metal-based Drugs and Bioimaging)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.1 铂类抗癌药 (Platinum Anticancer Drugs)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.2 金盐抗关节炎药 (Gold Anti-arthritis Drugs)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.3 金属配合物在生物成像中的应用 (Metal Complexes in Bioimaging)
▮▮ 8. 核化学 (Nuclear Chemistry)
▮▮▮▮ 8.1 放射性与核衰变 (Radioactivity and Nuclear Decay)
▮▮▮▮▮▮ 8.1.1 放射性的发现与放射性核素 (Discovery of Radioactivity and Radionuclides)
▮▮▮▮▮▮ 8.1.2 核衰变类型 (Types of Nuclear Decay)
▮▮▮▮▮▮ 8.1.3 衰变速率与半衰期 (Decay Rate and Half-life)
▮▮▮▮ 8.2 核反应与核能 (Nuclear Reactions and Nuclear Energy)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.1 核反应类型 (Types of Nuclear Reactions)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.2 核裂变 (Nuclear Fission)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.3 核聚变 (Nuclear Fusion)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.4 核能的应用 (Applications of Nuclear Energy)
▮▮▮▮ 8.3 放射性同位素的应用 (Applications of Radioactive Isotopes)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.1 医学诊断与治疗 (Medical Diagnosis and Therapy)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.2 年代测定 (Radiometric Dating)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.3 示踪技术 (Tracer Techniques)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.4 工业与农业应用 (Industrial and Agricultural Applications)
▮▮▮▮ 8.4 放射性防护与核安全 (Radiation Protection and Nuclear Safety)
▮▮▮▮▮▮ 8.4.1 放射性辐射的危害 (Hazards of Radioactive Radiation)
▮▮▮▮▮▮ 8.4.2 放射性防护的基本原则与方法 (Basic Principles and Methods of Radiation Protection)
▮▮▮▮▮▮ 8.4.3 核安全与核废料处理 (Nuclear Safety and Nuclear Waste Disposal)
▮▮ 9. 无机材料化学 (Inorganic Materials Chemistry)
▮▮▮▮ 9.1 无机材料的分类与合成 (Classification and Synthesis of Inorganic Materials)
▮▮▮▮▮▮ 9.1.1 无机材料的分类 (Classification of Inorganic Materials)
▮▮▮▮▮▮ 9.1.2 固相合成法 (Solid-state Synthesis)
▮▮▮▮▮▮ 9.1.3 液相合成法 (Solution-phase Synthesis)
▮▮▮▮▮▮ 9.1.4 气相合成法 (Vapor-phase Synthesis)
▮▮▮▮ 9.2 纳米材料 (Nanomaterials)
▮▮▮▮▮▮ 9.2.1 纳米材料的基本概念与类型 (Basic Concepts and Types of Nanomaterials)
▮▮▮▮▮▮ 9.2.2 纳米材料的制备方法 (Preparation Methods of Nanomaterials)
▮▮▮▮▮▮ 9.2.3 纳米材料的特性与应用 (Properties and Applications of Nanomaterials)
▮▮▮▮▮▮ 9.2.4 纳米金属、纳米氧化物、纳米碳材料与量子点 (Nanometals, Nanooxides, Nanocarbons, and Quantum Dots)
▮▮▮▮ 9.3 多孔材料 (Porous Materials)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.1 多孔材料的分类与制备 (Classification and Preparation of Porous Materials)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.2 沸石 (Zeolites)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.3 介孔材料 (Mesoporous Materials)
▮▮▮▮▮▮ 9.3.4 金属有机框架 (MOFs)
▮▮▮▮ 9.4 生物材料 (Biomaterials)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.1 无机生物材料的类型与生物相容性 (Types and Biocompatibility of Inorganic Biomaterials)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.2 生物陶瓷 (Bioceramics)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.3 生物玻璃 (Bioglass)
▮▮▮▮▮▮ 9.4.4 磷酸钙生物材料 (Calcium Phosphate Biomaterials)
▮▮ 10. 环境无机化学 (Environmental Inorganic Chemistry)
▮▮▮▮ 10.1 环境中的无机污染物 (Inorganic Pollutants in the Environment)
▮▮▮▮▮▮ 10.1.1 重金属污染物 (Heavy Metal Pollutants)
▮▮▮▮▮▮ 10.1.2 非金属污染物 (Non-metal Pollutants)
▮▮▮▮▮▮ 10.1.3 放射性污染物 (Radioactive Pollutants)
▮▮▮▮ 10.2 无机污染物的环境行为与迁移转化 (Environmental Behavior and Transformation of Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.1 水环境中的无机污染物 (Inorganic Pollutants in Aquatic Environments)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.2 土壤环境中的无机污染物 (Inorganic Pollutants in Soil Environments)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.3 大气环境中的无机污染物 (Inorganic Pollutants in Atmospheric Environments)
▮▮▮▮▮▮ 10.2.4 生物地球化学循环与无机污染物 (Biogeochemical Cycles and Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮ 10.3 无机污染物的控制与修复技术 (Control and Remediation Technologies for Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.1 无机污染物的源头控制与过程控制 (Source Control and Process Control of Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.2 无机污染物的末端治理技术 (End-of-pipe Treatment Technologies for Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.3 无机污染物的物理修复技术 (Physical Remediation Technologies for Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.4 无机污染物的化学修复技术 (Chemical Remediation Technologies for Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮▮▮ 10.3.5 无机污染物的生物修复技术 (Bioremediation Technologies for Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮ 10.4 绿色无机化学与可持续发展 (Green Inorganic Chemistry and Sustainable Development)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.1 绿色无机化学的原则与实践 (Principles and Practices of Green Inorganic Chemistry)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.2 无机化学在可持续能源中的应用 (Inorganic Chemistry in Sustainable Energy)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.3 无机化学在资源利用与环境保护中的作用 (Role of Inorganic Chemistry in Resource Utilization and Environmental Protection)
▮▮▮▮▮▮ 10.4.4 无机化学与可持续发展的未来展望 (Future Prospects of Inorganic Chemistry in Sustainable Development)
▮▮ 附录A: 元素周期表 (Periodic Table of the Elements)
▮▮ 附录B: 常用无机化学命名规则 (Common Nomenclature Rules in Inorganic Chemistry)
▮▮ 附录C: 常用物理常数与单位 (Common Physical Constants and Units)
▮▮ 附录D: 参考文献与进一步阅读 (References and Further Reading)
▮▮ 附录E: 习题与解答 (Exercises and Answers)
1. 原子结构与周期性 (Atomic Structure and Periodicity)
本章介绍原子结构的基本概念，包括原子核、电子排布、原子轨道等，并深入探讨元素周期表的结构和周期性规律。
1.1 原子结构的基本概念 (Basic Concepts of Atomic Structure)
回顾原子核的组成、原子序数、质量数、同位素等基本概念，为后续章节打下基础。
1.1.1 原子核与核外电子 (Nucleus and Extranuclear Electrons)
原子是构成物质的基本单元，它由位于中心的原子核 (nucleus) 和围绕原子核运动的核外电子 (extranuclear electrons) 组成。
① 原子核 (nucleus):
▮ 原子核位于原子的中心，体积很小但质量几乎占据了整个原子的质量。
▮ 原子核由质子 (proton) 和 中子 (neutron) 两种粒子构成，统称为核子 (nucleon)。
▮ 质子 (proton)：
▮▮ 带有正电荷，电量为 \(+1.602 \times 10^{-19} C\)，相对质量约为 1 原子质量单位 (atomic mass unit, amu)。
▮▮ 质子数决定了元素的原子序数 (atomic number, Z)，原子序数是元素在元素周期表中的位置标识，也是元素种类的重要标志。
▮ 中子 (neutron)：
▮▮ 不带电荷，电量为 0，相对质量也约为 1 原子质量单位 (amu)，略大于质子的质量。
▮▮ 中子数与质子数共同决定了原子的质量。
② 核外电子 (extranuclear electrons):
▮ 核外电子带负电荷，电量为 \(-1.602 \times 10^{-19} C\)，与质子电量相等但电性相反。
▮ 电子的质量非常小，约为质子或中子质量的 1/1836，在原子质量中可以忽略不计。
▮ 核外电子并非静止不动，而是围绕原子核高速运动，其运动区域形成电子云 (electron cloud)。
▮ 在电中性原子中，核外电子数等于原子核内的质子数，以保持电荷平衡。
原子核和核外电子之间通过电磁力 (electromagnetic force) 相互作用。原子核带正电，核外电子带负电，异性电荷相互吸引，使得电子能够被束缚在原子核周围。这种电磁力是维持原子结构稳定的主要力量。
1.1.2 原子序数、质量数和同位素 (Atomic Number, Mass Number, and Isotopes)
为了精确描述原子核的组成和原子的特性，引入了原子序数 (atomic number, Z)、质量数 (mass number, A) 和 同位素 (isotope) 等概念。
① 原子序数 (atomic number, Z):
▮ 原子序数 (Z) 等于原子核内的质子数。
▮ 原子序数是元素的唯一标识，决定了元素的化学性质。
▮ 在元素周期表中，元素按照原子序数递增的顺序排列。
▮ 例如，氢 (Hydrogen, H) 的原子序数为 1，表示氢原子核内有 1 个质子；氧 (Oxygen, O) 的原子序数为 8，表示氧原子核内有 8 个质子。
② 质量数 (mass number, A):
▮ 质量数 (A) 等于原子核内质子数 (Z) 和中子数 (N) 之和，即 \(A = Z + N\)。
▮ 质量数近似等于原子的相对原子质量的整数部分。
▮ 质量数可以用来区分同一种元素的不同核素。
▮ 例如，碳-12 (\(^{12}C\)) 的质量数为 12，表示其原子核内有 6 个质子和 6 个中子；碳-14 (\(^{14}C\)) 的质量数为 14，表示其原子核内有 6 个质子和 8 个中子。
③ 同位素 (isotope):
▮ 同位素是指具有相同原子序数 (Z)，但质量数 (A) 不同的原子。换句话说，同位素是质子数相同而中子数不同的原子。
▮ 同位素属于同一种元素，因此具有相似的化学性质，但在物理性质上可能存在差异，例如质量、放射性等。
▮ 大多数元素都存在同位素。例如，氢元素有三种天然同位素：
▮▮ 氕 (protium, \(^{1}H\))，质量数 A=1，原子核内 1 个质子，0 个中子，丰度最高，约占 99.988%。
▮▮ 氘 (deuterium, \(^{2}H\) 或 D)，质量数 A=2，原子核内 1 个质子，1 个中子，丰度较低，约占 0.012%。
▮▮ 氚 (tritium, \(^{3}H\) 或 T)，质量数 A=3，原子核内 1 个质子，2 个中子，具有放射性，天然丰度极低。
▮ 表示同位素时，通常在元素符号的左上角标明质量数，左下角标明原子序数（原子序数有时可以省略，因为元素符号本身已确定了原子序数）。例如，\(^{16}_{8}O\), \(^{18}_{8}O\), \(^{235}_{92}U\), \(^{238}_{92}U\)。
理解原子序数、质量数和同位素的概念，有助于我们深入认识原子的构成和元素的性质，为后续学习化学键、分子结构等内容奠定基础。
1.1.3 原子质量单位和摩尔 (Atomic Mass Unit and Mole)
在化学中，原子和分子的质量非常小，直接使用克 (g) 或千克 (kg) 等质量单位进行描述和计算非常不便。因此，引入了原子质量单位 (atomic mass unit, amu) 和 摩尔 (mole, mol) 等特殊单位，以便于进行微观粒子的质量和数量的定量描述和计算。
① 原子质量单位 (atomic mass unit, amu):
▮ 原子质量单位 (amu) 是衡量原子和分子质量的单位，定义为碳-12 (\(^{12}C\)) 原子质量的 1/12。
▮ 符号为 amu 或 u。在较新的文献中，也常使用道尔顿 (Dalton, Da) 作为原子质量单位，1 Da = 1 amu。
▮ 1 amu 的质量约为 \(1.66054 \times 10^{-24} g\)。
\[ 1 \, \text{amu} = \frac{1}{12} \times m(^{12}C) \approx 1.66054 \times 10^{-24} \, \text{g} \]
▮ 质子和中子的质量都近似为 1 amu。
▮ 元素的相对原子质量 (relative atomic mass, Ar) 是指该元素天然同位素混合物的平均原子质量与原子质量单位之比，是一个无量纲的相对数值。相对原子质量数值上接近于质量数，但由于考虑了同位素丰度和质量亏损等因素，通常不是整数。相对原子质量可以在元素周期表中查到。例如，碳的相对原子质量约为 12.011 amu。
② 摩尔 (mole, mol):
▮ 摩尔 (mol) 是物质的量的单位，用于描述微观粒子（如原子、分子、离子等）的数量。
▮ 1 摩尔定义为含有阿伏伽德罗常数 (\(N_A\)) 个微观粒子的物质的量。
▮ 阿伏伽德罗常数 (Avogadro constant, \(N_A\)) 是指 1 摩尔物质中所含微观粒子的数目，其数值约为 \(6.022 \times 10^{23} \, \text{mol}^{-1}\)。
\[ N_A \approx 6.022 \times 10^{23} \, \text{mol}^{-1} \]
▮ 摩尔是连接微观粒子数量与宏观可测量质量之间的桥梁。
▮ 摩尔质量 (molar mass, M) 是指 1 摩尔物质的质量，单位通常为 g/mol 或 kg/mol。对于原子而言，元素的摩尔质量数值上等于该元素的相对原子质量，单位为 g/mol。例如，碳的摩尔质量约为 12.011 g/mol。
▮ 通过摩尔质量，可以方便地进行物质的量与质量之间的换算。
\[ n = \frac{m}{M} \]
其中，\(n\) 表示物质的量 (mol)，\(m\) 表示物质的质量 (g)，\(M\) 表示物质的摩尔质量 (g/mol)。
原子质量单位和摩尔是化学计算中非常重要的基本单位。原子质量单位用于描述单个原子或分子的质量，而摩尔则用于描述大量微观粒子的数量，并将微观粒子的数量与宏观可测量的质量联系起来，为定量化学研究提供了基础。
1.2 电子的波动性与原子轨道 (Wave Nature of Electrons and Atomic Orbitals)
阐述电子的波粒二象性，引入量子力学模型，详细介绍原子轨道的概念、类型和特征。
1.2.1 光的波粒二象性与物质波 (Wave-Particle Duality of Light and Matter Waves)
经典物理学认为，光是一种电磁波，具有波动性；而电子是一种粒子，具有粒子性。然而，20世纪初的科学研究表明，光和电子都具有波粒二象性 (wave-particle duality)，即它们既可以表现出波动性，也可以表现出粒子性，这取决于具体的实验条件和观察方式。
① 光的波粒二象性 (wave-particle duality of light):
▮ 波动性 (wave nature)：光可以发生衍射 (diffraction)、干涉 (interference) 等波动现象，这表明光具有波动性。光的波动性可以用波长 (wavelength, \(λ\))、频率 (frequency, \(ν\)) 和 波速 (wave speed, c) 等物理量来描述。
\[ c = λν \]
其中，\(c\) 为真空中的光速，约为 \(3.0 \times 10^8 \, \text{m/s}\)。
▮ 粒子性 (particle nature)：光电效应 (photoelectric effect) 实验表明，光是由一份份不连续的能量组成的，这些能量单元被称为光子 (photon)。光子具有能量和动量，可以像粒子一样与物质发生相互作用。光子的能量 \(E\) 与光的频率 \(ν\) 成正比，关系式为：
\[ E = hν = \frac{hc}{λ} \]
其中，\(h\) 为普朗克常数 (Planck constant)，约为 \(6.626 \times 10^{-34} \, \text{J⋅s}\)。
② 物质波 (matter waves):
▮ 既然光（经典物理学认为是波）具有粒子性，那么反过来，电子（经典物理学认为是粒子）是否也具有波动性呢？1924年，法国物理学家德布罗意 (Louis de Broglie) 提出假设，认为一切微观粒子都具有波动性，这种与实物粒子相联系的波被称为物质波 (matter waves) 或 德布罗意波 (de Broglie waves)。
▮ 德布罗意提出，粒子的德布罗意波长 (de Broglie wavelength, \(λ\)) 与其动量 \(p\) 成反比，关系式为：
\[ λ = \frac{h}{p} = \frac{h}{mv} \]
其中，\(p = mv\) 为粒子的动量，\(m\) 为粒子的质量，\(v\) 为粒子的速度。
▮ 电子衍射实验证实了电子确实具有波动性，德布罗意假设得到了实验验证。
波粒二象性是微观粒子的一种基本属性，它揭示了微观世界的本质与经典世界的巨大差异。在微观世界中，粒子性和波动性不再是相互排斥的，而是统一的、不可分割的。对于电子而言，在原子核外运动时，其波动性尤为重要，需要用波动性理论——量子力学来描述。
1.2.2 量子力学与薛定谔方程 (Quantum Mechanics and Schrödinger Equation)
为了描述微观粒子的运动规律，物理学家们发展了量子力学 (quantum mechanics)。量子力学是研究微观粒子运动规律的理论，它与经典力学有着本质的区别。量子力学认为，微观粒子的能量是量子化的，粒子的运动状态用波函数 (wave function, \(Ψ\)) 来描述，粒子的各种物理量（如能量、动量、位置等）的取值是不确定的，只能用概率来描述。
① 量子力学的基本原理 (basic principles of quantum mechanics):
▮ 能量量子化 (energy quantization)：微观粒子的能量不是连续变化的，而是一份份不连续的，只能取某些特定的分立值，这些分立的能量值称为能级 (energy level)。原子核外电子的能量就是量子化的，只能在特定的能级上运动。
▮ 波函数描述粒子状态 (wave function describing particle state)：微观粒子的运动状态用波函数 \(Ψ\) 来描述。波函数是坐标和时间的函数，包含了粒子运动的全部信息。波函数 \(Ψ\) 本身没有物理意义，但其模的平方 \(|Ψ|^2\) 表示粒子在空间某处出现的概率密度 (probability density)，即单位体积内粒子出现的概率。
▮ 不确定性原理 (uncertainty principle)：海森堡不确定性原理 (Heisenberg uncertainty principle) 指出，不可能同时精确测定粒子的某些物理量对，例如，粒子的位置和动量不可能同时精确测定，位置的不确定量 \(Δx\) 和动量的不确定量 \(Δp\) 之间存在如下关系：
\[ Δx ⋅ Δp \ge \frac{h}{4π} \]
这意味着，我们对粒子位置的测定越精确，对其动量的测定就越不精确，反之亦然。不确定性原理反映了微观世界测不准的本质，是微观世界与宏观世界的重要区别之一。
② 薛定谔方程 (Schrödinger equation):
▮ 薛定谔方程 (Schrödinger equation) 是量子力学中最基本、最重要的方程，它描述了微观粒子的运动规律，是量子力学的核心。对于原子核外电子这类非相对论粒子，常用的定态薛定谔方程 (time-independent Schrödinger equation) 形式为：
\[ \hat{H}Ψ = EΨ \]
其中，\(\hat{H}\) 为哈密顿算符 (Hamiltonian operator)，表示体系的总能量算符；\(Ψ\) 为波函数；\(E\) 为能量本征值，表示粒子的能量。
▮ 哈密顿算符 \(\hat{H}\) 的具体形式与体系的势能函数有关。对于原子核外电子，哈密顿算符主要包括电子的动能算符和电子与原子核之间的势能算符。
▮ 解薛定谔方程可以得到体系的波函数 \(Ψ\) 和能量 \(E\)。对于原子核外电子，解薛定谔方程得到的波函数描述了电子在原子核周围空间运动的原子轨道 (atomic orbital)，能量 \(E\) 则对应于原子能级 (atomic energy level)。
▮ 由于薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，只有对于最简单的体系（如氢原子和类氢离子）可以得到精确解，对于多电子原子和分子，通常需要采用近似方法求解。
量子力学和薛定谔方程的建立，为理解原子结构、化学键、分子性质等提供了理论基础，是现代化学理论的基石。
1.2.3 原子轨道 (Atomic Orbitals)
原子轨道 (atomic orbital) 是量子力学中描述原子核外电子运动状态的波函数 \(Ψ\)。原子轨道描述了电子在原子核周围空间出现的概率分布，也可以理解为电子在原子核周围空间运动的空间区域 (spatial region)。每个原子轨道都对应着特定的能量和空间形状。
① 原子轨道的类型 (types of atomic orbitals):
根据解薛定谔方程得到的波函数，原子轨道可以分为不同类型，主要包括 s 轨道 (s orbital)、p 轨道 (p orbital)、d 轨道 (d orbital) 和 f 轨道 (f orbital) 等。这些轨道类型用角动量量子数 (angular momentum quantum number, \(l\)) 来区分：
▮ \(l = 0\)：s 轨道 (s orbital)。每个能层 (principal shell) 只有一个 s 轨道。s 轨道呈球形对称，原子核位于球心。
▮ \(l = 1\)：p 轨道 (p orbital)。每个能层有三个能量相同的 p 轨道，分别沿 x, y, z 轴方向伸展，因此也记为 \(p_x\), \(p_y\), \(p_z\) 轨道。p 轨道呈哑铃形，每个 p 轨道包含两个哑铃状的瓣，原子核位于两瓣之间。
▮ \(l = 2\)：d 轨道 (d orbital)。每个能层有五个能量相同的 d 轨道，空间取向更复杂。d 轨道的形状比较复杂，通常由四个或五个瓣组成。
▮ \(l = 3\)：f 轨道 (f orbital)。每个能层有七个能量相同的 f 轨道，空间取向更加复杂。f 轨道的形状非常复杂，通常由多个瓣组成。
② 原子轨道的形状和空间分布 (shapes and spatial distribution of atomic orbitals):
▮ s 轨道 (s orbital)：球形对称，电子云呈球形分布，在原子核周围各个方向出现的概率相同。随着主量子数 (principal quantum number, \(n\)) 的增大，s 轨道的半径增大，电子云的径向分布呈现出更多的节点 (radial node)。例如，1s 轨道没有径向节点，2s 轨道有一个径向节点，3s 轨道有两个径向节点，以此类推。
▮ p 轨道 (p orbital)：哑铃形，具有方向性，三个 p 轨道 (\(p_x\), \(p_y\), \(p_z\)) 分别沿 x, y, z 轴方向伸展。每个 p 轨道有一个节面 (nodal plane)，即电子在该平面上出现的概率为零。例如，\(p_x\) 轨道的节面是 yz 平面，\(p_y\) 轨道的节面是 xz 平面，\(p_z\) 轨道的节面是 xy 平面。
▮ d 轨道 (d orbital) 和 f 轨道 (f orbital)：形状更复杂，具有更强的方向性，包含更多的瓣和节面。d 轨道有五个，f 轨道有七个，空间取向更加多样化。
③ 原子轨道的能量 (energy of atomic orbitals):
▮ 在氢原子和类氢离子中，原子轨道的能量只取决于主量子数 \(n\)，\(n\) 值越大，轨道能量越高。例如，对于氢原子，2s 轨道和 2p 轨道的能量相同，3s, 3p, 3d 轨道的能量也相同，以此类推。这种能量相同的轨道称为简并轨道 (degenerate orbitals)。
▮ 在多电子原子中，由于电子间的相互作用（主要是电子间的排斥力），原子轨道的能量不仅取决于主量子数 \(n\)，还取决于角动量量子数 \(l\)。对于给定的 \(n\)，轨道的能量顺序通常为：s < p < d < f。例如，对于多电子原子，2s 轨道的能量低于 2p 轨道，3s < 3p < 3d，以此类推。
▮ 同一类型轨道（如三个 p 轨道，五个 d 轨道）在空间取向上是简并的，即能量相同。
原子轨道是描述原子核外电子运动状态的基本概念，理解原子轨道的类型、形状、空间分布和能量，是理解原子结构和化学键的基础。
1.2.4 量子数 (Quantum Numbers)
为了完整描述原子轨道和核外电子的运动状态，引入了量子数 (quantum numbers) 的概念。量子数是一组描述原子核外电子运动状态的参数，包括 主量子数 (principal quantum number, \(n\))、角动量量子数 (angular momentum quantum number, \(l\))、磁量子数 (magnetic quantum number, \(m_l\)) 和 自旋量子数 (spin quantum number, \(m_s\))。每个电子的运动状态都可以用一组唯一的量子数 \((n, l, m_l, m_s)\) 来描述，这被称为泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)。
① 主量子数 (principal quantum number, \(n\)):
▮ 符号：\(n\)
▮ 取值：正整数，\(n = 1, 2, 3, 4, \dots\)
▮ 物理意义：决定原子轨道的能量 (energy) 和 能层 (principal shell)。\(n\) 值越大，轨道能量越高，电子离原子核越远。具有相同 \(n\) 值的原子轨道构成同一个能层，能层用 K, L, M, N, ... 等字母表示，分别对应 \(n = 1, 2, 3, 4, \dots\)。例如，\(n = 1\) 为 K 层，\(n = 2\) 为 L 层，以此类推。
② 角动量量子数 (angular momentum quantum number, \(l\)):
▮ 符号：\(l\)
▮ 取值：非负整数，对于给定的 \(n\)，\(l\) 可以取 \(0, 1, 2, \dots, n-1\)
▮ 物理意义：决定原子轨道的形状 (shape) 和 亚层 (subshell)。\(l = 0, 1, 2, 3\) 分别对应 s, p, d, f 轨道。具有相同 \(n\) 和 \(l\) 值的原子轨道构成同一个亚层。例如，\(n = 2, l = 0\) 为 2s 亚层，\(n = 2, l = 1\) 为 2p 亚层。
③ 磁量子数 (magnetic quantum number, \(m_l\)):
▮ 符号：\(m_l\)
▮ 取值：整数，对于给定的 \(l\)，\(m_l\) 可以取 \(-l, -l+1, \dots, 0, \dots, l-1, l\)，共 \(2l+1\) 个值。
▮ 物理意义：决定原子轨道在空间的取向 (orientation)。对于给定的 \(l\)，存在 \(2l+1\) 个空间取向不同的轨道，且在没有外磁场的情况下，这些轨道的能量是简并的。例如，对于 p 轨道 (\(l = 1\))，\(m_l\) 可以取 -1, 0, +1，对应于 \(p_x\), \(p_y\), \(p_z\) 三个空间取向不同的轨道。
④ 自旋量子数 (spin quantum number, \(m_s\)):
▮ 符号：\(m_s\)
▮ 取值：只有两个取值，\(+\frac{1}{2}\) 和 \(-\frac{1}{2}\)。
▮ 物理意义：描述电子的自旋 (spin) 状态。电子自旋是一种内禀的角动量，类似于电子自身的旋转。自旋量子数 \(m_s = +\frac{1}{2}\) 和 \(m_s = -\frac{1}{2}\) 分别对应于电子的两种自旋方向，通常称为自旋向上 (spin up, ↑) 和 自旋向下 (spin down, ↓)。
总结：
| 量子数 (Quantum Number) | 符号 (Symbol) | 取值 (Values) | 物理意义 (Physical Meaning) |
|---|---|---|---|
| 主量子数 (Principal Quantum Number) | \(n\) | \(1, 2, 3, \dots\) | 能层 (Energy Level), 能量 (Energy) |
| 角动量量子数 (Angular Momentum Quantum Number) | \(l\) | \(0, 1, 2, \dots, n-1\) | 亚层 (Subshell), 轨道形状 (Orbital Shape) |
| 磁量子数 (Magnetic Quantum Number) | \(m_l\) | \(-l, -l+1, \dots, 0, \dots, l-1, l\) | 轨道空间取向 (Orbital Spatial Orientation) |
| 自旋量子数 (Spin Quantum Number) | \(m_s\) | \(+\frac{1}{2}, -\frac{1}{2}\) | 电子自旋方向 (Electron Spin Direction) |
量子数是描述原子核外电子运动状态的核心概念，它们共同决定了原子轨道的能量、形状和空间取向，为理解原子结构和电子排布奠定了基础。
1.3 多电子原子与电子排布 (Polyelectronic Atoms and Electron Configuration)
讨论多电子原子的能级分裂，掌握电子排布原理和洪特规则，能够书写常见元素的电子排布式。
1.3.1 屏蔽效应与有效核电荷 (Shielding Effect and Effective Nuclear Charge)
对于氢原子 (hydrogen atom) 和 类氢离子 (hydrogen-like ions)（如 \(He^+\), \(Li^{2+}\) 等），原子核外只有一个电子，电子只受到原子核的吸引力，原子轨道的能量只取决于主量子数 \(n\)。然而，对于多电子原子 (polyelectronic atoms)，原子核外存在多个电子，电子之间除了受到原子核的吸引力外，还受到其他电子的排斥力。电子间的相互排斥作用使得多电子原子的原子轨道能级发生分裂，并引入了屏蔽效应 (shielding effect) 和 有效核电荷 (effective nuclear charge, \(Z_{eff}\)) 的概念。
① 屏蔽效应 (shielding effect):
▮ 在多电子原子中，核外电子不仅受到原子核的吸引力，还受到其他电子的排斥力。内层电子会对外层电子产生屏蔽作用，使得外层电子感受到的原子核吸引力减弱。这种内层电子对外层电子的排斥和屏蔽作用称为屏蔽效应 (shielding effect) 或 屏蔽作用 (screening effect)。
▮ 屏蔽效应使得外层电子的能量升高，原子轨道的能级发生分裂。
▮ 屏蔽效应的大小与内层电子的数目和空间分布有关。内层电子数目越多，屏蔽效应越强；内层电子越靠近原子核，对外层电子的屏蔽效应也越强。
▮ 同一能层中，s 轨道电子的穿透能力 (penetration ability) 最强，屏蔽效应最弱；p 轨道次之，d 轨道更弱，f 轨道最弱。穿透能力是指原子轨道电子云在原子核附近出现的概率大小。s 轨道电子云在原子核附近出现的概率最大，穿透能力最强，受到的屏蔽效应最小，能量最低；f 轨道电子云在原子核附近出现的概率最小，穿透能力最弱，受到的屏蔽效应最大，能量最高。
② 有效核电荷 (effective nuclear charge, \(Z_{eff}\)):
▮ 由于屏蔽效应的存在，核外电子实际感受到的原子核吸引力比理论上的原子核电荷数 \(Z\) 要小。为了描述这种实际吸引力的大小，引入了有效核电荷 (effective nuclear charge, \(Z_{eff}\)) 的概念。
▮ 有效核电荷 \(Z_{eff}\) 可以理解为核外电子实际感受到的原子核正电荷数，它等于原子核电荷数 \(Z\) 减去内层电子的屏蔽常数 \(σ\)。
\[ Z_{eff} = Z - σ \]
其中，\(Z\) 为原子序数，\(σ\) 为屏蔽常数，表示内层电子的屏蔽效应大小。
▮ 有效核电荷 \(Z_{eff}\) 越大，原子核对外层电子的吸引力越强，电子的能量越低，原子半径越小，电离能越高，电负性越大。
▮ 有效核电荷 \(Z_{eff}\) 的大小受到原子序数 \(Z\) 和屏蔽常数 \(σ\) 的共同影响。随着原子序数 \(Z\) 的增大，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 总体上呈增大趋势，但由于屏蔽效应的存在，\(Z_{eff}\) 的增长速度比 \(Z\) 慢。
▮ 同一周期元素，随着原子序数增大，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 增大，原子半径减小，电离能增大，电负性增大。
▮ 同一族元素，随着原子序数增大，虽然原子核电荷数 \(Z\) 增大，但内层电子数目也增多，屏蔽效应增强，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 变化不大，甚至略有减小，原子半径增大，电离能减小，电负性减小。
屏蔽效应和有效核电荷是理解多电子原子结构和元素周期性规律的重要概念。它们解释了多电子原子能级分裂的原因，以及元素性质周期性变化的内在机制。
1.3.2 构造原理与电子排布 (Aufbau Principle and Electron Configuration)
电子排布 (electron configuration) 是指原子核外电子在各个原子轨道上的分布情况。了解元素的电子排布，可以预测元素的化学性质和在元素周期表中的位置。书写元素的电子排布式需要遵循一定的电子排布原理 (principles of electron configuration)，主要包括 构造原理 (Aufbau principle)、泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle) 和 洪特规则 (Hund's rule)。
① 构造原理 (Aufbau principle):
▮ 构造原理 (Aufbau principle) 也称为 能量最低原理 (minimum energy principle)，是指电子在排布时，优先占据能量最低的原子轨道，能量较低的轨道先被填充，能量较高的轨道后被填充。
▮ 原子轨道的能量顺序可以近似用 (n+l) 规则 判断：
▮▮ 先比较 (n+l) 的大小，(n+l) 值越小，轨道能量越低。
▮▮ 若 (n+l) 值相同，则比较 n 的大小，n 值越小，轨道能量越低。
▮ 根据 (n+l) 规则，可以得到原子轨道能量由低到高的近似顺序：
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p < ...
▮ 构造原理是书写元素电子排布式的基本依据。
② 泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle):
▮ 泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle) 指出，在同一个原子轨道中，最多只能容纳两个自旋相反的电子。也就是说，一个原子轨道只能容纳自旋量子数 \(m_s\) 分别为 \(+\frac{1}{2}\) 和 \(-\frac{1}{2}\) 的两个电子，不能容纳更多电子。
▮ 泡利不相容原理限制了每个原子轨道最多容纳的电子数，也限制了每个能层和亚层最多容纳的电子数。
▮▮ s 亚层 (l=0)：包含 1 个 s 轨道，最多容纳 2 个电子。
▮▮ p 亚层 (l=1)：包含 3 个 p 轨道，最多容纳 6 个电子。
▮▮ d 亚层 (l=2)：包含 5 个 d 轨道，最多容纳 10 个电子。
▮▮ f 亚层 (l=3)：包含 7 个 f 轨道，最多容纳 14 个电子。
▮▮ 第 n 能层：最多容纳 \(2n^2\) 个电子。
③ 洪特规则 (Hund's rule):
▮ 洪特规则 (Hund's rule) 指出，当电子排布在能量相同的简并轨道时，电子优先占据不同的轨道，且自旋方向相同，以使体系的总自旋多重度 (spin multiplicity) 最大。
▮ 简单来说，在简并轨道中排布电子时，要尽可能地分散排布 (distribute)，且自旋平行 (parallel spin)。
▮ 例如，对于 \(p^3\) 电子排布，正确的排布方式是 \(p_x^1 p_y^1 p_z^1\)，而不是 \(p_x^2 p_y^1 p_z^0\) 或 \(p_x^2 p_y^0 p_z^1\) 或 \(p_x^3 p_y^0 p_z^0\) 等。
④ 电子排布式的书写 (writing electron configuration):
根据构造原理、泡利不相容原理和洪特规则，可以书写元素的电子排布式。电子排布式通常用 亚层符号 (subshell symbol) 和 右上角标 (superscript) 的形式表示，例如，氢 (H) 的电子排布式为 \(1s^1\)，氧 (O) 的电子排布式为 \(1s^2 2s^2 2p^4\)。
▮ 书写步骤：
▮▮ 确定元素的原子序数 \(Z\)，即核外电子数。
▮▮ 按照原子轨道能量由低到高的顺序，依次填充电子。
▮▮ 每个轨道最多填充 2 个电子，自旋相反。
▮▮ 对于简并轨道，遵循洪特规则，优先分散排布，自旋平行。
▮ 简化写法：为了简化书写，可以采用 稀有气体原子实 (noble gas core) 的表示方法。利用元素周期表中前一个稀有气体的电子排布作为原子实，只写出原子实以外的价电子排布。例如，钠 (Na) 的电子排布式为 \(1s^2 2s^2 2p^6 3s^1\)，其前一个稀有气体氖 (Ne) 的电子排布式为 \(1s^2 2s^2 2p^6\)，因此钠的电子排布式可以简写为 \([Ne] 3s^1\)。
掌握电子排布原理和电子排布式的书写方法，是理解元素性质和化学键的基础。
1.3.3 价电子与芯电子 (Valence Electrons and Core Electrons)
根据电子在原子中的作用和能量，可以将核外电子分为 价电子 (valence electrons) 和 芯电子 (core electrons)。
① 价电子 (valence electrons):
▮ 价电子是指原子最外层能层 (valence shell) 的电子，以及次外层能层中能量较高的电子。价电子主要参与化学反应，决定元素的化学性质。
▮ 对于主族元素 (main group elements)，价电子通常是最外层 s 亚层和 p 亚层的电子。例如，氧 (O) 的电子排布式为 \([He] 2s^2 2p^4\)，其价电子为 2s 和 2p 亚层的 6 个电子。
▮ 对于过渡金属元素 (transition metal elements)，价电子通常是最外层 s 亚层和次外层 d 亚层的电子。例如，铁 (Fe) 的电子排布式为 \([Ar] 3d^6 4s^2\)，其价电子为 4s 和 3d 亚层的 8 个电子。
▮ 稀有气体元素 (noble gas elements) 的最外层能层为饱和结构（He 为 \(1s^2\)，其他稀有气体为 \(ns^2 np^6\)，n≥2），化学性质极不活泼，通常认为稀有气体元素的价电子数为 0 或 8（He 为 2）。
② 芯电子 (core electrons):
▮ 芯电子是指原子核外除价电子以外的内层电子。芯电子能量较低，离原子核较近，受原子核的束缚较强，一般不参与化学反应，对元素的化学性质影响较小。
▮ 芯电子主要起到屏蔽原子核电荷的作用，影响价电子感受到的有效核电荷。
▮ 例如，对于氧原子，1s 亚层的 2 个电子为芯电子，2s 和 2p 亚层的 6 个电子为价电子。对于铁原子，1s, 2s, 2p, 3s, 3p 亚层的电子为芯电子，3d 和 4s 亚层的电子为价电子。
③ 价电子在化学性质中的作用 (role of valence electrons in chemical properties):
▮ 元素的化学性质主要取决于价电子的数目和排布方式。
▮ 原子在化学反应中，通过得失或共用价电子，达到最外层能层的稳定结构（通常为 8 电子结构，即 八隅体规则 (octet rule)，对于第一周期元素，如 H, Li, Be 等，倾向于达到 2 电子结构，即 二隅体规则 (duet rule)）。
▮ 同一主族元素，价电子数相同，化学性质相似。例如，碱金属元素 (Group 1) 的价电子数均为 1，化学性质相似，都容易失去 1 个价电子形成 +1 价阳离子。卤族元素 (Group 17) 的价电子数均为 7，化学性质相似，都容易得到 1 个电子形成 -1 价阴离子。
▮ 过渡金属元素的价电子排布比较复杂，可以形成多种氧化态和配位化合物，表现出多样的化学性质。
区分价电子和芯电子，理解价电子在化学性质中的作用，有助于我们深入认识元素的化学行为和化合物的形成规律。
1.4 元素周期表与周期性 (Periodic Table and Periodicity)
深入理解元素周期表的结构，掌握元素性质的周期性变化规律，如原子半径、电离能、电子亲和能和电负性。
1.4.1 元素周期表的结构 (Structure of the Periodic Table)
元素周期表 (periodic table of the elements) 是根据元素的原子序数和电子排布，将化学性质相似的元素归纳排列而成的表格。元素周期表是化学学科最重要的工具之一，它系统地反映了元素之间的内在联系和元素性质的周期性变化规律。
① 周期 (period):
▮ 周期周期表中的横行称为周期 (period)，共有 7 个周期，分别用阿拉伯数字 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 表示。
▮ 周期序数表示元素原子核外电子的最高能层数。例如，第二周期元素 (Li-Ne) 的原子核外电子最高能层为第二能层 (L 层，n=2)。
▮ 同一周期元素，原子核外电子层数相同，但价电子数逐渐增加，元素性质呈现规律性变化。从左到右，金属元素逐渐过渡到非金属元素，最后以稀有气体元素结束。
② 族 (group):
▮ 元素周期表中的纵列称为族 (group)，共有 18 个纵列，早期周期表分为主族 (main group) 和 副族 (subgroup)，现代周期表采用 IUPAC 推荐的 1-18 族编号。
▮ 主族 (main group)：包括第 1, 2 族 (s 区元素) 和第 13-18 族 (p 区元素)，也常称为 ⅠA, ⅡA, ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA, ⅦA, 0 族（或 ⅧA 族）。主族元素的价电子排布规律性强，化学性质递变明显。
▮ 副族 (subgroup)：包括第 3-12 族 (d 区元素) 和镧系元素、锕系元素 (f 区元素)，也常称为 ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ 族 (3 列), ⅠB, ⅡB 族。副族元素均为金属元素，d 区元素又称为 过渡金属元素 (transition metal elements)，f 区元素又称为 内过渡金属元素 (inner transition metal elements)。副族元素的价电子排布和化学性质比较复杂。
▮ 同一族元素，价电子数相同（或最外层电子排布相似），化学性质相似。例如，碱金属元素 (Group 1) 的价电子排布均为 \(ns^1\)，化学性质相似。卤族元素 (Group 17) 的价电子排布均为 \(ns^2 np^5\)，化学性质相似。
③ 区域 (block):
根据元素最后填充电子的亚层类型，元素周期表可以划分为四个区域：s 区 (s-block)、p 区 (p-block)、d 区 (d-block) 和 f 区 (f-block)。
▮ s 区 (s-block)：第 1, 2 族元素，最后填充电子的亚层为 s 亚层。s 区元素均为金属元素，第 1 族为碱金属，第 2 族为碱土金属。
▮ p 区 (p-block)：第 13-18 族元素，最后填充电子的亚层为 p 亚层。p 区元素包含金属、非金属和类金属元素，第 17 族为卤族元素，第 18 族为稀有气体元素。
▮ d 区 (d-block)：第 3-12 族元素，最后填充电子的亚层为 d 亚层。d 区元素均为金属元素，又称为过渡金属元素。
▮ f 区 (f-block)：镧系元素和锕系元素，最后填充电子的亚层为 f 亚层。f 区元素均为金属元素，又称为内过渡金属元素。
元素周期表的结构反映了元素电子排布的周期性变化，是理解元素性质周期性规律的基础。
1.4.2 原子半径与离子半径 (Atomic Radius and Ionic Radius)
原子半径 (atomic radius) 和 离子半径 (ionic radius) 是描述原子和离子大小的物理量，它们是元素性质周期性变化的重要体现。
① 原子半径 (atomic radius):
▮ 原子半径是指原子核到最外层电子云的平均距离。由于电子云没有确定的边界，原子半径实际上是一个近似概念，通常通过实验测定或理论计算得到。
▮ 常用的原子半径定义包括：
▮▮ 金属半径 (metallic radius)：金属单质中，金属原子半径定义为金属晶体中两个相邻金属原子核间距的一半。
▮▮ 共价半径 (covalent radius)：非金属单质或共价化合物中，非金属原子半径定义为共价键键长的一半。
▮▮ 范德华半径 (van der Waals radius)：稀有气体或分子晶体中，原子或分子半径定义为相邻原子或分子间最接近距离的一半。
▮ 原子半径的周期性变化规律 (periodic trends of atomic radius):
▮▮ 同一周期 (period)：从左到右，原子半径总体上逐渐减小。原因：同一周期元素，电子层数相同，原子序数增大，核电荷数增加，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 增大，原子核对外层电子的吸引力增强，导致原子半径收缩。
▮▮ 同一族 (group)：从上到下，原子半径逐渐增大。原因：同一族元素，价电子数相同，但电子层数增加，原子核外电子层数越多，原子半径越大；虽然原子序数增大，核电荷数增加，但内层电子屏蔽效应增强，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 变化不大，甚至略有减小，电子层数增加是原子半径增大的主要因素。
② 离子半径 (ionic radius):
▮ 离子半径是指离子核到最外层电子云的平均距离。离子半径的大小取决于离子的电荷和电子层结构。
▮ 阳离子半径 (cationic radius)：阳离子是原子失去电子形成的，阳离子半径通常小于其对应的原子半径。原因：原子失去电子后，电子层数减少或电子间排斥力减弱，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 增大，原子核对外层电子的吸引力增强，导致离子半径收缩。
▮ 阴离子半径 (anionic radius)：阴离子是原子得到电子形成的，阴离子半径通常大于其对应的原子半径。原因：原子得到电子后，电子层数不变，但电子间排斥力增强，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 减小，原子核对外层电子的吸引力减弱，导致离子半径膨胀。
▮ 等电子离子 (isoelectronic ions)：具有相同电子构型的离子称为等电子离子。对于等电子离子，核电荷数越大，离子半径越小。例如，\(O^{2-}\), \(F^{-}\), \(Na^{+}\), \(Mg^{2+}\), \(Al^{3+}\) 都是等电子离子，它们的电子构型均为 \(1s^2 2s^2 2p^6\)，但核电荷数依次增大，离子半径依次减小。
▮ 离子半径的周期性变化规律 (periodic trends of ionic radius):
▮▮ 同一周期 (period)：对于具有相同电荷数的等电子离子系列，离子半径的变化规律与原子半径相似，从左到右，离子半径逐渐减小。
▮▮ 同一族 (group)：同一族元素形成具有相同电荷数的离子时，离子半径的变化规律与原子半径相似，从上到下，离子半径逐渐增大。
原子半径和离子半径的周期性变化规律，是理解元素性质周期性变化的重要基础，它们影响着元素的电离能、电子亲和能、电负性等性质，也影响着化合物的结构和性质。
1.4.3 电离能 (Ionization Energy)
电离能 (ionization energy, IE) 是指从气态原子或气态离子中移去一个电子，形成气态阳离子所需的最低能量。电离能反映了原子失去电子的难易程度，是衡量原子金属性强弱的重要指标。
① 第一电离能 (first ionization energy, \(IE_1\)):
▮ 第一电离能 (IE₁) 是指从气态中性原子移去第一个电子，形成带一个正电荷的气态阳离子所需的最低能量。
\[ X(g) \longrightarrow X^+(g) + e^- \quad IE_1 \]
▮ 第一电离能越大，原子越难失去电子，金属性越弱；第一电离能越小，原子越容易失去电子，金属性越强。
② 第二电离能、第三电离能等 (second ionization energy, third ionization energy, etc.):
▮ 第二电离能 (IE₂) 是指从气态带一个正电荷的阳离子移去第二个电子，形成带两个正电荷的气态阳离子所需的最低能量。
\[ X^+(g) \longrightarrow X^{2+}(g) + e^- \quad IE_2 \]
▮ 第三电离能 (IE₃)、第四电离能 (IE₄) 等以此类推。
▮ 电离能总是正值，因为移去电子需要克服原子核对电子的吸引力，需要吸收能量。
▮ 同一原子，逐级电离能依次增大，即 \(IE_1 < IE_2 < IE_3 < \dots\)。原因：随着电离过程的进行，阳离子所带正电荷增加，原子核对外层电子的吸引力增强，移去电子所需的能量增加。
③ 电离能的周期性变化规律 (periodic trends of ionization energy):
▮ 同一周期 (period)：从左到右，第一电离能总体上逐渐增大。原因：同一周期元素，原子半径减小，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 增大，原子核对外层电子的吸引力增强，移去电子所需的能量增加。但也有一些反常现象，例如，第二周期元素中，N 的第一电离能大于 O，Be 的第一电离能大于 B。这与电子排布的稳定性有关，全满或半满电子构型具有较高的稳定性，更难失去电子。
▮ 同一族 (group)：从上到下，第一电离能逐渐减小。原因：同一族元素，原子半径增大，最外层电子离原子核越来越远，原子核对外层电子的吸引力减弱，移去电子所需的能量减少。
④ 影响电离能大小的因素 (factors affecting ionization energy):
▮ 原子核电荷数 (nuclear charge)：原子核电荷数越大，原子核对外层电子的吸引力越强，电离能越大。
▮ 原子半径 (atomic radius)：原子半径越大，最外层电子离原子核越远，原子核对外层电子的吸引力越弱，电离能越小。
▮ 电子排布 (electron configuration)：全满、半满或全空电子构型具有较高的稳定性，电离能较高。例如，稀有气体元素 (Group 18) 的最外层电子构型为 \(ns^2 np^6\) (He 为 \(1s^2\))，全满结构，第一电离能非常高。碱土金属元素 (Group 2) 的价电子构型为 \(ns^2\)，s 亚层全满，第一电离能也较高。氮族元素 (Group 15) 的价电子构型为 \(ns^2 np^3\)，p 亚层半满，第一电离能也相对较高。
▮ 屏蔽效应 (shielding effect)：内层电子的屏蔽效应会减弱原子核对外层电子的吸引力，降低电离能。
电离能是衡量原子金属性强弱的重要指标，电离能的周期性变化规律，反映了元素金属性的周期性变化。
1.4.4 电子亲和能 (Electron Affinity)
电子亲和能 (electron affinity, EA) 是指气态原子得到一个电子，形成气态负离子时释放的能量。电子亲和能反映了原子得到电子的难易程度，是衡量原子非金属性强弱的重要指标。
① 第一电子亲和能 (first electron affinity, \(EA_1\)):
▮ 第一电子亲和能 (EA₁) 是指气态中性原子得到第一个电子，形成带一个负电荷的气态阴离子时释放的能量。
\[ X(g) + e^- \longrightarrow X^-(g) \quad EA_1 \]
▮ 电子亲和能通常用负值表示，表示放热过程。但为了方便比较大小，有时也用正值表示，数值越大，表示放热越多，原子越容易得到电子，非金属性越强。
▮ 有些元素的电子亲和能为正值（吸热过程），表示原子得到电子比较困难，形成的阴离子不稳定。例如，稀有气体元素 (Group 18) 的电子亲和能接近于零或为正值，表示稀有气体原子很难得到电子。
② 第二电子亲和能、第三电子亲和能等 (second electron affinity, third electron affinity, etc.):
▮ 第二电子亲和能 (EA₂) 是指气态带一个负电荷的阴离子再得到第二个电子，形成带两个负电荷的气态阴离子时释放或吸收的能量。
\[ X^-(g) + e^- \longrightarrow X^{2-}(g) \quad EA_2 \]
▮ 第二电子亲和能 (EA₂) 通常为正值（吸热过程），因为阴离子带负电荷，再得到一个电子需要克服电子间的排斥力，需要吸收能量。
▮ 第三电子亲和能 (EA₃)、第四电子亲和能 (EA₄) 等以此类推，通常也为正值。
③ 电子亲和能的周期性变化规律 (periodic trends of electron affinity):
▮ 同一周期 (period)：从左到右，电子亲和能总体上呈增大趋势（负值增大或正值减小），非金属性增强。原因：同一周期元素，原子半径减小，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 增大，原子核对外层电子的吸引力增强，更容易得到电子，放出的能量增多。但也有一些反常现象，例如，第二周期元素中，N 的电子亲和能小于 C，稀有气体元素 (Group 18) 的电子亲和能接近于零或为正值。这与电子排布的稳定性有关，全满或半满电子构型得到电子后，会破坏其稳定性，电子亲和能较低。
▮ 同一族 (group)：从上到下，电子亲和能变化规律不明显，总体上呈减小趋势，但不如电离能规律性明显。原因：同一族元素，原子半径增大，最外层电子离原子核越来越远，原子核对外层电子的吸引力减弱，得到电子放出的能量减少。但对于较重的非金属元素，由于电子层数增多，电子云弥散，电子间的排斥力减弱，电子亲和能可能出现反常增大现象。例如，卤族元素 (Group 17) 中，Cl 的电子亲和能大于 F，Br 的电子亲和能大于 I。
④ 影响电子亲和能大小的因素 (factors affecting electron affinity):
▮ 原子核电荷数 (nuclear charge)：原子核电荷数越大，原子核对外层电子的吸引力越强，电子亲和能越大。
▮ 原子半径 (atomic radius)：原子半径越大，最外层电子离原子核越远，原子核对外层电子的吸引力越弱，电子亲和能越小。
▮ 电子排布 (electron configuration)：全满、半满或全空电子构型得到电子后，会破坏其稳定性，电子亲和能较低。例如，稀有气体元素 (Group 18) 的电子亲和能接近于零或为正值。氮族元素 (Group 15) 的价电子构型为 \(ns^2 np^3\)，p 亚层半满，得到电子后会破坏半满结构的稳定性，电子亲和能也相对较低。
▮ 电子间排斥力 (electron-electron repulsion)：电子层数增多，电子云弥散，电子间的排斥力减弱，有利于原子得到电子，电子亲和能增大。
电子亲和能是衡量原子非金属性强弱的重要指标，电子亲和能的周期性变化规律，反映了元素非金属性的周期性变化。
1.4.5 电负性 (Electronegativity)
电负性 (electronegativity, \(χ\)) 是指原子在分子中吸引电子的能力的相对大小。电负性是一个相对标度，没有单位，通常用 鲍林标度 (Pauling scale) 或 马利肯标度 (Mulliken scale) 等表示。电负性是衡量元素非金属性强弱的又一重要指标，也是预测化学键类型和分子极性的重要依据。
① 电负性的标度方法 (electronegativity scales):
▮ 鲍林标度 (Pauling scale)：鲍林电负性是应用最广泛的电负性标度。鲍林根据实验测定的键能数据，定义了元素的电负性。鲍林电负性的数值范围约为 0.7-4.0，氟 (F) 的电负性最大，约为 4.0，锂 (Li) 的电负性最小，约为 1.0。
▮ 马利肯标度 (Mulliken scale)：马利肯电负性是基于电离能 (IE) 和电子亲和能 (EA) 定义的。马利肯认为，元素的电负性可以看作是其电离能和电子亲和能的平均值。
\[ χ_M = \frac{IE + EA}{2} \]
马利肯电负性的单位为能量单位 (kJ/mol 或 eV)，为了与鲍林标度统一，通常需要进行单位换算和比例调整。
▮ 其他标度：除了鲍林标度和马利肯标度外，还有 阿莱-罗周标度 (Allred-Rochow scale)、桑德森标度 (Sanderson scale) 等多种电负性标度方法，各种标度方法得到的电负性数值略有差异，但元素的电负性相对大小顺序基本一致。
② 电负性的周期性变化规律 (periodic trends of electronegativity):
▮ 同一周期 (period)：从左到右，电负性总体上逐渐增大。原因：同一周期元素，原子半径减小，有效核电荷 \(Z_{eff}\) 增大，原子核对外层电子的吸引力增强，吸引电子能力增强，电负性增大。稀有气体元素 (Group 18) 通常不考虑电负性，因为它们很少形成稳定的化学键。
▮ 同一族 (group)：从上到下，电负性逐渐减小。原因：同一族元素，原子半径增大，最外层电子离原子核越来越远，原子核对外层电子的吸引力减弱，吸引电子能力减弱，电负性减小。
③ 电负性的应用 (applications of electronegativity):
▮ 判断化学键类型 (predicting chemical bond type)：根据成键原子电负性的差值，可以判断化学键的类型。
▮▮ 电负性差值很小 (Δχ < 1.7)：共价键 (covalent bond)。
▮▮ 电负性差值较大 (Δχ > 1.7)：离子键 (ionic bond)。
▮▮ 电负性差值介于两者之间 (Δχ ≈ 1.7)：极性共价键 (polar covalent bond)。
▮ 判断分子极性 (predicting molecular polarity)：根据分子中各原子电负性的差异和分子的几何形状，可以判断分子的极性。
▮ 预测化合物的性质 (predicting properties of compounds)：电负性可以用来预测化合物的酸碱性、氧化还原性等性质。例如，电负性大的元素形成的氢化物通常呈酸性，电负性小的元素形成的氢化物通常呈碱性。
电负性是化学中非常重要的概念，它不仅反映了元素吸引电子的能力，也与化学键类型、分子极性、化合物性质等密切相关。
1.4.6 金属、非金属与类金属 (Metals, Nonmetals, and Metalloids)
根据元素性质的差异，可以将元素分为 金属元素 (metals)、非金属元素 (nonmetals) 和 类金属元素 (metalloids) 三大类。在元素周期表中，金属元素主要分布在左下方，非金属元素主要分布在右上方，类金属元素则位于金属与非金属的过渡区域。
① 金属元素 (metals):
▮ 物理性质 (physical properties)：
▮▮ 金属光泽 (metallic luster)：表面具有反射光线的能力，呈现金属特有的光泽。
▮▮ 导电性 (electrical conductivity) 和 导热性 (thermal conductivity)：良好的导电性和导热性。
▮▮ 延展性 (ductility) 和 展性 (malleability)：具有延展性和展性，可以拉成丝、压成片。
▮▮ 熔点 (melting point) 和 沸点 (boiling point)：通常具有较高的熔点和沸点（汞 (Hg) 在常温下为液态）。
▮▮ 密度 (density)：通常具有较大的密度。
▮ 化学性质 (chemical properties)：
▮▮ 易失电子 (tendency to lose electrons)：容易失去价电子，形成带正电荷的阳离子。
▮▮ 还原性 (reducing property)：具有较强的还原性，在化学反应中通常作还原剂。
▮▮ 与非金属反应 (reaction with nonmetals)：能与氧气、硫、卤素等非金属元素反应，生成氧化物、硫化物、卤化物等化合物，通常为离子化合物。
▮▮ 与酸反应 (reaction with acids)：活泼金属能与酸反应，生成氢气和金属盐。
▮▮ 与水反应 (reaction with water)：活泼金属能与水反应，生成氢气和金属氢氧化物。
▮ 元素周期表位置 (position in periodic table)：主要位于元素周期表的左侧和中间区域，s 区、d 区和 f 区元素均为金属元素，p 区元素中也包含部分金属元素（如 Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po 等）。
② 非金属元素 (nonmetals):
▮ 物理性质 (physical properties)：
▮▮ 无金属光泽 (no metallic luster)：表面无金属光泽，通常呈粉末状或气体状。
▮▮ 导电性 (electrical conductivity) 和 导热性 (thermal conductivity)：导电性和导热性差，是热和电的不良导体（石墨 (graphite) 和某些非金属单质如 Se, Te 等具有一定的导电性）。
▮▮ 延展性 (ductility) 和 展性 (malleability)：缺乏延展性和展性，通常质脆易碎。
▮▮ 熔点 (melting point) 和 沸点 (boiling point)：通常具有较低的熔点和沸点（金刚石 (diamond) 和二氧化硅 (SiO₂) 等共价晶体熔点较高）。
▮▮ 密度 (density)：通常具有较小的密度。
▮ 化学性质 (chemical properties)：
▮▮ 易得电子 (tendency to gain electrons)：容易得到电子，形成带负电荷的阴离子或与其他原子共用电子形成共价键。
▮▮ 氧化性 (oxidizing property)：具有较强的氧化性，在化学反应中通常作氧化剂。
▮▮ 与金属反应 (reaction with metals)：能与活泼金属反应，生成离子化合物。
▮▮ 与非金属反应 (reaction with nonmetals)：能与其他非金属元素反应，生成共价化合物。
▮▮ 与酸碱反应 (reaction with acids and bases)：某些非金属氧化物能与水、酸或碱反应，生成酸或盐。
▮ 元素周期表位置 (position in periodic table)：主要位于元素周期表的右上方，p 区元素中非金属元素较多（如 C, N, O, F, P, S, Cl, Br, I, 稀有气体等）。
③ 类金属元素 (metalloids):
▮ 性质介于金属与非金属之间 (properties intermediate between metals and nonmetals)：类金属元素的性质介于金属元素和非金属元素之间，兼具金属和非金属的某些性质。
▮ 物理性质 (physical properties)：
▮▮ 半导体性 (semiconductivity)：导电性介于导体和绝缘体之间，导电能力受温度、光照、杂质等条件影响，具有半导体特性。
▮▮ 外观 (appearance)：外观上具有金属光泽，但质脆易碎，缺乏金属的延展性和展性。
▮▮ 熔点 (melting point) 和 沸点 (boiling point)：熔点和沸点介于金属和非金属之间。
▮▮ 密度 (density)：密度也介于金属和非金属之间。
▮ 化学性质 (chemical properties)：
▮▮ 两性 (amphoteric)：氧化物和氢氧化物通常具有两性，既能与酸反应又能与碱反应。
▮▮ 成键方式 (bonding)：既能形成共价键，也能形成金属键或离子键，成键方式多样。
▮▮ 化合价 (valence)：化合价较多，变价能力强。
▮ 元素周期表位置 (position in periodic table)：位于元素周期表中金属与非金属的过渡区域，通常沿对角线分布，如 B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po 等。
金属、非金属和类金属的分类，有助于我们系统地认识元素的性质和应用，理解元素性质的递变规律和元素周期表的意义。
2. 化学键与分子结构 (Chemical Bonding and Molecular Structure)
本章系统讲解化学键的类型和形成，深入探讨分子结构理论，包括价层电子对互斥理论 (VSEPR) 和分子轨道理论 (MO)，并介绍分子间作用力。
2.1 化学键的基本类型 (Basic Types of Chemical Bonds)
介绍离子键、共价键和金属键的形成机制、特点和性质。
2.1.1 离子键 (Ionic Bond)
离子键 (ionic bond) 是指带相反电荷的离子之间通过静电作用形成的化学键。这种键通常发生在活泼金属 (active metal) (如碱金属、碱土金属) 和活泼非金属 (active nonmetal) (如卤素、氧族元素) 之间。
① 离子键的形成: 离子键的形成过程可以理解为电子转移的过程。
▮▮▮▮ⓑ 电子转移: 活泼金属原子容易失去价电子形成带正电荷的阳离子 (cation)，而活泼非金属原子容易得到电子形成带负电荷的阴离子 (anion)。
▮▮▮▮ⓒ 静电吸引: 由于阳离子和阴离子带相反电荷，它们之间存在强大的静电吸引力 (electrostatic attraction)，这种吸引力将离子结合在一起，形成离子化合物 (ionic compound)。
例如，氯化钠 (sodium chloride, NaCl) 的形成过程：
\[ \text{Na} \longrightarrow \text{Na}^+ + \text{e}^- \]
\[ \text{Cl} + \text{e}^- \longrightarrow \text{Cl}^- \]
\[ \text{Na}^+ + \text{Cl}^- \longrightarrow \text{NaCl} \]
钠原子 (Na) 失去一个电子形成钠离子 (Na\(^+\)), 氯原子 (Cl) 得到一个电子形成氯离子 (Cl\(^-\)). Na\(^+\) 和 Cl\(^-\) 之间通过静电吸引力结合形成氯化钠。
② 离子化合物的性质: 离子化合物通常具有以下性质：
▮▮▮▮ⓑ 高熔点和高沸点: 离子键是强作用力，需要较高的能量才能破坏离子晶体 (ionic crystal) 中的离子键，因此离子化合物通常具有较高的熔点 (melting point) 和沸点 (boiling point)。
▮▮▮▮ⓒ 硬而脆: 离子晶体中离子排列紧密，结构稳定，因此硬度 (hardness) 较高。但当受到外力作用时，离子层之间会发生相对滑动，导致同性电荷离子相互排斥，晶体容易破裂，表现出脆性 (brittleness)。
▮▮▮▮ⓓ 固态不导电，熔融态和水溶液导电: 固态离子化合物中，离子被束缚在晶格 (crystal lattice) 中，不能自由移动，因此不导电。但在熔融状态或溶解于水后，离子可以自由移动，从而导电。
▮▮▮▮ⓔ 易溶于极性溶剂: 极性溶剂 (polar solvent) (如水) 分子可以与离子化合物中的离子发生相互作用 (水合作用或溶剂化作用)，削弱离子键，使离子化合物溶解。
③ 晶格能 (lattice energy): 晶格能是指1 mol 离子化合物从气态离子形成晶体时释放的能量，是衡量离子键强弱的重要参数。晶格能越大，离子键越强，离子晶体越稳定。
影响晶格能大小的因素主要有：
▮▮▮▮ⓐ 离子电荷: 离子电荷 (ionic charge) 越高，离子间静电吸引力越强，晶格能越大。例如，氧化镁 (magnesium oxide, MgO) (离子电荷为 ±2) 的晶格能远大于氯化钠 (NaCl) (离子电荷为 ±1) 的晶格能。
▮▮▮▮ⓑ 离子半径: 离子半径 (ionic radius) 越小，离子核间距越小，离子间静电吸引力越强，晶格能越大。例如，氟化锂 (lithium fluoride, LiF) 的晶格能大于氯化锂 (lithium chloride, LiCl) 的晶格能，因为 F\(^-\) 的半径小于 Cl\(^-\) 的半径。
晶格能可以通过玻恩-哈伯循环 (Born-Haber cycle) 等方法计算或实验测定。晶格能的概念有助于理解离子化合物的稳定性、溶解性等性质。
2.1.2 共价键 (Covalent Bond)
共价键 (covalent bond) 是指原子之间通过共用电子对形成的化学键。这种键通常发生在非金属元素原子之间。
① 共价键的形成: 共价键的形成是原子轨道重叠和电子云密度集中的结果。
▮▮▮▮ⓑ 原子轨道重叠: 当两个原子相互接近时，它们的原子轨道 (atomic orbital) 发生重叠，形成分子轨道 (molecular orbital)。
▮▮▮▮ⓒ 电子云密度集中: 共用电子对的电子云密度 (electron cloud density) 主要集中在两个原子核之间，使原子核之间的排斥力减小，吸引力增大，从而形成稳定的共价键。
例如，氢气分子 (H₂) 的形成过程：
\[ \text{H} \cdot + \cdot \text{H} \longrightarrow \text{H} : \text{H} \quad \text{或} \quad \text{H}-\text{H} \]
两个氢原子 (H) 各提供一个电子，共用一对电子形成共价键，电子云密度集中在两个氢原子核之间。
② 共价键的类型: 根据共用电子对的数目，共价键可以分为单键 (single bond)、双键 (double bond) 和三键 (triple bond)。
▮▮▮▮ⓑ 单键: 原子之间共用一对电子形成的共价键，用一条短线 "-" 表示。例如，H-H, C-C, C-H, O-H, N-H, F-F, Cl-Cl, Br-Br, I-I 等。
▮▮▮▮ⓒ 双键: 原子之间共用两对电子形成的共价键，用两条短线 "=" 表示。例如，O=O, C=O, C=C, N=O 等。
▮▮▮▮ⓓ 三键: 原子之间共用三对电子形成的共价键，用三条短线 "≡" 表示。例如，N≡N, C≡N, C≡C 等。
多重键 (multiple bond) (双键和三键) 比单键更强，键长更短。
③ 共价键的性质: 共价键的性质包括键长 (bond length)、键能 (bond energy) 和键极性 (bond polarity)。
▮▮▮▮ⓑ 键长: 形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。键长通常以皮米 (pm) 或埃 (Å) 为单位。键长越短，共价键越强。
▮▮▮▮ⓒ 键能: 在 \(298 \text{ K}\) 和 \(101 \text{ kPa}\) 下，气态分子断裂 \(1 \text{ mol}\) 化学键形成气态原子所需的能量称为键能。键能通常以千焦每摩尔 (kJ/mol) 为单位。键能越大，共价键越强。
▮▮▮▮ⓓ 键角: 在多原子分子中，两个共价键之间的夹角称为键角 (bond angle)。键角决定了分子的空间构型。
▮▮▮▮ⓔ 键极性: 如果共价键中两个原子吸引电子的能力不同 (即电负性 (electronegativity) 不同)，共用电子对会偏向电负性较大的原子一方，使键带有一定的极性，称为极性共价键 (polar covalent bond)。反之，如果两个原子吸引电子的能力相同 (电负性相同或相近)，则形成非极性共价键 (nonpolar covalent bond)。
例如，H₂ 分子中的 H-H 键是非极性共价键，而 HCl 分子中的 H-Cl 键是极性共价键，因为氯 (Cl) 的电负性大于氢 (H)。
④ 共价化合物的性质: 共价化合物 (covalent compound) 通常具有以下性质：
▮▮▮▮ⓑ 低熔点和低沸点: 共价键虽然较强，但分子之间通常只存在较弱的分子间作用力 (intermolecular force)，因此共价化合物的熔点和沸点通常较低。但也有例外，如原子晶体 (atomic crystal) (例如金刚石、二氧化硅) 由于存在共价键网络结构，熔点和沸点很高。
▮▮▮▮ⓒ 硬度较低: 共价化合物的硬度通常较低，但原子晶体硬度很高。
▮▮▮▮ⓓ 通常不导电: 共价化合物中没有自由移动的离子或电子，因此通常不导电。但石墨 (graphite) 由于存在离域电子 (delocalized electron)，可以导电。
▮▮▮▮ⓔ 溶解性复杂: 非极性共价化合物易溶于非极性溶剂 (nonpolar solvent) (如苯、四氯化碳)，极性共价化合物易溶于极性溶剂 (如水、乙醇)。但也有一些共价化合物难溶于水，如大多数有机化合物。
2.1.3 金属键 (Metallic Bond)
金属键 (metallic bond) 是指金属原子之间通过自由电子 (free electron) 的共有化形成的化学键。金属键是金属单质和合金 (alloy) 中原子结合的主要方式。
① 金属键的电子海模型 (electron sea model): 金属键可以用电子海模型来解释。
▮▮▮▮ⓑ 价电子离域: 在金属晶体 (metallic crystal) 中，金属原子最外层的价电子 (valence electron) 脱离原子核的束缚，成为自由电子，可以在整个金属晶体中自由移动，形成“电子海 (electron sea)”。
▮▮▮▮ⓒ 金属阳离子和电子海的静电吸引: 金属原子失去价电子后变成带正电荷的金属阳离子 (metallic cation)，金属阳离子有规则地排列在晶格节点上。金属阳离子和自由电子之间存在静电吸引力，这种吸引力将金属阳离子和电子海结合在一起，形成金属键。
电子海模型形象地描述了金属键的本质，即金属阳离子和自由电子之间的静电吸引力。
② 金属的特性: 金属键的存在赋予金属一系列独特的物理和化学性质。
▮▮▮▮ⓑ 良好的导电性和导热性: 自由电子可以在金属晶体中自由移动，在外加电场的作用下，自由电子定向移动形成电流，因此金属具有良好的导电性 (electrical conductivity)。自由电子的快速移动也可以传递热能，因此金属具有良好的导热性 (thermal conductivity)。
▮▮▮▮ⓒ 金属光泽: 金属表面可以反射光线，表现出金属光泽 (metallic luster)。这是由于自由电子可以吸收和释放各种频率的光线。
▮▮▮▮ⓓ 延展性: 金属具有良好的延展性 (malleability and ductility)，可以被拉成丝 (ductility) 或压成片 (malleability)。这是因为金属晶体中金属阳离子层之间可以相对滑动，而金属键不会被破坏。
▮▮▮▮ⓔ 熔点和沸点范围广: 金属的熔点和沸点变化范围很大，从液态汞 (mercury, Hg) (熔点 \(-38.83^\circ \text{C}\)) 到钨 (tungsten, W) (熔点 \(3422^\circ \text{C}\))。金属键的强度取决于金属阳离子的电荷密度 (charge density) 和自由电子的数目。
③ 金属键的强度: 金属键的强度与以下因素有关：
▮▮▮▮ⓑ 金属阳离子的电荷: 金属阳离子的电荷越高，对自由电子的吸引力越强，金属键越强。
▮▮▮▮ⓒ 金属阳离子的半径: 金属阳离子的半径越小，电荷密度越高，对自由电子的吸引力越强，金属键越强。
▮▮▮▮ⓓ 自由电子的数目: 单位体积内自由电子的数目越多，金属键越强。
金属键的强度决定了金属的熔点、沸点、硬度等物理性质。例如，碱金属 (alkali metal) 的金属键较弱，熔点和硬度较低；过渡金属 (transition metal) 的金属键较强，熔点和硬度较高。
2.2 路易斯结构与分子形状 (Lewis Structures and Molecular Shapes)
掌握路易斯结构的绘制方法，运用价层电子对互斥理论 (VSEPR) 预测分子的几何构型。
2.2.1 路易斯结构 (Lewis Structures)
路易斯结构 (Lewis structure)，也称为电子点式 (electron dot diagram)，是一种用原子符号和电子点表示分子中原子连接方式和价电子分布的图示方法。路易斯结构可以帮助我们理解分子的成键情况和电子结构。
① 绘制路易斯结构的步骤: 绘制路易斯结构通常遵循以下步骤：
② 计算分子或离子的总价电子数: 将分子或离子中所有原子的价电子数加起来。对于阴离子，每带一个负电荷，总价电子数加 1；对于阳离子，每带一个正电荷，总价电子数减 1。
③ 确定中心原子: 通常电负性最小的原子作为中心原子 (hydrogen 原子总是作为端原子)。如果分子中含有多个电负性相近的原子，通常选择成键数目较多的原子作为中心原子。
④ 连接原子: 用单键连接中心原子和周围原子。每个单键表示一对共用电子对。
⑤ 分配孤对电子: 首先满足周围原子的八隅体规则 (octet rule) (氢原子满足二隅体规则 (duet rule))，将剩余的价电子以孤对电子 (lone pair) 的形式分配给中心原子。
⑥ 形成多重键: 如果中心原子的八隅体规则没有满足，可以尝试将周围原子上的孤对电子移到中心原子和周围原子之间形成多重键 (双键或三键)，直到中心原子和周围原子都满足八隅体规则 (或尽可能满足)。
例如，绘制二氧化碳 (carbon dioxide, CO₂) 的路易斯结构：
① 总价电子数：C (4) + 2 × O (6) = 16
② 中心原子：C (电负性小于 O)
③ 连接原子：O-C-O (用两个单键连接)
④ 分配孤对电子：每个 O 原子需要 6 个电子才能满足八隅体规则，C 原子需要 4 个电子。先给两个 O 原子各分配 6 个电子，共用去 12 个电子，还剩 4 个电子。将剩余的 4 个电子分配给中心原子 C。此时，C 原子只得到 4 个电子，没有满足八隅体规则。
⑤ 形成多重键：将 O 原子上的孤对电子移到 C 和 O 之间形成双键，最终得到二氧化碳的路易斯结构：O=C=O。
② 八隅体规则的例外: 有些分子或离子中的中心原子不能满足八隅体规则，例如：
▮▮▮▮ⓑ 缺电子分子: 中心原子的价电子数少于 8 个，如三氟化硼 (boron trifluoride, BF₃) 中的硼 (B) 原子只有 6 个价电子。
▮▮▮▮ⓒ 奇电子分子: 分子中的总价电子数为奇数，不可能使所有原子都满足八隅体规则，如二氧化氮 (nitrogen dioxide, NO₂)。
▮▮▮▮ⓓ 扩展八隅体: 第三周期及以后的主族元素原子，由于存在空的 d 轨道，可以容纳超过 8 个价电子，形成扩展八隅体，如六氟化硫 (sulfur hexafluoride, SF₆) 中的硫 (S) 原子有 12 个价电子。
③ 共振结构 (resonance structures): 对于某些分子或离子，可以用多个路易斯结构来描述，这些结构之间只在电子的分布上有所不同，原子核的位置不变，这些结构称为共振结构，也称为共振式或典型结构。实际分子的结构是所有共振结构的平均，称为共振杂化体 (resonance hybrid)。共振结构之间用双箭头 "<=>" 连接。
例如，臭氧 (ozone, O₃) 的共振结构：
\[ \text{O}=\overset{+}{\text{O}}-\overset{-}{\text{O}} \Leftrightarrow \overset{-}{\text{O}}-\overset{+}{\text{O}}=\text{O} \]
臭氧的实际结构是两个共振结构的共振杂化体，三个氧原子之间的键长和键能是相同的，介于单键和双键之间。
④ 形式电荷 (formal charge): 形式电荷是为了判断共振结构的合理性而引入的概念。形式电荷是指假设分子中的所有化学键都是完全共价键，每个原子所带的电荷。形式电荷的计算公式为：
\[ \text{形式电荷} = \text{价电子数} - \text{孤对电子数} - \frac{1}{2} \text{成键电子数} \]
形式电荷的正负号和数值大小只是一种形式上的电荷，并不代表原子实际所带的电荷。
判断共振结构合理性的原则：
▮▮▮▮ⓐ 所有原子的形式电荷尽可能小 (绝对值)。
▮▮▮▮ⓑ 相邻原子上的形式电荷尽可能接近于 0 或相反。
▮▮▮▮ⓒ 负形式电荷尽可能分布在电负性较大的原子上，正形式电荷尽可能分布在电负性较小的原子上。
形式电荷的概念可以帮助我们选择更合理的共振结构，但不能完全真实地反映分子的电荷分布情况。
2.2.2 价层电子对互斥理论 (VSEPR Theory)
价层电子对互斥理论 (Valence Shell Electron Pair Repulsion theory, VSEPR theory) 是一种基于电子对之间静电斥力最小化原则来预测分子几何形状的理论。VSEPR 理论认为，分子中中心原子周围的价层电子对 (包括成键电子对和孤对电子对) 之间存在静电斥力，这些电子对会尽可能地相互排斥，使彼此之间的距离最大，从而决定了分子的几何形状。
① VSEPR 理论的基本要点:
▮▮▮▮ⓑ 分子或离子的几何形状主要由中心原子周围的价层电子对数决定。
▮▮▮▮ⓒ 价层电子对包括成键电子对 (bonding pair) 和孤对电子对 (lone pair)。
▮▮▮▮ⓓ 电子对之间存在斥力，斥力大小顺序为：孤对电子对-孤对电子对 > 孤对电子对-成键电子对 > 成键电子对-成键电子对。
▮▮▮▮ⓔ 电子对尽可能相互排斥，使分子能量最低，从而确定分子的几何形状。
▮▮▮▮ⓕ 多重键 (双键、三键) 可以看作一个成键电子对。
② 分子几何形状的预测步骤:
② 绘制分子的路易斯结构: 确定中心原子周围的成键电子对数和孤对电子对数。
③ 确定电子对几何形状 (electron-pair geometry): 根据中心原子周围的电子对总数，确定电子对几何形状。常见的电子对几何形状与电子对总数的关系如下表所示：
| 电子对总数 | 电子对几何形状 (Electron-pair Geometry) | 键角 (理想值) |
|---|---|---|
| 2 | 直线形 (Linear) | \(180^\circ\) |
| 3 | 三角形平面形 (Trigonal Planar) | \(120^\circ\) |
| 4 | 四面体形 (Tetrahedral) | \(109.5^\circ\) |
| 5 | 三角双锥形 (Trigonal Bipyramidal) | \(90^\circ, 120^\circ\) |
| 6 | 八面体形 (Octahedral) | \(90^\circ\) |
③ 确定分子几何形状 (molecular geometry): 根据中心原子周围的成键电子对和孤对电子对的数目和分布，确定分子几何形状。分子几何形状只考虑原子核的排列方式，不考虑孤对电子对的位置。
例如，预测水分子 (H₂O) 的几何形状：
① 路易斯结构：H-O-H，中心原子 O 周围有 2 个成键电子对和 2 个孤对电子对，电子对总数为 4。
② 电子对几何形状：电子对总数为 4，电子对几何形状为四面体形。
③ 分子几何形状：由于存在 2 个孤对电子对，孤对电子对的斥力大于成键电子对的斥力，导致 H-O-H 键角小于理想的四面体角 \(109.5^\circ\)，实际键角约为 \(104.5^\circ\)。分子几何形状为V 形 (bent) 或角形 (angular)。
常见的分子几何形状：
| 电子对总数 | 孤对电子对数 | 成键电子对数 | 电子对几何形状 | 分子几何形状 (Molecular Geometry) | 实例 | 键角 (近似值) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 2 | 0 | 2 | 直线形 | 直线形 (Linear) | CO₂ | \(180^\circ\) |
| 3 | 0 | 3 | 三角形平面形 | 三角形平面形 (Trigonal Planar) | BF₃ | \(120^\circ\) |
| 3 | 1 | 2 | 三角形平面形 | V 形 (Bent) | SO₂ | \(<120^\circ\) |
| 4 | 0 | 4 | 四面体形 | 四面体形 (Tetrahedral) | CH₄ | \(109.5^\circ\) |
| 4 | 1 | 3 | 四面体形 | 三角锥形 (Trigonal Pyramidal) | NH₃ | \(<109.5^\circ\) |
| 4 | 2 | 2 | 四面体形 | V 形 (Bent) | H₂O | \(<109.5^\circ\) |
| 5 | 0 | 5 | 三角双锥形 | 三角双锥形 (Trigonal Bipyramidal) | PCl₅ | \(90^\circ, 120^\circ\) |
| 5 | 1 | 4 | 三角双锥形 | 跷跷板形 (Seesaw) | SF₄ | \(<90^\circ, <120^\circ\) |
| 5 | 2 | 3 | 三角双锥形 | T 形 (T-shaped) | ClF₃ | \(<90^\circ\) |
| 5 | 3 | 2 | 三角双锥形 | 直线形 (Linear) | XeF₂ | \(180^\circ\) |
| 6 | 0 | 6 | 八面体形 | 八面体形 (Octahedral) | SF₆ | \(90^\circ\) |
| 6 | 1 | 5 | 八面体形 | 四方锥形 (Square Pyramidal) | BrF₅ | \(<90^\circ\) |
| 6 | 2 | 4 | 八面体形 | 平面正方形 (Square Planar) | XeF₄ | \(90^\circ\) |
VSEPR 理论是一种简单有效的预测分子几何形状的方法，但它只是一种经验规则，不能解释所有分子的几何形状，也不能解释成键的本质。更精确的分子几何形状预测需要借助价键理论 (VB theory) 和分子轨道理论 (MO theory)。
2.2.3 分子极性 (Molecular Polarity)
分子极性 (molecular polarity) 是指分子整体电荷分布的不均匀性。分子极性是由分子中化学键的极性和分子的几何形状共同决定的。
① 键极性与分子极性:
▮▮▮▮ⓑ 键极性: 极性共价键 (polar covalent bond) 的存在是分子极性的基础。键极性的大小可以用偶极矩 (dipole moment, \( \mu \)) 来衡量。偶极矩是一个矢量，方向指向电负性较大的原子，大小等于电荷量 \(q\) 与电荷中心距离 \(r\) 的乘积：\( \mu = q \cdot r \)。偶极矩的单位通常为德拜 (Debye, D)。
▮▮▮▮ⓒ 分子极性: 分子极性是分子中所有键偶极矩的矢量和。如果分子中所有键偶极矩的矢量和为零，则分子为非极性分子 (nonpolar molecule)；如果矢量和不为零，则分子为极性分子 (polar molecule)。
② 判断分子极性的步骤:
② 判断分子中是否含有极性键: 如果分子中含有不同电负性的原子之间的化学键，则可能存在极性键。
③ 确定分子的几何形状: 运用 VSEPR 理论预测分子的几何形状。
④ 判断分子偶极矩是否为零: 根据分子的几何形状和键极性，判断分子偶极矩的矢量和是否为零。
例如，判断二氧化碳 (CO₂) 和水 (H₂O) 的极性：
▮▮▮▮⚝ 二氧化碳 (CO₂): O=C=O 分子是直线形，C=O 键是极性键，但两个 C=O 键的偶极矩方向相反，矢量和为零，因此 CO₂ 分子是非极性分子。
▮▮▮▮⚝ 水 (H₂O): H₂O 分子是 V 形，O-H 键是极性键，两个 O-H 键的偶极矩矢量和不为零，因此 H₂O 分子是极性分子。
③ 分子极性对物质性质的影响: 分子极性对物质的物理和化学性质有重要影响。
▮▮▮▮ⓑ 熔点和沸点: 极性分子之间存在偶极-偶极力 (dipole-dipole force) 和氢键 (hydrogen bond) 等较强的分子间作用力，而非极性分子之间只存在较弱的伦敦色散力 (London dispersion force)。因此，相对分子质量相近的物质，极性分子的熔点和沸点通常高于非极性分子。
▮▮▮▮ⓒ 溶解性: “相似相溶 (like dissolves like)” 原则：极性溶剂易溶解极性溶质，非极性溶剂易溶解非极性溶质。例如，水 (极性溶剂) 易溶解氯化钠 (离子化合物，可看作极性溶质) 和乙醇 (极性分子)，苯 (非极性溶剂) 易溶解油脂 (非极性分子)。
▮▮▮▮ⓓ 化学反应活性: 分子极性影响分子的电子云分布和反应活性。极性分子更容易发生极性反应 (polar reaction)。
理解分子极性对于理解物质的性质和化学反应具有重要意义。
2.3 价键理论 (Valence Bond Theory)
介绍价键理论的基本思想，包括原子轨道的杂化 (hybridization) 和 σ 键、π 键的形成。
2.3.1 原子轨道的杂化 (Hybridization of Atomic Orbitals)
原子轨道的杂化 (hybridization of atomic orbitals) 是价键理论 (valence bond theory, VB theory) 的重要概念。杂化是指在成键过程中，中心原子的若干个能量相近的原子轨道 (atomic orbital) 重新组合，形成数目相等、能量简并 (degenerate)、方向不同的新的原子轨道，称为杂化轨道 (hybrid orbital)。杂化轨道的形状和空间方向更有利于形成稳定的共价键。
① 杂化的类型: 常见的杂化类型包括 sp 杂化、sp\(^2\) 杂化、sp\(^3\) 杂化、sp\(^3\)d 杂化和 sp\(^3\)d\(^2\) 杂化等。杂化类型的选择取决于中心原子周围的电子对数 (包括成键电子对和孤对电子对)。
| 杂化类型 (Hybridization Type) | 参与杂化的原子轨道 | 杂化轨道数目 | 杂化轨道几何形状 (Hybrid Orbital Geometry) | 键角 (理想值) | 实例 |
|---|---|---|---|---|---|
| sp | s, p 各 1 个 | 2 | 直线形 (Linear) | \(180^\circ\) | BeCl₂ |
| sp\(^2\) | s, p 各 1 个 | 3 | 三角形平面形 (Trigonal Planar) | \(120^\circ\) | BF₃ |
| sp\(^3\) | s, p 各 3 个 | 4 | 四面体形 (Tetrahedral) | \(109.5^\circ\) | CH₄ |
| sp\(^3\)d | s, p 各 3 个, d 1 个 | 5 | 三角双锥形 (Trigonal Bipyramidal) | \(90^\circ, 120^\circ\) | PCl₅ |
| sp\(^3\)d\(^2\) | s, p 各 3 个, d 2 个 | 6 | 八面体形 (Octahedral) | \(90^\circ\) | SF₆ |
② sp 杂化: sp 杂化是指一个 s 轨道和一个 p 轨道杂化形成两个 sp 杂化轨道。sp 杂化轨道呈直线形分布，两个 sp 杂化轨道之间的夹角为 \(180^\circ\)。sp 杂化轨道适用于中心原子周围有 2 个电子对的分子，如 BeCl₂、CO₂ 等。
例如，BeCl₂ 分子中，Be 原子进行 sp 杂化，形成两个 sp 杂化轨道，分别与两个 Cl 原子的 p 轨道重叠形成两个 σ 键。BeCl₂ 分子呈直线形。
③ sp\(^2\) 杂化: sp\(^2\) 杂化是指一个 s 轨道和两个 p 轨道杂化形成三个 sp\(^2\) 杂化轨道。sp\(^2\) 杂化轨道呈三角形平面形分布，三个 sp\(^2\) 杂化轨道之间的夹角为 \(120^\circ\)。sp\(^2\) 杂化轨道适用于中心原子周围有 3 个电子对的分子，如 BF₃、SO₂、C₂H₄ 等。
例如，BF₃ 分子中，B 原子进行 sp\(^2\) 杂化，形成三个 sp\(^2\) 杂化轨道，分别与三个 F 原子的 p 轨道重叠形成三个 σ 键。BF₃ 分子呈三角形平面形。
④ sp\(^3\) 杂化: sp\(^3\) 杂化是指一个 s 轨道和三个 p 轨道杂化形成四个 sp\(^3\) 杂化轨道。sp\(^3\) 杂化轨道呈四面体形分布，四个 sp\(^3\) 杂化轨道之间的夹角约为 \(109.5^\circ\)。sp\(^3\) 杂化轨道适用于中心原子周围有 4 个电子对的分子，如 CH₄、NH₃、H₂O、CCl₄ 等。
例如，CH₄ 分子中，C 原子进行 sp\(^3\) 杂化，形成四个 sp\(^3\) 杂化轨道，分别与四个 H 原子的 s 轨道重叠形成四个 σ 键。CH₄ 分子呈四面体形。
⑤ sp\(^3\)d 杂化和 sp\(^3\)d\(^2\) 杂化: sp\(^3\)d 杂化和 sp\(^3\)d\(^2\) 杂化分别涉及 d 轨道的参与，适用于中心原子周围有 5 个和 6 个电子对的分子，如 PCl₅、SF₆、XeF₄ 等。sp\(^3\)d 杂化轨道呈三角双锥形分布，sp\(^3\)d\(^2\) 杂化轨道呈八面体形分布。
原子轨道的杂化理论可以很好地解释分子的几何形状和成键情况。杂化轨道理论是价键理论的重要组成部分。
2.3.2 σ 键与 π 键 (Sigma Bonds and Pi Bonds)
σ 键 (sigma bond) 和 π 键 (pi bond) 是根据原子轨道重叠方式对共价键进行分类的两种基本类型。
① σ 键 (σ bond): σ 键是指原子轨道沿键轴方向“头碰头”重叠形成的共价键。σ 键的特点是：
▮▮▮▮ⓑ “头碰头”重叠: 成键轨道沿键轴方向重叠，电子云密度主要集中在两个原子核连线的轴线上。
▮▮▮▮ⓒ 单键: 单键都是 σ 键。
▮▮▮▮ⓓ 可旋转: σ 键可以绕键轴旋转而不影响键的强度。
▮▮▮▮ⓔ 强度较大: σ 键的轨道重叠程度较大，键能较高，键较强。
形成 σ 键的轨道组合可以是：
▮▮▮▮⚝ s-s 重叠：例如，H₂ 分子中的 H-H 键。
▮▮▮▮⚝ s-p 重叠：例如，HCl 分子中的 H-Cl 键。
▮▮▮▮⚝ p-p “头碰头”重叠：例如，F₂ 分子中的 F-F 键。
▮▮▮▮⚝ 杂化轨道重叠：例如，CH₄ 分子中的 C-H 键 (sp\(^3\)-s 重叠)。
② π 键 (π bond): π 键是指原子轨道沿垂直于键轴方向“肩并肩”重叠形成的共价键。π 键的特点是：
▮▮▮▮ⓑ “肩并肩”重叠: 成键轨道垂直于键轴方向重叠，电子云密度分布在键轴两侧，形成两个分离的电子云区域。
▮▮▮▮ⓒ 多重键: π 键通常与 σ 键同时存在于多重键 (双键、三键) 中。双键包含一个 σ 键和一个 π 键，三键包含一个 σ 键和两个 π 键。
▮▮▮▮ⓓ 不可自由旋转: π 键的旋转会破坏轨道的平行重叠，因此 π 键不能绕键轴自由旋转。含有 π 键的分子通常存在顺反异构 (cis-trans isomerism)。
▮▮▮▮ⓔ 强度较小: π 键的轨道重叠程度较小，键能较低，键较弱。
π 键通常由 p-p “肩并肩”重叠形成。例如，乙烯 (ethylene, C₂H₄) 分子中，C=C 双键包含一个 σ 键 (sp\(^2\)-sp\(^2\) 重叠) 和一个 π 键 (p-p “肩并肩”重叠)。
③ σ 键和 π 键的比较:
| 特性 (Property) | σ 键 (σ bond) | π 键 (π bond) |
|---|---|---|
| 轨道重叠方式 | “头碰头”重叠 | “肩并肩”重叠 |
| 电子云密度分布 | 键轴上，单中心对称 | 键轴两侧，双中心对称 |
| 旋转性 | 可旋转 | 不可旋转 |
| 强度 | 较强 | 较弱 |
| 存在形式 | 单键，多重键中都有 | 只存在于多重键中 |
σ 键和 π 键是描述共价键的重要概念，它们的不同特点决定了分子的结构和性质。
2.3.3 共价键的特性 (Properties of Covalent Bonds)
共价键的特性主要包括键长、键能和键角。这些特性反映了共价键的强度、稳定性和分子的空间构型。
① 键长 (bond length): 键长是指形成共价键的两个原子核之间的平衡距离。键长通常以皮米 (pm) 或埃 (Å) 为单位。键长越短，共价键越强。
影响键长大小的因素主要有：
▮▮▮▮ⓐ 原子半径: 原子半径越大，键长越长。例如，卤素单质 X₂ (X=F, Cl, Br, I) 的键长依次增大。
▮▮▮▮ⓑ 成键原子之间的吸引力: 成键原子之间的吸引力越大，键长越短。例如，多重键 (双键、三键) 的键长比单键短。
▮▮▮▮ⓒ 成键原子的电负性差: 成键原子的电负性差越大，键的极性越强，离子性成分增加，键长可能会略微缩短。
键长可以通过实验方法 (如 X 射线衍射、电子衍射、光谱学) 测定。
② 键能 (bond energy): 键能是指在 \(298 \text{ K}\) 和 \(101 \text{ kPa}\) 下，气态分子断裂 \(1 \text{ mol}\) 化学键形成气态原子所需的能量。键能通常以千焦每摩尔 (kJ/mol) 为单位。键能越大，共价键越强，分子越稳定。
影响键能大小的因素主要有：
▮▮▮▮ⓐ 成键原子的种类: 相同类型的原子形成的键，键能变化规律与键长相反，键长越短，键能越大。不同类型的原子形成的键，键能变化规律较为复杂。
▮▮▮▮ⓑ 成键数目: 多重键 (双键、三键) 的键能比单键大。例如，N≡N 三键的键能远大于 N-N 单键的键能。
▮▮▮▮ⓒ 孤对电子: 中心原子上的孤对电子会削弱成键电子对的吸引力，导致键能降低。
键能可以通过实验方法 (如量热法、光谱学) 测定，也可以通过理论计算得到。键能数据可以用于估算化学反应的反应热 (焓变)。
③ 键角 (bond angle): 键角是指在多原子分子中，两个共价键之间的夹角。键角决定了分子的空间构型。
影响键角大小的因素主要有：
▮▮▮▮ⓐ 中心原子的杂化方式: 中心原子的杂化方式决定了理想的键角。例如，sp\(^3\) 杂化轨道的理想键角为 \(109.5^\circ\)，sp\(^2\) 杂化轨道的理想键角为 \(120^\circ\)，sp 杂化轨道的理想键角为 \(180^\circ\)。
▮▮▮▮ⓑ 孤对电子的斥力: 中心原子上的孤对电子对成键电子对有排斥作用，导致键角减小。例如，NH₃ 分子中，由于 N 原子上有一对孤对电子，H-N-H 键角小于理想的四面体角 \(109.5^\circ\)。
▮▮▮▮ⓒ 周围原子的电负性: 周围原子的电负性越大，对成键电子对的吸引力越强，导致键角减小。
▮▮▮▮ⓓ 空间位阻: 周围原子体积较大时，会产生空间位阻效应 (steric hindrance)，导致键角增大。
键角可以通过实验方法 (如 X 射线衍射、电子衍射、光谱学) 测定。键角数据对于理解分子的空间结构和性质非常重要。
2.4 分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
系统学习分子轨道理论的基本原理，掌握双原子分子的分子轨道图的绘制和应用，理解键级 (bond order) 的概念。
2.4.1 分子轨道的形成 (Formation of Molecular Orbitals)
分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory, MO theory) 是一种从量子力学角度描述分子成键的理论。MO 理论认为，分子中的电子不是属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，形成分子轨道 (molecular orbital)。分子轨道是由原子轨道 (atomic orbital) 线性组合 (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO) 而成的。
① 原子轨道线性组合成分子轨道 (LCAO-MO): 当原子相互接近形成分子时，原子轨道发生线性组合，形成分子轨道。原子轨道的线性组合方式有两种：加和式组合和相减式组合。
▮▮▮▮ⓑ 加和式组合 (constructive combination): 两个原子轨道波函数 (wave function) 相加，形成成键分子轨道 (bonding molecular orbital)。成键分子轨道的能量低于原子轨道，电子填充成键分子轨道使分子更稳定。成键分子轨道的电子云密度主要集中在两个原子核之间，有利于形成化学键。
▮▮▮▮ⓒ 相减式组合 (destructive combination): 两个原子轨道波函数相减，形成反键分子轨道 (antibonding molecular orbital)。反键分子轨道的能量高于原子轨道，电子填充反键分子轨道使分子稳定性降低。反键分子轨道的电子云密度在两个原子核之间区域减小，在原子核两侧区域增大，不利于形成化学键。
对于两个原子轨道线性组合，形成两个分子轨道：一个成键分子轨道和一个反键分子轨道。成键分子轨道用 σ, π, δ 等表示，反键分子轨道在相应的符号上加 “*” 号表示，如 σ\(^*\), π\(^*\), δ\(^*\)。
② 分子轨道的类型: 分子轨道根据其对称性可以分为 σ 分子轨道、π 分子轨道和 δ 分子轨道等。
▮▮▮▮ⓑ σ 分子轨道 (σ molecular orbital): 分子轨道对键轴呈圆柱形对称，由原子轨道的“头碰头”重叠形成。σ 分子轨道可以是成键轨道 (σ) 也可以是反键轨道 (σ\(^*\)).
▮▮▮▮ⓒ π 分子轨道 (π molecular orbital): 分子轨道对包含键轴的平面呈反对称，由原子轨道的“肩并肩”重叠形成。π 分子轨道可以是成键轨道 (π) 也可以是反键轨道 (π\(^*\)).
▮▮▮▮ⓓ δ 分子轨道 (δ molecular orbital): 分子轨道具有两个节面，由 d 轨道“面对面”重叠形成。δ 分子轨道通常只在金属-金属多重键中出现。
③ 分子轨道的能量顺序: 分子轨道的能量顺序需要根据具体分子进行分析。对于同核双原子分子，其分子轨道的能量顺序通常为：
\[ \sigma_{1s} < \sigma_{1s}^* < \sigma_{2s} < \sigma_{2s}^* < (\pi_{2p_x} = \pi_{2p_y}) < \sigma_{2p_z} < (\pi_{2p_x}^* = \pi_{2p_y}^*) < \sigma_{2p_z}^* \]
对于 O₂ 和 F₂ 及其同族元素的双原子分子，σ\(_{2p_z}\) 轨道能量低于 π\(_{2p}\) 轨道能量，能量顺序为：
\[ \sigma_{1s} < \sigma_{1s}^* < \sigma_{2s} < \sigma_{2s}^* < \sigma_{2p_z} < (\pi_{2p_x} = \pi_{2p_y}) < (\pi_{2p_x}^* = \pi_{2p_y}^*) < \sigma_{2p_z}^* \]
对于异核双原子分子，分子轨道的能量顺序需要根据具体原子的电负性等因素进行调整。
分子轨道理论可以更准确地描述分子的电子结构和性质，是现代化学键理论的重要组成部分。
2.4.2 双原子分子的分子轨道图 (Molecular Orbital Diagrams of Diatomic Molecules)
分子轨道图 (molecular orbital diagram) 是一种用能级图表示分子轨道能量顺序和电子填充情况的图示方法。绘制分子轨道图可以帮助我们理解分子的电子结构、键级和磁性等性质。
① 绘制分子轨道图的步骤: 绘制双原子分子的分子轨道图通常遵循以下步骤：
② 确定成键原子的原子轨道: 根据成键原子的电子构型，确定参与成键的原子轨道 (通常是价层轨道)。
③ 组合原子轨道形成分子轨道: 将原子轨道线性组合，形成数目相等的分子轨道 (成键轨道和反键轨道)。
④ 确定分子轨道的能量顺序: 根据分子轨道的类型和原子轨道的能量，确定分子轨道的能量顺序。
⑤ 填充电子: 根据构造原理 (Aufbau principle)、泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle) 和洪特规则 (Hund's rule)，将分子的总电子数依次填充到分子轨道中。
⑥ 计算键级: 根据分子轨道图中成键轨道和反键轨道的电子数，计算键级。
② 同核双原子分子的分子轨道图: 以 H₂, N₂, O₂ 分子为例，绘制其分子轨道图。
▮▮▮▮ⓑ 氢分子 (H₂): H 原子电子构型为 1s\(^1\)。两个 H 原子的 1s 轨道线性组合形成 σ\(_{1s}\) 成键分子轨道和 σ\(_{1s}^*\) 反键分子轨道。H₂ 分子共有 2 个电子，填充到 σ\(_{1s}\) 成键分子轨道中。分子轨道图如下：
1
σ*_{1s} __
2
3
AO(H) MO(H₂) AO(H)
4
1s ↑ σ_{1s} ↑↓ 1s ↑
H₂ 分子的电子构型为 \((\sigma_{1s})^2\)，键级为 \((2-0)/2 = 1\)。H₂ 分子中存在一个 σ 键，是单键，分子稳定，无磁性 (反磁性 (diamagnetic))。
▮▮▮▮ⓑ 氮分子 (N₂): N 原子电子构型为 [He] 2s\(^2\)2p\(^3\)。两个 N 原子的 2s 和 2p 轨道线性组合形成分子轨道。N₂ 分子共有 14 个电子，填充到分子轨道中。分子轨道图如下 (简略表示内层轨道)：
1
σ*_{2p} __
2
π*_{2p} __ __
3
4
σ_{2p} ↑↓
5
π_{2p} ↑↓ ↑↓
6
7
σ*_{2s} __
8
9
AO(N) MO(N₂) AO(N)
10
2s ↑↓ σ_{2s} ↑↓ 2s ↑↓
11
2p ↑ ↑ ↑ 2p ↑ ↑ ↑
N₂ 分子的电子构型为 \((\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^*)^2 (\pi_{2p})^4 (\sigma_{2p})^2\)，键级为 \((8-2)/2 = 3\)。N₂ 分子中存在一个 σ 键和两个 π 键，是三键，分子非常稳定，无磁性 (反磁性)。
▮▮▮▮ⓒ 氧分子 (O₂): O 原子电子构型为 [He] 2s\(^2\)2p\(^4\)。两个 O 原子的 2s 和 2p 轨道线性组合形成分子轨道。O₂ 分子共有 16 个电子，填充到分子轨道中。分子轨道图如下 (简略表示内层轨道)：
1
σ*_{2p} __
2
π*_{2p} ↑ ↑
3
4
σ_{2p} ↑↓
5
π_{2p} ↑↓ ↑↓
6
7
σ*_{2s} __
8
9
AO(O) MO(O₂) AO(O)
10
2s ↑↓ σ_{2s} ↑↓ 2s ↑↓
11
2p ↑↓ ↑ ↑ 2p ↑↓ ↑ ↑
O₂ 分子的电子构型为 \((\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^*)^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi_{2p}^*)^2\)，键级为 \((8-4)/2 = 2\)。O₂ 分子中存在一个 σ 键和一个 π 键，是双键，分子稳定，有磁性 (顺磁性 (paramagnetic))，因为 π\(_{2p}^*\) 反键轨道中有两个未成对电子。
③ 异核双原子分子的分子轨道图: 以氟化氢 (hydrogen fluoride, HF) 分子为例，绘制其分子轨道图。
▮▮▮▮ⓑ 氟化氢 (HF): H 原子电子构型为 1s\(^1\)，F 原子电子构型为 [He] 2s\(^2\)2p\(^5\)。H 原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道 (沿键轴方向的 2p\(_{z}\) 轨道) 可以有效重叠形成分子轨道。HF 分子共有 8 个价电子，填充到分子轨道中。分子轨道图如下 (简略表示 F 原子的 2s 轨道为非键轨道 (nonbonding orbital))：
1
σ* __
2
3
AO(H) MO(HF) AO(F)
4
1s ↑ σ ↑↓ 2p ↑↓↑↓↑
5
2s ↑↓
HF 分子的电子构型为 \((\sigma)^2\)，键级为 \((2-0)/2 = 1\)。HF 分子中存在一个 σ 键，是单键，分子稳定，无磁性 (反磁性)。由于 F 的电负性大于 H，成键电子云偏向 F 原子，HF 分子是极性分子。
分子轨道图可以直观地表示分子的电子结构、键级和磁性等性质，是理解分子性质的重要工具。
2.4.3 键级与磁性 (Bond Order and Magnetism)
键级 (bond order) 是分子轨道理论中衡量化学键强度和多重度的参数。键级定义为成键分子轨道中的电子数减去反键分子轨道中的电子数，再除以 2。
\[ \text{键级} = \frac{\text{成键轨道电子数} - \text{反键轨道电子数}}{2} \]
① 键级的意义:
▮▮▮▮ⓑ 键级与键的强度: 键级越大，成键分子轨道中电子数越多，反键分子轨道中电子数越少，分子越稳定，键越强，键能越大。
▮▮▮▮ⓒ 键级与键长: 键级越大，原子核之间的吸引力越强，键长越短。
▮▮▮▮ⓓ 键级与多重度: 键级为 1 表示单键，键级为 2 表示双键，键级为 3 表示三键，键级为 0 表示不成键 (分子不稳定)。键级也可以是分数，如 \( \text{O}_2^+ \) 的键级为 2.5。
例如，H₂, N₂, O₂ 分子的键级分别为 1, 3, 2，与它们的成键情况 (单键、三键、双键) 一致，也与它们的键能和键长变化规律相符。
② 磁性 (magnetism): 分子的磁性与分子轨道中未成对电子 (unpaired electron) 的数目有关。
▮▮▮▮ⓑ 顺磁性 (paramagnetism): 如果分子轨道图中存在未成对电子，分子具有顺磁性，会被磁场吸引。未成对电子数越多，顺磁性越强。例如，O₂ 分子是顺磁性分子，因为 π\(_{2p}^*\) 反键轨道中有两个未成对电子。
▮▮▮▮ⓒ 反磁性 (diamagnetism): 如果分子轨道图中所有电子都已成对，分子具有反磁性，会被磁场排斥。例如，H₂, N₂, HF 分子都是反磁性分子，因为它们的分子轨道中没有未成对电子。
通过分析分子轨道图和计算键级，可以预测分子的稳定性、键强度、键长和磁性等性质。分子轨道理论是研究分子结构和性质的重要理论工具。
2.5 分子间作用力 (Intermolecular Forces)
介绍分子间作用力的类型，包括范德华力 (van der Waals forces)、氢键 (hydrogen bond) 等，并讨论其对物质性质的影响。
2.5.1 范德华力 (Van der Waals Forces)
范德华力 (van der Waals forces) 是指分子之间普遍存在的、相对较弱的相互作用力，包括伦敦色散力 (London dispersion forces)、偶极-偶极力 (dipole-dipole forces) 和偶极-诱导偶极力 (dipole-induced dipole forces)。范德华力对物质的物理性质 (如熔点、沸点、溶解度等) 有重要影响。
① 伦敦色散力 (London dispersion forces): 伦敦色散力，也称为瞬时偶极-诱导偶极力 (instantaneous dipole-induced dipole forces)，是存在于所有分子 (包括非极性分子和极性分子) 之间的普遍作用力。伦敦色散力的产生是由于分子中电子的瞬时运动，导致分子瞬间产生瞬时偶极 (instantaneous dipole)，瞬时偶极可以诱导相邻分子产生诱导偶极 (induced dipole)，瞬时偶极和诱导偶极之间存在静电吸引力，即伦敦色散力。
影响伦敦色散力大小的因素主要有：
▮▮▮▮ⓐ 相对分子质量 (molecular weight): 相对分子质量越大，分子中电子数越多，电子云越容易变形 (极化性 (polarizability) 越大)，瞬时偶极和诱导偶极越容易产生，伦敦色散力越大。例如，卤素单质 X₂ (X=F, Cl, Br, I) 的沸点随相对分子质量增大而升高。
▮▮▮▮ⓑ 分子形状: 分子形状越接近球形，分子表面积越小，分子间接触面积越小，伦敦色散力越小；分子形状越接近线形或片状，分子表面积越大，分子间接触面积越大，伦敦色散力越大。例如，正戊烷 (n-pentane) 的沸点高于新戊烷 (neopentane)，因为正戊烷分子呈线形，分子间接触面积大于球形的新戊烷分子。
伦敦色散力是范德华力中最普遍存在、但通常也是最弱的一种作用力。
② 偶极-偶极力 (dipole-dipole forces): 偶极-偶极力是存在于极性分子之间的静电吸引力。极性分子由于键极性和分子形状不对称，分子整体具有永久偶极矩 (permanent dipole moment)。极性分子之间，正极与负极相互吸引，形成偶极-偶极力。
偶极-偶极力的大小与分子的极性大小 (偶极矩大小) 有关。分子极性越大，偶极-偶极力越强。偶极-偶极力通常比伦敦色散力强，但比氢键弱。
例如，氯化氢 (HCl) 分子是极性分子，分子之间存在偶极-偶极力。
③ 偶极-诱导偶极力 (dipole-induced dipole forces): 偶极-诱导偶极力是存在于极性分子和非极性分子之间的相互作用力。当极性分子接近非极性分子时，极性分子的永久偶极可以诱导非极性分子产生诱导偶极，极性分子的永久偶极和非极性分子的诱导偶极之间存在静电吸引力，即偶极-诱导偶极力。
偶极-诱导偶极力的大小与极性分子的极性大小和非极性分子的极化性有关。偶极-诱导偶极力通常比偶极-偶极力和伦敦色散力弱。
例如，氯气 (Cl₂) (非极性分子) 在水 (极性分子) 中的溶解度比在非极性溶剂中略高，部分原因就是存在偶极-诱导偶极力。
④ 范德华力的特点:
▮▮▮▮ⓑ 普遍性: 范德华力普遍存在于分子之间。
▮▮▮▮ⓒ 短程性: 范德华力是短程力，作用距离很短，通常只有分子间距离很近时才显著。
▮▮▮▮ⓓ 弱相互作用: 范德华力相对于化学键 (离子键、共价键、金属键) 而言是弱相互作用力，键能通常在几个到几十 kJ/mol 之间。
▮▮▮▮ⓔ 决定物质的物理性质: 范德华力对物质的熔点、沸点、蒸发热、溶解度、表面张力、粘度等物理性质有重要影响。
2.5.2 氢键 (Hydrogen Bond)
氢键 (hydrogen bond) 是一种特殊的、较强的分子间作用力，是指当氢原子与电负性很强的原子 (如氟 (F)、氧 (O)、氮 (N)) 成键时，由于氢原子核几乎裸露，可以与另一个分子中电负性很强的原子 (F, O, N) 上的孤对电子对之间形成的作用力。氢键通常用虚线 "…" 表示。
① 氢键的形成条件: 形成氢键需要满足以下条件：
▮▮▮▮ⓑ 存在 X-H 共价键: 分子中必须含有与氢原子成键的电负性很强的原子 X (X=F, O, N)。X-H 键是极性键，氢原子带部分正电荷 (δ\(^+\))，X 原子带部分负电荷 (δ\(^-\))。
▮▮▮▮ⓒ 存在 Y 原子上的孤对电子对: 分子中或另一个分子中必须含有电负性很强的原子 Y (Y=F, O, N)，且 Y 原子上具有孤对电子对。Y 原子上的孤对电子对可以与 X-H 键中的氢原子形成氢键。
常见的氢键类型：
▮▮▮▮⚝ O-H…O 氢键：例如，水分子之间、乙醇分子之间、羧酸分子之间。
▮▮▮▮⚝ N-H…N 氢键：例如，氨分子之间、蛋白质分子中。
▮▮▮▮⚝ N-H…O 氢键：例如，蛋白质分子中、DNA 分子中。
▮▮▮▮⚝ O-H…N 氢键：例如，DNA 分子中。
▮▮▮▮⚝ F-H…F 氢键：例如，氟化氢分子之间。
② 氢键的特点:
▮▮▮▮ⓑ 方向性: 氢键具有一定的方向性，氢键的强度在 X-H…Y 键角接近 \(180^\circ\) 时最强。
▮▮▮▮ⓒ 饱和性: 一个 X-H 只能形成一个氢键，一个 Y 原子上的孤对电子对也只能接受一个氢键。
▮▮▮▮ⓓ 强度适中: 氢键的强度介于共价键和范德华力之间，键能通常在 10-40 kJ/mol 之间，比范德华力强，但比共价键弱。
▮▮▮▮ⓔ 影响物质的性质: 氢键对物质的熔点、沸点、溶解度、粘度、密度、表面张力、生物大分子的结构和功能等性质有重要影响。
③ 氢键对物质性质的影响: 氢键的存在导致许多物质的性质表现出异常。
▮▮▮▮ⓑ 水的异常性质: 水分子之间存在广泛的氢键网络结构，导致水具有较高的熔点、沸点、蒸发热、表面张力、粘度等。水的密度在 \(4^\circ \text{C}\) 时最大，冰的密度比液态水小，这也是氢键作用的结果。氢键使水成为生命之源。
▮▮▮▮ⓒ 醇、羧酸的性质: 醇和羧酸分子之间存在氢键，导致它们的沸点比相对分子质量相近的烷烃、醚、醛酮等高。羧酸可以形成二聚体，进一步增强分子间作用力。
▮▮▮▮ⓓ 生物大分子的结构: 氢键在蛋白质的二级结构 (α-螺旋、β-折叠) 和核酸的双螺旋结构中起着关键作用，维持生物大分子的空间结构和生物功能。
氢键是一种重要的分子间作用力，对物质的性质和生命过程具有重要意义。
2.5.3 分子间作用力与物质的性质 (Intermolecular Forces and Properties of Substances)
分子间作用力 (包括范德华力和氢键) 对物质的宏观性质 (如熔点、沸点、溶解度、状态等) 有着决定性的影响。物质的性质在很大程度上取决于分子间作用力的大小和类型。
① 分子间作用力与熔点和沸点: 物质的熔点和沸点主要取决于分子间作用力的大小。分子间作用力越强，熔化或汽化时需要克服的分子间作用力越大，熔点和沸点越高。
一般规律：
▮▮▮▮ⓐ 离子晶体 > 金属晶体 > 原子晶体 > 分子晶体: 离子晶体中存在强大的离子键，金属晶体中存在金属键，原子晶体中存在共价键网络结构，分子晶体中只存在分子间作用力。因此，离子晶体、金属晶体和原子晶体的熔点和沸点通常远高于分子晶体。
▮▮▮▮ⓑ 氢键 > 偶极-偶极力 > 伦敦色散力: 对于分子晶体，分子间作用力越强，熔点和沸点越高。氢键是最强的分子间作用力，其次是偶极-偶极力，最弱的是伦敦色散力。
▮▮▮▮ⓒ 相对分子质量: 对于结构相似的非极性分子，相对分子质量越大，伦敦色散力越强，熔点和沸点越高。
▮▮▮▮ⓓ 分子极性: 对于相对分子质量相近的分子，极性分子由于存在偶极-偶极力，熔点和沸点通常高于非极性分子。含有氢键的分子，熔点和沸点更高。
例如，比较下列物质的沸点：H₂O (100℃), NH₃ (-33℃), HF (19.5℃), CH₄ (-161.5℃)。H₂O, NH₃, HF 分子之间都存在氢键，但氢键强度不同，H₂O 分子可以形成更广泛的氢键网络结构，沸点最高。CH₄ 分子是非极性分子，只存在伦敦色散力，沸点最低。
② 分子间作用力与溶解度: 物质的溶解性也与分子间作用力有关。“相似相溶” 原则可以从分子间作用力的角度来理解。
▮▮▮▮ⓑ 极性溶剂易溶解极性溶质: 极性溶剂 (如水) 分子之间存在较强的偶极-偶极力和氢键，极性溶质 (如乙醇、葡萄糖) 分子之间也存在较强的极性作用力或氢键。极性溶剂和极性溶质之间可以形成较强的溶剂-溶质相互作用 (如氢键、偶极-偶极力)，有利于溶解。
▮▮▮▮ⓒ 非极性溶剂易溶解非极性溶质: 非极性溶剂 (如苯、四氯化碳) 分子之间只存在较弱的伦敦色散力，非极性溶质 (如油脂、石蜡) 分子之间也只存在较弱的伦敦色散力。非极性溶剂和非极性溶质之间可以形成较弱的溶剂-溶质相互作用 (伦敦色散力)，有利于溶解。
▮▮▮▮ⓓ 极性溶剂难溶解非极性溶质，非极性溶剂难溶解极性溶质: 极性溶剂和非极性溶质之间，溶剂-溶质相互作用较弱，不足以克服溶剂分子之间和溶质分子之间的相互作用，因此难溶。
例如，食盐 (NaCl) 是离子化合物，易溶于水 (极性溶剂)，难溶于苯 (非极性溶剂)。油脂是非极性分子，难溶于水，易溶于汽油 (非极性溶剂)。
③ 分子间作用力与物质的状态: 物质的状态 (固态、液态、气态) 取决于温度和分子间作用力的相对大小。
▮▮▮▮ⓑ 固态: 在较低温度下，分子热运动能量较小，分子间作用力占主导地位，分子聚集在一起，形成固态。
▮▮▮▮ⓒ 液态: 随着温度升高，分子热运动能量增大，可以部分克服分子间作用力，分子可以在一定范围内自由移动，形成液态。
▮▮▮▮ⓓ 气态: 在较高温度下，分子热运动能量远大于分子间作用力，分子几乎完全克服分子间作用力，分子可以自由运动，形成气态。
分子间作用力越强，物质越容易以固态或液态存在，熔点和沸点越高。分子间作用力越弱，物质越容易以气态存在，熔点和沸点越低。
理解分子间作用力对于理解物质的性质、选择溶剂、分离物质、设计材料等方面都具有重要的指导意义。
3. 固态化学 (Solid State Chemistry)
本章深入探讨固态物质的结构、性质和分类，重点介绍晶体结构、晶格类型、能带理论以及固态材料的应用。
3.1 固体的分类与晶体结构 (Classification of Solids and Crystal Structures)
介绍固体的分类，重点讲解晶体和非晶体的区别，以及晶体的基本结构单元——晶胞 (unit cell) 和晶格 (crystal lattice)。
3.1.1 晶体与非晶体 (Crystalline and Amorphous Solids)
晶体 (crystalline solid) 和非晶体 (amorphous solid) 是固体物质的两种主要分类，它们在微观结构和宏观性质上存在显著差异。理解这些差异是固态化学的基础。
① 晶体 (Crystalline Solids)
晶体最显著的特征是其内部原子、离子或分子呈现长程有序 (long-range order) 排列。这意味着晶体结构具有周期性，在空间中重复排列形成规则的晶格 (crystal lattice)。
⚝ 微观结构特征：
▮▮▮▮⚝ 长程有序：构成晶体的粒子在三维空间中以规则、重复的方式排列，形成晶格。这种有序性延伸到整个晶体，表现出高度的对称性。
▮▮▮▮⚝ 晶格 (Crystal Lattice)：晶格是晶体结构中原子排列的几何框架，可以用晶格点阵来描述。每个晶格点代表一个重复单元（原子、离子或分子）。
▮▮▮▮⚝ 晶胞 (Unit Cell)：晶胞是晶格中最小的重复单元，通过晶胞在三维空间中的平移可以构建整个晶体结构。晶胞的形状和大小由晶格常数 (lattice parameters) 描述。
⚝ 宏观性质特征：
▮▮▮▮⚝ 固定的熔点：晶体熔化时，温度保持恒定，具有 sharp melting point。这是因为晶体内部的键能均匀，熔化过程需要克服相同的能量。
▮▮▮▮⚝ 各向异性 (Anisotropy)：晶体的物理性质（如折射率、导电性、机械强度等）在不同方向上可能不同。这是由于晶体内部原子排列的有序性导致的。例如，石墨 (graphite) 在层状方向和垂直层状方向的导电性差异很大。
▮▮▮▮⚝ 规则的几何外形：理想晶体在生长过程中会形成规则的几何外形，例如立方体、八面体等，这是晶体内部结构有序性的宏观体现。
▮▮▮▮⚝ 解理性 (Cleavage)：单晶体在外力作用下，容易沿着特定的晶面断裂，形成平滑的解理面。
② 非晶体 (Amorphous Solids)
非晶体，也称为玻璃体 (glassy solid)，其内部原子、离子或分子排列短程有序 (short-range order)，但缺乏长程有序性。这意味着非晶体结构在局部范围内可能存在一定的规则性，但整体上是无序的。
⚝ 微观结构特征：
▮▮▮▮⚝ 短程有序，长程无序：构成非晶体的粒子在局部范围内可能呈现一定的排列规律，例如键长和键角可能相对固定，但整体结构是无规则的，没有周期性重复。
▮▮▮▮⚝ 无晶格和晶胞：非晶体没有晶格结构，因此无法用晶胞来描述其结构。
▮▮▮▮⚝ 类似液体的结构：从某种程度上说，非晶体的结构可以看作是液体结构的“冻结”状态，即液体在快速冷却过程中，原子来不及规则排列就凝固下来，保持了液体的无序性。
⚝ 宏观性质特征：
▮▮▮▮⚝ 非固定的熔化温度范围：非晶体熔化时，没有固定的熔点，而是在一个温度范围内逐渐软化和熔化。这是因为非晶体内部结构不均匀，熔化过程需要逐步克服不同强度的键能。
▮▮▮▮⚝ 各向同性 (Isotropy)：非晶体的物理性质在各个方向上基本相同。这是由于非晶体内部结构的无序性，使得在宏观尺度上，各个方向的性质趋于平均化。
▮▮▮▮⚝ 不规则外形：非晶体通常没有规则的几何外形，其形状取决于制备条件和容器形状。
▮▮▮▮⚝ 无解理性：非晶体在外力作用下，通常会发生不规则断裂，不会形成平滑的解理面。
③ 晶体与非晶体的比较
| 特征 | 晶体 (Crystalline Solid) | 非晶体 (Amorphous Solid) |
|---|---|---|
| 原子排列 | 长程有序 (Long-range order) | 短程有序，长程无序 (Short-range order) |
| 熔点 | 固定的熔点 (Sharp melting point) | 非固定的熔化温度范围 (Melting range) |
| 各向异性/同性 | 各向异性 (Anisotropic) | 各向同性 (Isotropic) |
| 外形 | 规则的几何外形 (Regular shape) | 不规则外形 (Irregular shape) |
| 解理性 | 有解理性 (Cleavage) | 无解理性 (No cleavage) |
| 实例 | 食盐 (NaCl), 石英 (SiO₂), 金刚石 (C) | 玻璃 (Glass), 橡胶 (Rubber), 塑料 (Plastic) |
④ 多晶体 (Polycrystalline Solids)
除了单晶体 (single crystal) 和非晶体外，还存在多晶体 (polycrystalline solid)。多晶体是由许多小的晶粒 (crystallite) 或晶畴 (grain) 组成的固体。每个晶粒内部是单晶体结构，具有长程有序性，但不同晶粒之间的取向是无序的，晶粒之间存在晶界 (grain boundary)。
⚝ 性质特点：
▮▮▮▮⚝ 介于晶体和非晶体之间：多晶体的性质介于单晶体和非晶体之间。在宏观尺度上，由于晶粒取向的随机性，多晶体通常表现出一定的各向同性，但在微观尺度上，每个晶粒内部仍然具有晶体的各向异性。
▮▮▮▮⚝ 熔点：多晶体通常具有较明显的熔点，但可能不如单晶体那样 sharp。
▮▮▮▮⚝ 强度和韧性：晶界的存在会影响多晶体的机械性能。晶界可以阻碍位错 (dislocation) 的运动，提高材料的强度，但过多的晶界也可能降低材料的韧性。
⚝ 常见的多晶体材料：大多数金属材料、陶瓷材料和许多岩石都是多晶体。例如，钢铁、铝合金、氧化铝陶瓷等。
理解晶体、非晶体和多晶体的区别，有助于我们认识不同固态物质的结构和性质，并根据其特性选择合适的材料应用于不同领域。例如，单晶硅 (single crystal silicon) 是半导体工业的基础材料，而玻璃则广泛应用于建筑、日用品等领域。
3.1.2 晶格与晶胞 (Crystal Lattice and Unit Cell)
晶格 (crystal lattice) 和晶胞 (unit cell) 是描述晶体结构的基本概念。晶格是晶体结构中原子排列的几何框架，而晶胞是晶格中最小的重复单元。理解晶格和晶胞的概念是研究晶体结构的基础。
① 晶格 (Crystal Lattice)
晶格是晶体结构中原子、离子或分子在空间中周期性排列的几何抽象。可以将其想象成一个无限的三维点阵，每个点阵点 (lattice point) 代表一个结构单元（原子、离子、分子或原子团簇）。
⚝ 晶格的特点：
▮▮▮▮⚝ 周期性 (Periodicity)：晶格在三个维度上都具有周期性，即沿着特定的方向平移一定的距离后，晶格结构能够完全重合。
▮▮▮▮⚝ 点阵点 (Lattice Point)：晶格中的每个点阵点都具有相同的环境，即周围的点阵点的排列方式完全相同。
▮▮▮▮⚝ 抽象性：晶格只是一个几何框架，不包含具体的原子或分子。实际的晶体结构是在晶格的每个点阵点上放置一个或多个原子、离子或分子。
⚝ 晶格的分类：根据晶格的对称性和晶轴、晶面之间的关系，可以将三维晶格分为14种布拉维晶格 (Bravais lattices)。这些布拉维晶格可以归纳为七个晶系 (crystal systems)：
▮▮▮▮⚝ 立方晶系 (Cubic)：简单立方 (simple cubic, sc)、体心立方 (body-centered cubic, bcc)、面心立方 (face-centered cubic, fcc)。
▮▮▮▮⚝ 四方晶系 (Tetragonal)：简单四方 (simple tetragonal, st)、体心四方 (body-centered tetragonal, bct)。
▮▮▮▮⚝ 正交晶系 (Orthorhombic)：简单正交 (simple orthorhombic, so)、底心正交 (base-centered orthorhombic, bco)、体心正交 (body-centered orthorhombic, bco)、面心正交 (face-centered orthorhombic, fco)。
▮▮▮▮⚝ 单斜晶系 (Monoclinic)：简单单斜 (simple monoclinic, sm)、底心单斜 (base-centered monoclinic, bcm)。
▮▮▮▮⚝ 三斜晶系 (Triclinic)：简单三斜 (simple triclinic, st)。
▮▮▮▮⚝ 六方晶系 (Hexagonal)：简单六方 (simple hexagonal, sh)。
▮▮▮▮⚝ 菱方晶系 (Rhombohedral)：简单菱方 (simple rhombohedral, sr)。
② 晶胞 (Unit Cell)
晶胞是晶格中最小的重复单元，通过晶胞在三维空间中的平移可以构建整个晶体结构。晶胞的形状和大小由晶格常数 (lattice parameters) 描述，包括晶轴长度 \(a, b, c\) 和晶轴之间的夹角 \(α, β, γ\)。
⚝ 晶胞的特点：
▮▮▮▮⚝ 重复性 (Repeatability)：晶胞是晶格的最小重复单元，通过晶胞在三个方向上的平移，可以无缝隙、无重叠地填充整个空间，形成晶体结构。
▮▮▮▮⚝ 代表性 (Representativeness)：晶胞包含了晶体结构的基本信息，如原子种类、原子坐标、化学键等。
▮▮▮▮⚝ 多样性 (Diversity)：不同晶体具有不同的晶胞类型，晶胞的形状和大小各异。
⚝ 晶胞的类型 (以立方晶系为例)：
▮▮▮▮⚝ 简单立方晶胞 (Simple Cubic Unit Cell, sc)：晶胞的每个顶点上有一个点阵点。每个顶点上的点阵点被8个晶胞共用，因此每个简单立方晶胞平均拥有 \(8 \times \frac{1}{8} = 1\) 个点阵点。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 配位数 (Coordination Number)：6
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 堆积密度 (Atomic Packing Factor, APF)：约 52%
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 实例：钋 (Po) (α-Po)
▮▮▮▮⚝ 体心立方晶胞 (Body-Centered Cubic Unit Cell, bcc)：除了晶胞的顶点外，晶胞的中心还有一个点阵点。每个体心立方晶胞平均拥有 \(8 \times \frac{1}{8} + 1 = 2\) 个点阵点。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 配位数 (Coordination Number)：8
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 堆积密度 (Atomic Packing Factor, APF)：约 68%
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 实例：碱金属 (Li, Na, K, Rb, Cs)、过渡金属 (Cr, Fe, W)
▮▮▮▮⚝ 面心立方晶胞 (Face-Centered Cubic Unit Cell, fcc)：除了晶胞的顶点外，晶胞的每个面中心还有一个点阵点。每个面心上的点阵点被2个晶胞共用，因此每个面心立方晶胞平均拥有 \(8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4\) 个点阵点。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 配位数 (Coordination Number)：12
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 堆积密度 (Atomic Packing Factor, APF)：约 74% (密堆积)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 实例：稀有气体 (Ne, Ar, Kr, Xe)、金属 (Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt)
③ 晶格常数 (Lattice Parameters)
晶格常数是描述晶胞形状和大小的参数，包括晶轴长度 \(a, b, c\) 和晶轴之间的夹角 \(α, β, γ\)。对于不同的晶系，晶格常数的关系有所不同：
⚝ 立方晶系 (Cubic)：\(a = b = c\)，\(α = β = γ = 90°\)
⚝ 四方晶系 (Tetragonal)：\(a = b ≠ c\)，\(α = β = γ = 90°\)
⚝ 正交晶系 (Orthorhombic)：\(a ≠ b ≠ c\)，\(α = β = γ = 90°\)
⚝ 单斜晶系 (Monoclinic)：\(a ≠ b ≠ c\)，\(α = γ = 90° ≠ β\)
⚝ 三斜晶系 (Triclinic)：\(a ≠ b ≠ c\)，\(α ≠ β ≠ γ ≠ 90°\)
⚝ 六方晶系 (Hexagonal)：\(a = b ≠ c\)，\(α = β = 90°\)，\(γ = 120°\)
⚝ 菱方晶系 (Rhombohedral)：\(a = b = c\)，\(α = β = γ ≠ 90°\)
晶格常数可以通过X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 等实验方法测定。晶格常数是晶体结构的重要参数，可以用来计算晶体的密度、原子间距等物理量，并分析晶体的结构和性质。
理解晶格和晶胞的概念，掌握不同晶系的特点和晶胞类型，是深入研究固态物质结构的基础。通过晶格和晶胞的描述，我们可以系统地研究和分类各种晶体材料。
3.1.3 金属晶体、离子晶体和共价晶体 (Metallic Crystals, Ionic Crystals, and Covalent Crystals)
根据晶体中化学键的类型，可以将晶体分为金属晶体 (metallic crystal)、离子晶体 (ionic crystal) 和共价晶体 (covalent crystal)。不同类型的晶体具有不同的结构特点和性质。
① 金属晶体 (Metallic Crystals)
金属晶体是由金属原子通过金属键 (metallic bond) 结合而成的晶体。金属键的特点是电子离域性 (electron delocalization)，即价电子在整个晶体中自由移动，形成“电子海 (electron sea)”。
⚝ 结构特点：
▮▮▮▮⚝ 金属阳离子和电子海：金属晶体结构可以看作是由金属阳离子 (metal cation) 规则排列在晶格点阵上，价电子离域化形成电子海，将金属阳离子维系在一起。
▮▮▮▮⚝ 常见的晶格类型：金属晶体常见的晶格类型包括体心立方 (bcc)、面心立方 (fcc) 和六方密堆积 (hexagonal close-packed, hcp) 结构。这些结构都是密堆积结构，原子堆积密度较高。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 体心立方 (bcc)：如 钠 (Na)、钾 (K)、铁 (Fe)、钨 (W)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 面心立方 (fcc)：如 铜 (Cu)、银 (Ag)、金 (Au)、铝 (Al)、镍 (Ni)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 六方密堆积 (hcp)：如 镁 (Mg)、锌 (Zn)、钛 (Ti)、镉 (Cd)
▮▮▮▮⚝ 金属键的特点：金属键是非定域键 (non-directional bond)，键的强度没有方向性，使得金属晶体容易发生塑性变形。
⚝ 性质特点：
▮▮▮▮⚝ 良好的导电性和导热性：电子海中的自由电子可以自由移动，使得金属晶体具有良好的导电性和导热性。
▮▮▮▮⚝ 金属光泽：自由电子可以吸收和反射各种波长的光，使得金属表面具有金属光泽。
▮▮▮▮⚝ 延展性 (Malleability) 和韧性 (Ductility)：金属键的非定域性使得金属晶体容易发生塑性变形，具有良好的延展性和韧性，可以拉成丝、压成片。
▮▮▮▮⚝ 熔点和沸点范围广：金属键的强度差异较大，导致金属的熔点和沸点范围很广。例如，汞 (Hg) 在常温下是液体，而钨 (W) 的熔点高达 3414 ℃。
② 离子晶体 (Ionic Crystals)
离子晶体是由阳离子 (cation) 和阴离子 (anion) 通过离子键 (ionic bond) 结合而成的晶体。离子键是静电引力 (electrostatic attraction)，是正负离子之间相互吸引的作用力。
⚝ 结构特点：
▮▮▮▮⚝ 离子晶格：离子晶体结构是由阳离子和阴离子交替排列形成的离子晶格。为了保持电中性，晶格中正负离子的电荷总数相等。
▮▮▮▮⚝ 常见的晶格类型：离子晶体常见的晶格类型包括氯化钠型 (NaCl type)、氯化铯型 (CsCl type)、氟化钙型 (CaF₂ type) 和闪锌矿型 (ZnS type) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氯化钠型 (NaCl type)：如 氯化钠 (NaCl)、氧化镁 (MgO)、硫化钙 (CaS)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氯化铯型 (CsCl type)：如 氯化铯 (CsCl)、溴化铯 (CsBr)、碘化铯 (CsI)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氟化钙型 (CaF₂ type)：如 氟化钙 (CaF₂)、二氧化铀 (UO₂)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 闪锌矿型 (ZnS type)：如 硫化锌 (ZnS)、氯化亚铜 (CuCl)
▮▮▮▮⚝ 离子键的特点：离子键是强烈的静电引力，具有方向性，但离子晶体整体结构没有方向性。离子键的强度与离子的电荷数和离子半径有关。
⚝ 性质特点：
▮▮▮▮⚝ 硬而脆：离子键强度大，使得离子晶体硬度较高，但离子晶体在外力作用下容易发生离子层之间的相对滑动，导致晶体断裂，因此离子晶体通常较脆。
▮▮▮▮⚝ 熔点较高：离子键强度大，熔化需要克服较强的离子键，因此离子晶体通常具有较高的熔点。
▮▮▮▮⚝ 导电性差：固态离子晶体中离子难以自由移动，因此导电性差，是绝缘体。但熔融状态或水溶液中，离子可以自由移动，具有一定的导电性。
▮▮▮▮⚝ 溶解性：极性溶剂（如水）可以减弱离子键的作用，使得许多离子晶体可以溶解在极性溶剂中。
③ 共价晶体 (Covalent Crystals)
共价晶体是由原子通过共价键 (covalent bond) 结合而成的晶体。共价键是原子之间通过共用电子对 (electron pair) 形成的化学键，具有方向性和饱和性 (saturation)。
⚝ 结构特点：
▮▮▮▮⚝ 原子晶格：共价晶体结构是由原子通过共价键相互连接，形成一个巨大的三维网络结构，也称为原子晶格 (atomic lattice)。整个晶体可以看作是一个巨大的分子 (giant molecule)。
▮▮▮▮⚝ 常见的晶格类型：共价晶体常见的晶格类型包括金刚石型 (diamond type)、石墨型 (graphite type)、二氧化硅型 (SiO₂ type) 和氮化硼型 (BN type) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 金刚石型 (diamond type)：如 金刚石 (C)、硅 (Si)、锗 (Ge)、碳化硅 (SiC)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 石墨型 (graphite type)：如 石墨 (C)、氮化硼 (BN) (六方氮化硼)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 二氧化硅型 (SiO₂ type)：如 石英 (SiO₂)、鳞石英 (cristobalite)、方石英 (tridymite)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氮化硼型 (BN type)：如 立方氮化硼 (c-BN) (闪锌矿型结构)
▮▮▮▮⚝ 共价键的特点：共价键具有方向性和饱和性，使得共价晶体结构具有高度的方向性和刚性。共价键的强度取决于共用电子对的数量和成键原子的电负性差异。
⚝ 性质特点：
▮▮▮▮⚝ 硬度高：共价键强度大，且形成三维网络结构，使得共价晶体通常具有极高的硬度，如金刚石是自然界中最硬的物质。
▮▮▮▮⚝ 熔点和沸点高：熔化或汽化共价晶体需要断裂大量的共价键，因此共价晶体通常具有极高的熔点和沸点。
▮▮▮▮⚝ 导电性差或半导体性：大多数共价晶体中，价电子被共价键束缚，难以自由移动，因此导电性差，是绝缘体或半导体。例如，金刚石是绝缘体，硅和锗是半导体，石墨具有一定的导电性（层状方向）。
▮▮▮▮⚝ 溶解性差：共价键不易被破坏，因此共价晶体通常难溶于水和有机溶剂。
④ 分子晶体 (Molecular Crystals)
除了上述三种主要类型的晶体外，还有分子晶体 (molecular crystal)。分子晶体是由分子 (molecule) 通过分子间作用力 (intermolecular force) 结合而成的晶体。分子间作用力包括范德华力 (van der Waals force) 和氢键 (hydrogen bond)，相对较弱。
⚝ 结构特点：
▮▮▮▮⚝ 分子堆积：分子晶体结构是由分子在晶格点阵上堆积而成。分子内部原子之间通过共价键结合，分子之间通过分子间作用力结合。
▮▮▮▮⚝ 常见的分子晶体：如 冰 (H₂O)、干冰 (CO₂)、碘 (I₂)、硫 (S₈)、固态烃 (solid hydrocarbons) 和有机分子晶体等。
▮▮▮▮⚝ 分子间作用力的类型：分子间作用力的类型取决于分子的极性和分子量。非极性分子之间主要存在伦敦色散力 (London dispersion force)，极性分子之间还存在偶极-偶极力 (dipole-dipole force)，含有O-H, N-H, F-H键的分子之间可以形成氢键。
⚝ 性质特点：
▮▮▮▮⚝ 硬度低：分子间作用力较弱，使得分子晶体硬度较低，容易变形和划伤。
▮▮▮▮⚝ 熔点和沸点低：熔化或汽化分子晶体只需要克服较弱的分子间作用力，因此分子晶体通常具有较低的熔点和沸点。
▮▮▮▮⚝ 导电性差：分子晶体中分子是电中性的，分子间作用力不足以形成自由电子或离子，因此导电性差，是绝缘体。
▮▮▮▮⚝ 溶解性：分子晶体的溶解性取决于分子和溶剂的极性。极性分子晶体易溶于极性溶剂，非极性分子晶体易溶于非极性溶剂。
⑤ 不同类型晶体的比较
| 晶体类型 | 构成微粒 | 化学键/作用力 | 硬度 | 熔点 | 导电性 | 实例 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 金属晶体 | 金属阳离子，自由电子 | 金属键 | 较高 | 较高 | 良好 | 铜 (Cu), 铁 (Fe), 钠 (Na) |
| 离子晶体 | 阳离子，阴离子 | 离子键 | 较高，脆 | 较高 | 差 | 氯化钠 (NaCl), 氧化镁 (MgO) |
| 共价晶体 | 原子 | 共价键 | 极高 | 极高 | 差/半导体 | 金刚石 (C), 二氧化硅 (SiO₂), 硅 (Si) |
| 分子晶体 | 分子 | 分子间作用力 | 较低 | 较低 | 差 | 冰 (H₂O), 干冰 (CO₂), 碘 (I₂) |
理解不同类型晶体的结构特点、化学键类型和性质差异，有助于我们根据材料的应用需求选择合适的晶体材料。例如，金属材料用于导电导热、结构材料；离子晶体用于耐火材料、光学材料；共价晶体用于硬质材料、半导体材料；分子晶体用于有机材料、药物材料等。
3.2 晶体缺陷与非化学计量化合物 (Crystal Defects and Non-stoichiometric Compounds)
讨论晶体中存在的缺陷类型，如点缺陷、线缺陷和面缺陷，以及非化学计量化合物的形成和性质。
3.2.1 点缺陷 (Point Defects)
点缺陷 (point defect) 是晶体结构中局部范围内的缺陷，其尺寸通常在原子尺度。点缺陷不破坏晶体的周期性，但会影响晶体的性质。常见的点缺陷包括空位 (vacancy)、间隙原子 (interstitial atom) 和置换原子 (substitutional atom)。
① 空位 (Vacancy)
空位是指在理想晶格中，某个晶格点位上应该存在的原子或离子缺失而形成的空位。空位是最简单、最常见的点缺陷。
⚝ 形成机制：
▮▮▮▮⚝ 热力学平衡：在任何非绝对零度的温度下，晶体中都会存在一定浓度的空位，这是热力学平衡的结果。温度越高，空位浓度越大。空位的形成会增加晶体的熵 (entropy)，降低吉布斯自由能 (Gibbs free energy)。
▮▮▮▮⚝ 晶体生长过程：在晶体生长过程中，原子或离子在晶格点位上排列时，可能会出现空位。
▮▮▮▮⚝ 辐照：高能粒子辐照晶体时，可能会将晶格原子撞击出去，形成空位。
⚝ 性质和影响：
▮▮▮▮⚝ 降低密度：空位的存在会降低晶体的密度。
▮▮▮▮⚝ 离子电导率：在离子晶体中，空位可以促进离子的迁移，提高离子电导率。例如，在氧化锆 (ZrO₂) 固态电解质中，氧空位是氧离子迁移的主要通道。
▮▮▮▮⚝ 扩散：空位是原子扩散的重要机制。原子可以通过空位移动到相邻的空位位置，实现扩散。
▮▮▮▮⚝ 机械性能：空位会影响晶体的机械性能，如强度、塑性等。
⚝ 肖特基缺陷 (Schottky Defect)：在离子晶体中，为了保持电中性，通常会同时形成等量的阳离子空位和阴离子空位，这种成对出现的空位称为肖特基缺陷。例如，在氯化钠 (NaCl) 晶体中，肖特基缺陷包括钠离子空位 (V<0xE2><0x82><0x93><0x82><0x82>Na) 和氯离子空位 (V<0xE2><0x82><0x93><0x82><0x82>Cl)。
② 间隙原子 (Interstitial Atom)
间隙原子是指在理想晶格中，原子或离子占据了晶格点位之间的间隙位置，而不是正常的晶格点位。
⚝ 形成机制：
▮▮▮▮⚝ 晶体生长过程：在晶体生长过程中，较小的原子或离子可能会进入晶格的间隙位置。
▮▮▮▮⚝ 辐照：高能粒子辐照晶体时，可能会将晶格原子撞击到间隙位置。
▮▮▮▮⚝ 固溶体：在形成固溶体 (solid solution) 时，溶质原子可能会以间隙原子的形式进入溶剂晶格。
⚝ 性质和影响：
▮▮▮▮⚝ 增加密度：间隙原子的存在会增加晶体的密度。
▮▮▮▮⚝ 晶格畸变：间隙原子会引起周围晶格的畸变，产生应力场，影响晶体的机械性能。
▮▮▮▮⚝ 扩散：间隙原子也可以通过间隙位置移动，实现扩散。
▮▮▮▮⚝ 弗伦克尔缺陷 (Frenkel Defect)：在离子晶体中，当一个离子从正常的晶格点位移动到间隙位置时，会在原来的晶格点位留下一个空位，同时形成一个间隙离子，这种空位-间隙离子对称为弗伦克尔缺陷。例如，在溴化银 (AgBr) 晶体中，银离子容易形成弗伦克尔缺陷。
③ 置换原子 (Substitutional Atom)
置换原子是指在理想晶格中，某个晶格点位上的原子或离子被另一种不同类型的原子或离子所取代。
⚝ 形成机制：
▮▮▮▮⚝ 固溶体：在形成固溶体时，溶质原子会以置换原子的形式取代溶剂晶格中的原子。例如，黄铜 (brass) 是铜 (Cu) 和锌 (Zn) 的固溶体，锌原子置换了铜晶格中的部分铜原子。
▮▮▮▮⚝ 掺杂：在半导体材料中，掺杂原子 (dopant atom) 会以置换原子的形式进入半导体晶格，改变半导体的电学性质。例如，在硅 (Si) 晶体中掺杂磷 (P) 原子，磷原子置换硅原子，形成n型半导体。
⚝ 性质和影响：
▮▮▮▮⚝ 晶格畸变：置换原子如果与基体原子尺寸或电荷不同，会引起周围晶格的畸变，产生应力场。
▮▮▮▮⚝ 合金化：置换原子是形成合金 (alloy) 的基础。合金的性质与组分元素的种类和含量有关。
▮▮▮▮⚝ 半导体性质：掺杂原子可以改变半导体的载流子浓度和类型，从而调控半导体的电学性质。
▮▮▮▮⚝ 颜色：置换原子有时会改变晶体的颜色。例如，红宝石 (ruby) 是氧化铝 (Al₂O₃) 晶体中含有少量铬 (Cr) 置换铝 (Al) 原子形成的。
④ 点缺陷的浓度
点缺陷的浓度通常很低，但对晶体的性质影响显著。在热力学平衡条件下，空位和间隙原子的浓度与温度有关，可以用阿伦尼乌斯方程 (Arrhenius equation) 描述：
\[ N_v = N \exp\left(-\frac{E_v}{kT}\right) \]
其中，\(N_v\) 是空位或间隙原子的浓度，\(N\) 是晶格点位的总数，\(E_v\) 是形成空位或间隙原子的激活能 (activation energy)，\(k\) 是玻尔兹曼常数 (Boltzmann constant)，\(T\) 是绝对温度。
点缺陷在材料科学和工程中具有重要意义。通过控制点缺陷的类型和浓度，可以调控材料的性质，例如提高离子电导率、改善机械性能、调控半导体电学性质等。
3.2.2 线缺陷与面缺陷 (Line Defects and Planar Defects)
除了点缺陷外，晶体中还存在线缺陷 (line defect) 和面缺陷 (planar defect)。线缺陷是一维的晶体缺陷，面缺陷是二维的晶体缺陷。这些缺陷对晶体的机械性能、电学性质和化学性质都有重要影响。
① 线缺陷 (Line Defects)
线缺陷，也称为位错 (dislocation)，是一维的晶体缺陷，沿着线方向延伸。位错是晶体塑性变形 (plastic deformation) 的主要机制。常见的线缺陷包括刃型位错 (edge dislocation) 和螺型位错 (screw dislocation)。
⚝ 刃型位错 (Edge Dislocation)：
▮▮▮▮⚝ 结构：刃型位错可以想象为在晶体中插入一个额外的半原子面 (extra half-plane of atoms)。位错线 (dislocation line) 位于半原子面的边缘。
▮▮▮▮⚝ 柏格斯矢量 (Burgers Vector)：描述位错大小和方向的矢量称为柏格斯矢量。对于刃型位错，柏格斯矢量与位错线垂直。
▮▮▮▮⚝ 运动：在外力作用下，刃型位错可以沿着滑移面 (slip plane) 移动，导致晶体发生塑性变形。刃型位错的移动方向与柏格斯矢量垂直。
⚝ 螺型位错 (Screw Dislocation)：
▮▮▮▮⚝ 结构：螺型位错可以想象为晶体沿着位错线方向发生螺旋状错位。
▮▮▮▮⚝ 柏格斯矢量 (Burgers Vector)：对于螺型位错，柏格斯矢量与位错线平行。
▮▮▮▮⚝ 运动：在外力作用下，螺型位错也可以沿着滑移面移动，导致晶体发生塑性变形。螺型位错的移动方向与柏格斯矢量平行。
⚝ 混合位错 (Mixed Dislocation)：实际晶体中的位错通常是刃型位错和螺型位错的混合，称为混合位错。混合位错的柏格斯矢量与位错线既不垂直也不平行。
⚝ 位错的性质和影响：
▮▮▮▮⚝ 塑性变形：位错是晶体塑性变形的主要机制。位错的移动使得晶体在较小的外力作用下就能发生永久变形。
▮▮▮▮⚝ 强度：位错的密度和运动方式影响晶体的强度。晶体中位错密度越高，位错之间相互作用越强，位错运动越困难，晶体强度越高。例如，通过加工硬化 (work hardening) 可以提高金属材料的强度，其机制就是增加位错密度。
▮▮▮▮⚝ 晶体生长：位错在晶体生长过程中也起着重要作用。螺型位错可以作为晶体生长的台阶，促进晶体的螺旋生长。
② 面缺陷 (Planar Defects)
面缺陷是二维的晶体缺陷，在二维平面上延伸。常见的面缺陷包括晶界 (grain boundary)、孪晶界 (twin boundary)、堆垛层错 (stacking fault) 和表面 (surface)。
⚝ 晶界 (Grain Boundary)：
▮▮▮▮⚝ 结构：晶界是多晶体 (polycrystalline solid) 中不同晶粒 (grain) 之间的界面。晶界区域原子排列不规则，晶格取向发生变化。
▮▮▮▮⚝ 类型：根据晶粒取向差的不同，晶界可以分为小角度晶界 (low-angle grain boundary) 和大角度晶界 (high-angle grain boundary)。小角度晶界由位错阵列组成，大角度晶界结构更加无序。
▮▮▮▮⚝ 性质和影响：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 强度和韧性：晶界可以阻碍位错的运动，提高材料的强度。但过多的晶界也可能降低材料的韧性。晶界是材料断裂和腐蚀的优先位置。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 扩散：晶界区域原子排列疏松，原子扩散速率较快。晶界扩散在材料的烧结 (sintering)、相变 (phase transformation) 和蠕变 (creep) 等过程中起着重要作用。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 电学性质：晶界会散射电子和声子，影响材料的电导率和热导率。在半导体材料中，晶界会形成势垒 (potential barrier)，影响载流子的输运。
⚝ 孪晶界 (Twin Boundary)：
▮▮▮▮⚝ 结构：孪晶界是一种特殊的晶界，两侧晶体的晶格呈镜像对称关系。孪晶界区域原子排列规则，晶格畸变较小。
▮▮▮▮⚝ 形成机制：孪晶可以在晶体生长过程或塑性变形过程中形成。
▮▮▮▮⚝ 性质和影响：孪晶可以影响晶体的机械性能和电学性质。孪晶可以提高材料的强度和塑性，也可以改变材料的电导率和磁性。
⚝ 堆垛层错 (Stacking Fault)：
▮▮▮▮⚝ 结构：堆垛层错是指在密堆积结构 (如 fcc, hcp) 晶体中，晶体堆垛顺序发生局部错误。例如，在 fcc 结构中，正常的堆垛顺序是 ABCABCABC...，堆垛层错可能是 ABCBCABC... 或 ABACABC...。
▮▮▮▮⚝ 形成机制：堆垛层错可以在晶体生长过程或塑性变形过程中形成。
▮▮▮▮⚝ 性质和影响：堆垛层错会影响晶体的机械性能和电学性质。堆垛层错可以改变材料的滑移系 (slip system)，影响塑性变形行为。
⚝ 表面 (Surface)：
▮▮▮▮⚝ 结构：晶体表面是晶体与外界环境的界面。表面原子排列与内部原子排列不同，表面原子配位数降低，表面能 (surface energy) 较高。
▮▮▮▮⚝ 性质和影响：表面性质对晶体的物理化学性质有重要影响。表面吸附 (adsorption)、表面催化 (surface catalysis)、表面腐蚀 (surface corrosion) 等现象都与晶体表面性质有关。纳米材料 (nanomaterial) 的表面效应 (surface effect) 非常显著。
线缺陷和面缺陷是晶体结构中不可避免的缺陷，它们对晶体的性质具有重要影响。通过控制和利用晶体缺陷，可以设计和制备具有特定性能的材料。例如，通过晶粒细化 (grain refinement) 可以提高多晶体材料的强度和韧性。
3.2.3 非化学计量化合物 (Non-stoichiometric Compounds)
非化学计量化合物 (non-stoichiometric compound)，也称为贝托莱体 (berthollide)，是指化合物中组成元素的原子或离子比例不是简单的整数比，而是可以在一定范围内变化的化合物。与此相对的是化学计量化合物 (stoichiometric compound)，也称为普鲁斯特体 (proustide)，其组成元素的原子或离子比例是固定的整数比，符合经典化学的定比定律 (law of definite proportions)。
① 非化学计量化合物的特点
⚝ 组成元素比例可变：非化学计量化合物的组成元素比例不是固定的整数比，而是在一定范围内连续变化。例如，氧化亚铁 (FeO) 的氧原子与铁原子比例通常不是 1:1，而是 Fe<0xE2><0x82><0x87><0x91>O (x ≈ 0.84-0.95)。
⚝ 晶格缺陷：非化学计量化合物的形成通常与晶体缺陷有关，特别是点缺陷。晶体中存在空位、间隙原子或置换原子，导致化合物的化学组成偏离化学计量比。
⚝ 固溶体：非化学计量化合物可以看作是一种特殊的固溶体，其中溶质原子与溶剂原子化学性质相似，可以相互取代或占据间隙位置。
⚝ 性质变化：非化学计量比会显著影响化合物的性质，如电学性质、磁学性质、光学性质、化学活性等。例如，氧化亚铁 (FeO) 的电导率和磁性随氧缺陷浓度变化而变化。
② 非化学计量化合物的形成机制
⚝ 点缺陷的形成：在一定条件下，晶体中容易形成点缺陷，如空位、间隙原子或置换原子。这些点缺陷的形成会导致化合物的化学计量比偏离整数比。
▮▮▮▮⚝ 氧化还原反应：在氧化还原条件下，化合物中的金属离子可能发生变价，形成非化学计量化合物。例如，氧化亚铁 (FeO) 在高温下容易失去氧原子，形成氧缺陷，导致铁的平均氧化态降低。
▮▮▮▮⚝ 固溶体形成：当两种或多种化合物形成固溶体时，如果组分化合物的化学计量比不同，固溶体可能成为非化学计量化合物。
⚝ 实例：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属氧化物和硫化物：许多过渡金属氧化物和硫化物都是非化学计量化合物，如 FeO, FeS, TiO<0xE2><0x82><0x87><0x91>, NiO, MnO 等。这些化合物中金属离子容易变价，形成点缺陷，导致非化学计量比。例如，氧化亚铁 (FeO) 中存在铁空位 (V<0xE2><0x82><0x93><0x82><0x82>Fe)，导致铁原子比例低于氧原子。
▮▮▮▮⚝ 氢化物和氮化物：一些金属氢化物和氮化物也可能是非化学计量化合物，如 TiH<0xE2><0x82><0x87><0x91>, ZrH<0xE2><0x82><0x87><0x91>, VN<0xE2><0x82><0x87><0x91> 等。这些化合物中氢或氮原子可能占据间隙位置，形成非化学计量比。
▮▮▮▮⚝ 钙钛矿型氧化物：钙钛矿型氧化物 (perovskite oxide) 是一类重要的功能材料，许多钙钛矿型氧化物都是非化学计量化合物，如 La<0xE2><0x82><0x93><0xB1><0xE2><0x82><0x82>MnO₃, BaTiO₃, SrTiO₃ 等。这些化合物中A位、B位或O位可能存在缺陷，导致非化学计量比。
③ 非化学计量化合物的性质
⚝ 电学性质：非化学计量比会显著影响化合物的电导率和载流子类型。例如，氧缺陷型氧化物通常是n型半导体，金属缺陷型氧化物通常是p型半导体。
⚝ 磁学性质：非化学计量比会影响化合物的磁性。例如，氧化亚铁 (FeO) 的磁性随氧缺陷浓度变化而变化。
⚝ 光学性质：非化学计量比会影响化合物的颜色和光学吸收特性。例如，氧化钛 (TiO<0xE2><0x82><0x87><0x91>) 的颜色随氧缺陷浓度变化而变化。
⚝ 化学活性：非化学计量比会影响化合物的化学活性和催化性能。例如，氧缺陷型氧化物通常具有较高的催化活性。
④ 非化学计量化合物的应用
非化学计量化合物由于其特殊的性质，在许多领域具有重要应用：
⚝ 催化剂：许多非化学计量氧化物和硫化物是重要的催化剂，如 V₂O₅, MoS₂, Fe₂O₃ 等。
⚝ 半导体材料：非化学计量氧化物半导体，如 ZnO, TiO₂, SnO₂, In₂O₃ 等，广泛应用于光电器件、传感器、透明导电薄膜等领域。
⚝ 磁性材料：非化学计量磁性氧化物，如 Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃, CrO₂, MnFe₂O₄ 等，应用于磁记录、磁存储、磁性传感器等领域。
⚝ 固态电解质：非化学计量离子导体，如 ZrO₂-Y₂O₃ 固溶体 (YSZ)，应用于固体氧化物燃料电池 (SOFC)。
⚝ 储能材料：非化学计量化合物在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等储能领域也具有应用潜力。
理解非化学计量化合物的形成机制、性质特点和应用领域，有助于我们设计和制备具有特定功能的新型无机材料。非化学计量性是无机化学的重要特征之一，也是材料科学研究的重要方向。
3.3 能带理论与固体的电学性质 (Band Theory and Electrical Properties of Solids)
引入能带理论，解释金属、半导体和绝缘体的电学性质，并介绍半导体的掺杂和应用。
3.3.1 能带理论 (Band Theory)
能带理论 (band theory) 是解释固体电子结构和电学性质的量子力学理论。能带理论认为，在固体中，由于原子轨道 (atomic orbital) 的相互作用，原子能级 (atomic energy level) 会分裂并形成能带 (energy band)。能带理论是理解金属、半导体和绝缘体电学性质的基础。
① 能带的形成 (Formation of Energy Bands)
⚝ 孤立原子的能级：对于孤立的原子，电子只能占据特定的原子轨道，具有离散的能级。例如，氢原子 (H) 的 1s 轨道只有一个能级，能量为 \(E_{1s}\)。
⚝ 双原子分子的分子轨道：当两个原子相互接近形成分子时，原子轨道会发生线性组合，形成分子轨道 (molecular orbital)。例如，两个氢原子形成氢分子 (H₂) 时，两个 1s 原子轨道组合成成键轨道 (bonding orbital, σ<0xE2><0x82><0x9C><0x88><0xE2><0x82><0x82>1s) 和反键轨道 (antibonding orbital, σ<0xE2><0x82><0x9C><0x88><0xE2><0x82><0x82>1s)。成键轨道能量低于原子轨道，反键轨道能量高于原子轨道。原子轨道的简并性 (degeneracy) 消除，能级发生分裂。
⚝ 固体中能带的形成：当大量原子 (如 \(N\) 个) 聚集形成固体时，每个原子轨道都会与周围原子的相同轨道发生相互作用，导致原子能级分裂成 \(N\) 个非常接近的能级。这些能级密集地排列在一起，形成连续的能带。例如，在金属钠 (Na) 晶体中，每个 3s 原子轨道分裂成 \(N\) 个能级，形成 3s 能带。由于 \(N\) 非常大（数量级为 \(10^{23}\)），能带可以看作是连续的。
⚝ 能带的宽度：能带的宽度取决于原子轨道之间的相互作用强度。原子轨道之间的重叠程度越大，相互作用越强，能带宽度越大。内层轨道 (core orbital) 之间的重叠程度小，形成的能带宽度窄；外层价轨道 (valence orbital) 之间的重叠程度大，形成的能带宽度宽。
⚝ 能带之间的间隙*：不同能带之间可能存在能量间隙，称为能隙 (energy gap) 或禁带 (band gap)。能隙的大小取决于原子轨道的类型和晶体结构。例如，在半导体硅 (Si) 晶体中，价带 (valence band) 和导带 (conduction band) 之间存在约 1.1 eV 的能隙。
② 价带 (Valence Band) 和导带 (Conduction Band)
在能带理论中，最重要的两个能带是价带 (valence band) 和导带 (conduction band)。
⚝ 价带 (Valence Band)：
▮▮▮▮⚝ 定义：价带是固体中能量最高的被电子占据的能带。价带主要由原子的价轨道 (valence orbital) 形成。
▮▮▮▮⚝ 电子填充：在绝对零度 (0 K) 时，价带被电子完全或部分填充。价带中的电子称为价电子 (valence electron)。
▮▮▮▮⚝ 化学键：价带电子主要参与形成化学键，决定固体的化学性质和结构稳定性。
⚝ 导带 (Conduction Band)：
▮▮▮▮⚝ 定义：导带是价带之上能量最低的空能带或部分被电子占据的能带。导带主要由原子的激发态轨道形成。
▮▮▮▮⚝ 电子填充：在绝对零度 (0 K) 时，导带是空的或部分被电子占据。导带中的电子称为导电电子 (conduction electron) 或自由电子 (free electron)。
▮▮▮▮⚝ 导电性：导带电子可以在外电场作用下自由移动，形成电流，决定固体的电导率。
⚝ 费米能级 (Fermi Level)：
▮▮▮▮⚝ 定义：费米能级是电子在绝对零度 (0 K) 时所占据的最高能级。费米能级是区分被电子占据的能态和未被电子占据的能态的边界。
▮▮▮▮⚝ 位置：费米能级的位置取决于固体的电子结构和电子浓度。在金属中，费米能级位于导带内；在半导体和绝缘体中，费米能级位于能隙中。
▮▮▮▮⚝ 意义：费米能级是描述固体电子性质的重要参数，决定固体的电子分布、热力学性质和输运性质。
③ 能带结构图 (Band Structure Diagram)
能带结构图是描述固体电子能带能量与波矢 (wave vector, \(k\)) 关系的图。波矢 \(k\) 描述电子的动量和波长，与电子在晶格中的运动状态有关。
⚝ 能量-波矢关系 \(E(k)\)：能带结构图以能量 \(E\) 为纵轴，波矢 \(k\) 为横轴，绘制能带的能量 \(E\) 随波矢 \(k\) 变化的曲线。
⚝ 能带的形状：能带的形状反映了电子在晶体中的运动特性。能带的曲率 (curvature) 与电子的有效质量 (effective mass) 有关。能带底部曲率大的能带，电子有效质量小，运动灵活；能带顶部曲率大的能带，空穴 (hole) 有效质量小，运动灵活。
⚝ 直接带隙和间接带隙：根据价带顶 (valence band maximum, VBM) 和导带底 (conduction band minimum, CBM) 在波矢空间的位置关系，可以将半导体分为直接带隙半导体 (direct band gap semiconductor) 和间接带隙半导体 (indirect band gap semiconductor)。
▮▮▮▮⚝ 直接带隙半导体：价带顶和导带底在波矢空间的同一位置 (\(k\) 值相同)。电子从价带顶跃迁到导带底时，不需要声子 (phonon) 参与，跃迁概率高，发光效率高。例如，GaAs, InP, CdTe 等。
▮▮▮▮⚝ 间接带隙半导体：价带顶和导带底在波矢空间的不同位置 (\(k\) 值不同)。电子从价带顶跃迁到导带底时，需要声子参与，以满足动量守恒，跃迁概率低，发光效率低。例如，Si, Ge, GaP 等。
能带理论是固态物理学 (solid-state physics) 的核心理论之一，为理解和调控固体材料的电学、光学、磁学等性质提供了理论基础。通过能带理论，我们可以解释金属的导电性、半导体的半导体特性、绝缘体的绝缘性，并设计和制备具有特定性能的电子材料。
3.3.2 金属、半导体和绝缘体 (Metals, Semiconductors, and Insulators)
根据能带结构和费米能级的位置，可以将固体分为金属 (metal)、半导体 (semiconductor) 和绝缘体 (insulator)。这三种类型的固体在电导率 (electrical conductivity) 上存在显著差异。
① 金属 (Metals)
⚝ 能带结构：金属的价带和导带之间没有能隙，价带和导带部分重叠，或者导带部分被电子填充。费米能级位于导带内。
⚝ 电子填充：金属的导带中有大量自由电子 (导电电子)。这些自由电子可以在外电场作用下自由移动，形成电流。
⚝ 电导率：金属具有极高的电导率，通常在 \(10^4\) - \(10^8\) S/cm 量级。电导率随温度升高而降低，因为温度升高会增加晶格振动 (lattice vibration)，散射电子，阻碍电子运动。
⚝ 温度系数：金属的电阻温度系数 (temperature coefficient of resistance, TCR) 为正值，即电阻随温度升高而增大。
⚝ 实例：铜 (Cu), 铝 (Al), 铁 (Fe), 金 (Au), 银 (Ag), 钠 (Na), 钾 (K) 等。
② 半导体 (Semiconductors)
⚝ 能带结构：半导体的价带和导带之间存在较小的能隙 (band gap)，能隙宽度通常在 0 - 3 eV 之间。费米能级位于能隙中。
⚝ 电子填充：在绝对零度 (0 K) 时，半导体的价带被电子填满，导带是空的。在室温下，由于热激发 (thermal excitation)，价带中的少量电子可以跃迁到导带，导带中产生少量导电电子，价带中留下空穴 (hole)。
⚝ 电导率：半导体的电导率介于金属和绝缘体之间，通常在 \(10^{-9}\) - \(10^4\) S/cm 量级。电导率随温度升高而升高，因为温度升高会增加热激发产生的载流子 (carrier) 浓度。
⚝ 温度系数：半导体的电阻温度系数为负值，即电阻随温度升高而降低。
⚝ 掺杂：半导体的电导率可以通过掺杂 (doping) 显著调控。掺杂可以改变半导体的载流子浓度和类型，形成n型半导体 (n-type semiconductor) 和p型半导体 (p-type semiconductor)。
⚝ 实例：硅 (Si), 锗 (Ge), 砷化镓 (GaAs), 磷化铟 (InP), 硫化镉 (CdS), 硒化镉 (CdSe) 等。
③ 绝缘体 (Insulators)
⚝ 能带结构：绝缘体的价带和导带之间存在较大的能隙 (band gap)，能隙宽度通常大于 3 eV。费米能级位于能隙中。
⚝ 电子填充：在绝对零度 (0 K) 和室温下，绝缘体的价带都被电子填满，导带是空的。热激发难以将价带电子跃迁到导带。
⚝ 电导率：绝缘体具有极低的电导率，通常小于 \(10^{-9}\) S/cm。电导率随温度升高变化不明显。
⚝ 温度系数：绝缘体的电阻温度系数通常为负值，但绝对值很小。
⚝ 实例：二氧化硅 (SiO₂), 氧化铝 (Al₂O₃), 氧化镁 (MgO), 金刚石 (C), 聚合物 (polymer) 等。
④ 金属、半导体和绝缘体的比较
| 类型 | 能带结构 | 费米能级位置 | 电导率 (S/cm) | 电导率随温度变化 | 实例 |
|---|---|---|---|---|---|
| 金属 | 价带和导带重叠或导带部分填充 | 导带内 | \(10^4\) - \(10^8\) | 降低 | 铜 (Cu), 铝 (Al), 铁 (Fe) |
| 半导体 | 价带和导带之间存在小能隙 (0-3 eV) | 能隙中 | \(10^{-9}\) - \(10^4\) | 升高 | 硅 (Si), 锗 (Ge), 砷化镓 (GaAs) |
| 绝缘体 | 价带和导带之间存在大能隙 (>3 eV) | 能隙中 | < \(10^{-9}\) | 变化不明显 | 二氧化硅 (SiO₂), 氧化铝 (Al₂O₃), 金刚石 (C) |
理解金属、半导体和绝缘体的能带结构和电学性质差异，有助于我们根据材料的电学特性选择合适的材料应用于电子器件和电路中。半导体材料是现代电子信息技术的基础。
3.3.3 半导体的掺杂与应用 (Doping of Semiconductors and Applications)
半导体的电导率可以通过掺杂 (doping) 显著调控。掺杂是指在半导体晶体中引入少量的杂质原子 (impurity atom)，改变半导体的载流子浓度和类型，从而调控半导体的电学性质。掺杂是半导体技术的核心工艺之一。
① 本征半导体 (Intrinsic Semiconductor) 和杂质半导体 (Extrinsic Semiconductor)
⚝ 本征半导体 (Intrinsic Semiconductor)：
▮▮▮▮⚝ 定义：纯净的、不含杂质的半导体称为本征半导体。例如，纯硅 (Si) 和纯锗 (Ge)。
▮▮▮▮⚝ 载流子：本征半导体的载流子是热激发产生的电子 (electron) 和空穴 (hole)。电子和空穴浓度相等，称为本征载流子浓度 (intrinsic carrier concentration, \(n_i\))。
▮▮▮▮⚝ 电导率：本征半导体的电导率较低，且受温度影响显著。
⚝ 杂质半导体 (Extrinsic Semiconductor)：
▮▮▮▮⚝ 定义：通过掺杂引入杂质原子的半导体称为杂质半导体。杂质半导体根据掺杂杂质的类型分为n型半导体和p型半导体。
▮▮▮▮⚝ 载流子：杂质半导体的载流子主要由掺杂原子提供。载流子浓度远高于本征载流子浓度。
▮▮▮▮⚝ 电导率：杂质半导体的电导率较高，且可以通过控制掺杂浓度精确调控。
② n型半导体 (n-type Semiconductor)
⚝ 掺杂杂质：n型半导体是通过掺杂施主杂质 (donor impurity) 形成的。施主杂质是指价电子数比半导体原子多一个的元素。例如，对于硅 (Si) 半导体，常用的施主杂质是磷 (P), 砷 (As), 锑 (Sb) 等V族元素。
⚝ 掺杂机制：施主杂质原子取代半导体晶格中的原子位置。由于施主杂质原子比半导体原子多一个价电子，多余的价电子容易电离 (ionization)，进入导带，成为导电电子。施主杂质原子本身带正电，成为正离子。
⚝ 载流子：n型半导体的多数载流子 (majority carrier) 是电子，少数载流子 (minority carrier) 是空穴。电子浓度远高于空穴浓度。
⚝ 费米能级：n型半导体的费米能级靠近导带底。
⚝ 电导率：n型半导体的电导率主要由电子贡献，电导率较高，且可以通过控制施主杂质浓度调控。
③ p型半导体 (p-type Semiconductor)
⚝ 掺杂杂质：p型半导体是通过掺杂受主杂质 (acceptor impurity) 形成的。受主杂质是指价电子数比半导体原子少一个的元素。例如，对于硅 (Si) 半导体，常用的受主杂质是硼 (B), 铝 (Al), 镓 (Ga), 铟 (In) 等III族元素。
⚝ 掺杂机制：受主杂质原子取代半导体晶格中的原子位置。由于受主杂质原子比半导体原子少一个价电子，受主杂质原子容易俘获 (capture) 价带电子，形成空穴，成为多数载流子。受主杂质原子本身带负电，成为负离子。
⚝ 载流子：p型半导体的多数载流子是空穴，少数载流子是电子。空穴浓度远高于电子浓度。
⚝ 费米能级：p型半导体的费米能级靠近价带顶。
⚝ 电导率：p型半导体的电导率主要由空穴贡献，电导率较高，且可以通过控制受主杂质浓度调控。
④ 半导体的应用
半导体材料是现代电子信息技术的基础，广泛应用于各种电子器件和集成电路 (integrated circuit, IC)。
⚝ 二极管 (Diode)：由p型半导体和n型半导体组成的pn结 (p-n junction) 器件。具有单向导电性 (rectification)，应用于整流、开关、稳压等电路。
⚝ 晶体管 (Transistor)：包括双极型晶体管 (bipolar junction transistor, BJT) 和场效应晶体管 (field-effect transistor, FET)。用于信号放大、开关、逻辑运算等电路。是集成电路的基本单元。
⚝ 集成电路 (Integrated Circuit, IC)：将大量的晶体管、二极管、电阻、电容等电子元件集成在同一块半导体芯片 (semiconductor chip) 上，实现复杂的电子功能。是现代电子设备的核心部件。
⚝ 光电器件 (Optoelectronic Devices)：利用半导体的光电效应 (photoelectric effect) 制成的器件，如发光二极管 (light-emitting diode, LED)、激光二极管 (laser diode, LD)、太阳能电池 (solar cell)、光电探测器 (photodetector) 等。应用于照明、显示、通信、能源等领域。
⚝ 传感器 (Sensor)：利用半导体的敏感特性 (sensitivity) 制成的器件，如温度传感器、压力传感器、气体传感器、光传感器等。应用于环境监测、工业控制、医疗诊断等领域。
半导体技术的进步推动了信息技术的飞速发展，深刻地改变了人类社会的生产和生活方式。半导体材料的研究和应用仍然是当今科技领域的热点和前沿。
3.4 固态材料的光学性质与磁学性质 (Optical and Magnetic Properties of Solid Materials)
简要介绍固态材料的光学性质，如吸收、反射和折射，以及磁学性质，如顺磁性、抗磁性和铁磁性。
3.4.1 固态材料的光学性质 (Optical Properties of Solid Materials)
固态材料的光学性质是指材料与光相互作用时表现出的特性。固态材料的光学性质包括吸收 (absorption)、发射 (emission)、反射 (reflection)、折射 (refraction)、散射 (scattering)、衍射 (diffraction) 和偏振 (polarization) 等。光学性质决定了材料对光的响应，以及材料在光学和光电子器件中的应用。
① 吸收光谱 (Absorption Spectrum)
⚝ 吸收：当光照射到材料表面时，部分光会被材料吸收。吸收是指光能转化为材料内部能量的过程。
⚝ 吸收光谱：吸收光谱是描述材料对不同波长光吸收程度的图谱。吸收光谱通常以波长 (wavelength) 或频率 (frequency) 为横轴，吸光度 (absorbance) 或透射率 (transmittance) 为纵轴。
⚝ 吸收机制：固态材料的吸收机制主要包括：
▮▮▮▮⚝ 带间跃迁 (Interband Transition)：当光子能量 (photon energy, \(hν\)) 大于或等于半导体的能隙宽度 (band gap, \(E_g\)) 时，价带电子可以吸收光子能量跃迁到导带，产生带间吸收。带间吸收是半导体和绝缘体的主要吸收机制。
▮▮▮▮⚝ 自由载流子吸收 (Free Carrier Absorption)：金属和掺杂半导体中存在自由载流子 (电子或空穴)。自由载流子可以吸收光子能量，发生能带内跃迁 (intraband transition) 或带内跃迁 (interband transition)。自由载流子吸收在红外和远红外波段较为显著。
▮▮▮▮⚝ 声子吸收 (Phonon Absorption)：晶格振动 (声子) 可以与光子相互作用，吸收光子能量。声子吸收在红外波段较为显著。
▮▮▮▮⚝ 激子吸收 (Exciton Absorption)：激子是电子和空穴通过库仑相互作用形成的束缚态。激子可以吸收光子能量，产生激子吸收。激子吸收在半导体和绝缘体的吸收光谱中表现为 sharp 的吸收峰。
▮▮▮▮⚝ 杂质吸收 (Impurity Absorption)：掺杂半导体中，杂质能级 (impurity level) 可以吸收特定波长的光，产生杂质吸收。杂质吸收在半导体的吸收光谱中表现为吸收峰或吸收带。
⚝ 应用：吸收光谱分析 (absorption spectroscopy) 可以用来研究材料的电子结构、能带结构、缺陷结构、化学成分等。吸收光谱在材料科学、化学分析、生物医学等领域具有广泛应用。
② 反射光谱 (Reflection Spectrum)
⚝ 反射：当光照射到材料表面时，部分光会被材料反射。反射是指光波在界面处改变传播方向的现象。
⚝ 反射光谱：反射光谱是描述材料对不同波长光反射程度的图谱。反射光谱通常以波长或频率为横轴，反射率 (reflectance) 为纵轴。
⚝ 反射机制：固态材料的反射机制主要与材料的折射率 (refractive index, \(n\)) 和消光系数 (extinction coefficient, \(k\)) 有关。根据菲涅尔公式 (Fresnel equations)，反射率与折射率和消光系数有关。
▮▮▮▮⚝ 金属反射：金属具有高浓度的自由电子，自由电子可以有效地反射各种波长的光，使得金属具有金属光泽。金属的反射率在可见光和红外波段较高。
▮▮▮▮⚝ 介质反射：介质 (绝缘体和半导体) 的反射率主要由折射率决定。折射率越大，反射率越高。介质的反射率通常在可见光波段较低，但在特定波长范围内可能较高。
⚝ 应用：反射光谱分析可以用来研究材料的表面性质、光学常数 (optical constants)、薄膜厚度等。反射光谱在光学镀膜 (optical coating)、太阳能电池、光学传感器等领域具有广泛应用。
③ 折射与折射率 (Refraction and Refractive Index)
⚝ 折射：当光从一种介质进入另一种介质时，传播方向会发生改变，这种现象称为折射。
⚝ 折射率 (Refractive Index, \(n\))：折射率是描述介质中光速 (light speed in medium, \(v\)) 与真空中光速 (light speed in vacuum, \(c\)) 之比的物理量，\(n = c/v\)。折射率越大，光在介质中传播速度越慢。
⚝ 折射定律 (Snell's Law)：描述光在两种介质界面处折射行为的定律。设入射角为 \(θ_1\)，折射角为 \(θ_2\)，两种介质的折射率分别为 \(n_1\) 和 \(n_2\)，则有 \(n_1 \sin θ_1 = n_2 \sin θ_2\)。
⚝ 色散 (Dispersion)：介质的折射率随光波长变化的现象称为色散。不同波长的光在介质中传播速度不同，导致不同波长的光折射角不同，产生色散现象。例如，棱镜 (prism) 可以将白光分解成彩虹色。
⚝ 应用：折射率是光学材料的重要参数。具有高折射率的材料可以用于制作透镜 (lens)、棱镜等光学元件。折射率调控是光学器件设计的重要手段。
④ 其他光学性质
⚝ 发射光谱 (Emission Spectrum)：描述材料发射光波长分布的图谱。发射光谱可以用来研究材料的发光特性，如荧光 (fluorescence)、磷光 (phosphorescence)、发光二极管 (LED) 的发光光谱等。
⚝ 散射 (Scattering)：当光在不均匀介质中传播时，传播方向会发生偏离，这种现象称为散射。散射包括瑞利散射 (Rayleigh scattering)、米散射 (Mie scattering)、拉曼散射 (Raman scattering) 等。散射现象在光学成像、光学通信、大气光学等领域具有重要应用。
⚝ 衍射 (Diffraction)：当光波遇到障碍物或孔隙时，会发生弯曲传播，这种现象称为衍射。晶体对X射线的衍射 (X-ray diffraction, XRD) 是研究晶体结构的重要方法。
⚝ 偏振 (Polarization)：光波的振动方向具有特定方向的现象称为偏振。偏振光在光学显示、光学通信、光学成像等领域具有重要应用。
固态材料的光学性质是材料科学的重要研究内容。通过调控材料的组成、结构和缺陷，可以设计和制备具有特定光学性能的光学材料和光电子器件。
3.4.2 固态材料的磁学性质 (Magnetic Properties of Solid Materials)
固态材料的磁学性质是指材料在磁场作用下表现出的特性。固态材料的磁学性质主要来源于原子和离子的磁矩 (magnetic moment)。根据材料的磁化行为 (magnetization behavior)，可以将固态材料分为抗磁性 (diamagnetism)、顺磁性 (paramagnetism)、铁磁性 (ferromagnetism)、反铁磁性 (antiferromagnetism) 和亚铁磁性 (ferrimagnetism) 等类型。
① 抗磁性 (Diamagnetism)
⚝ 磁化行为：抗磁性材料在外磁场作用下，会产生与外磁场方向相反的磁化强度 (magnetization)，表现为排斥磁场的特性。磁化率 (magnetic susceptibility, \(χ\)) 为负值，且绝对值很小 (\(χ \approx -10^{-5}\) - \(-10^{-6}\))。
⚝ 磁矩来源：抗磁性来源于原子或分子中电子的轨道运动 (orbital motion)。外磁场会改变电子的轨道运动，产生感应磁矩 (induced magnetic moment)，方向与外磁场相反。
⚝ 温度依赖性：抗磁性与温度无关，因为抗磁性是原子或分子的固有性质，不受温度影响。
⚝ 实例：大多数有机化合物、稀有气体、碱金属卤化物、水 (H₂O)、二氧化硅 (SiO₂), 铜 (Cu), 金 (Au), 银 (Ag) 等。
② 顺磁性 (Paramagnetism)
⚝ 磁化行为：顺磁性材料在外磁场作用下，会产生与外磁场方向相同的磁化强度，表现为吸引磁场的特性。磁化率为正值，且较小 (\(χ \approx 10^{-3}\) - \(-10^{-5}\))。
⚝ 磁矩来源：顺磁性来源于原子或分子中存在的未成对电子 (unpaired electron) 的自旋磁矩 (spin magnetic moment)。外磁场会使未成对电子的自旋磁矩趋于与外磁场方向平行排列，产生磁化强度。
⚝ 温度依赖性：顺磁性与温度有关。温度升高，热运动会扰乱磁矩的有序排列，降低磁化强度。顺磁性磁化率通常符合居里定律 (Curie's law)：\(χ = C/T\)，其中 \(C\) 为居里常数 (Curie constant)，\(T\) 为绝对温度。
⚝ 实例：碱金属 (Li, Na, K), 碱土金属 (Mg, Ca), 过渡金属离子 (如 Fe³⁺, Mn²⁺, Cu²⁺), 氧气 (O₂), 氧化铝 (Al₂O₃), 二氧化钛 (TiO₂) 等。
③ 铁磁性 (Ferromagnetism)
⚝ 磁化行为：铁磁性材料在外磁场作用下，会产生强烈的磁化强度，磁化率为正值，且很大 (\(χ \gg 1\))。即使撤去外磁场，铁磁性材料仍能保持一定的磁化强度，称为剩磁 (remanence)。铁磁性材料还具有磁滞回线 (hysteresis loop) 特征。
⚝ 磁矩来源：铁磁性来源于材料内部原子或离子磁矩之间的强烈的自发平行排列 (spontaneous parallel alignment)。这种自发平行排列是由于原子或离子之间的交换相互作用 (exchange interaction) 引起的。
⚝ 温度依赖性：铁磁性只在居里温度 (Curie temperature, \(T_C\)) 以下存在。当温度高于居里温度时，铁磁性转变为顺磁性。
⚝ 磁畴 (Magnetic Domain)：铁磁性材料内部通常分为许多小的磁化区域，称为磁畴。每个磁畴内部磁矩平行排列，但不同磁畴之间的磁矩方向可能不同。在外磁场作用下，磁畴会发生移动和旋转，导致磁化。
⚝ 实例：铁 (Fe), 钴 (Co), 镍 (Ni), 铁氧体 (ferrite, 如 Fe₃O₄), 坡莫合金 (permalloy, Ni-Fe 合金) 等。
④ 反铁磁性 (Antiferromagnetism)
⚝ 磁化行为：反铁磁性材料在外磁场作用下，磁化强度较弱，磁化率为正值，但比顺磁性材料小。在奈尔温度 (Néel temperature, \(T_N\)) 以上表现为顺磁性，以下表现为反铁磁性。
⚝ 磁矩来源：反铁磁性来源于材料内部相邻原子或离子磁矩之间的自发反平行排列 (spontaneous antiparallel alignment)。这种反平行排列也是由于交换相互作用引起的。
⚝ 温度依赖性：反铁磁性只在奈尔温度以下存在。当温度高于奈尔温度时，反铁磁性转变为顺磁性。
⚝ 磁畴：反铁磁性材料也可能存在磁畴，但磁畴的磁化强度较弱，难以探测。
⚝ 实例：氧化锰 (MnO), 氧化镍 (NiO), 氧化铬 (Cr₂O₃), 氯化锰 (MnCl₂) 等。
⑤ 亚铁磁性 (Ferrimagnetism)
⚝ 磁化行为：亚铁磁性材料在外磁场作用下，也会产生强烈的磁化强度，磁化率为正值，且很大，类似于铁磁性。也具有剩磁和磁滞回线特征。
⚝ 磁矩来源：亚铁磁性来源于材料内部不同亚晶格 (sublattice) 中原子或离子磁矩之间的自发反平行排列，但不同亚晶格的磁矩大小不相等，导致宏观上表现出净磁矩。
⚝ 温度依赖性：亚铁磁性也只在居里温度以下存在。当温度高于居里温度时，亚铁磁性转变为顺磁性。
⚝ 磁畴：亚铁磁性材料也存在磁畴结构。
⚝ 实例：铁氧体 (ferrite, 如 MFe₂O₄, M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn), 磁性石榴石 (magnetic garnet, 如 Y₃Fe₅O₁₂) 等。
⑥ 磁性材料的应用
磁性材料在现代科技和工业中具有广泛应用：
⚝ 磁记录材料：用于磁带、磁盘、硬盘等磁记录介质，如 γ-Fe₂O₃, CrO₂, Co-Ni 合金薄膜等。
⚝ 永磁材料 (Permanent Magnet)：用于电机、扬声器、磁力机械等，如 铁氧体磁体 (ferrite magnet), 钕铁硼磁体 (NdFeB magnet), 钐钴磁体 (SmCo magnet) 等。
⚝ 软磁材料 (Soft Magnet)：用于变压器、电感器、磁头等，如 坡莫合金 (permalloy), 铁硅合金 (Fe-Si alloy), 铁氧体 (ferrite) 等。
⚝ 磁光材料 (Magneto-optical Material)：用于磁光存储、磁光开关等，如 磁性石榴石 (magnetic garnet), 磁性薄膜等。
⚝ 磁传感器 (Magnetic Sensor)：用于磁场测量、磁性检测等，如 磁阻传感器 (magnetoresistive sensor), 霍尔传感器 (Hall sensor) 等。
⚝ 生物磁性材料 (Biomagnetic Material)：用于生物医学成像、磁性药物靶向输送等，如 磁性纳米粒子 (magnetic nanoparticle) 等。
固态材料的磁学性质是材料科学的重要研究领域。通过调控材料的组成、结构和微观组织，可以设计和制备具有特定磁学性能的磁性材料，满足不同应用领域的需求。
3.4.3 固态材料的应用 (Applications of Solid Materials)
固态材料是现代科技和工业的基础，广泛应用于各个领域。根据材料的性质和应用领域，可以将固态材料分为结构材料 (structural material)、功能材料 (functional material) 和复合材料 (composite material) 等。
① 结构材料 (Structural Materials)
结构材料是指主要用于承受载荷、支撑结构或承受机械应力的材料。结构材料需要具有高强度、高硬度、高韧性、耐磨损、耐腐蚀、耐高温等优良的机械性能和环境适应性。
⚝ 金属材料 (Metallic Materials)：
▮▮▮▮⚝ 钢铁材料 (Steel)：应用最广泛的结构材料，用于建筑、桥梁、机械、汽车、船舶、铁路等领域。
▮▮▮▮⚝ 铝合金 (Aluminum Alloy)：轻质高强材料，用于航空航天、汽车、建筑、包装等领域。
▮▮▮▮⚝ 铜合金 (Copper Alloy)：导电导热性能好，用于电线电缆、热交换器、管道、建筑装饰等领域。
▮▮▮▮⚝ 钛合金 (Titanium Alloy)：高强度、耐高温、耐腐蚀，用于航空航天、化工、医疗器械等领域。
▮▮▮▮⚝ 镁合金 (Magnesium Alloy)：最轻的金属结构材料，用于汽车、电子产品、便携式设备等领域。
⚝ 陶瓷材料 (Ceramic Materials)：
▮▮▮▮⚝ 氧化铝陶瓷 (Alumina Ceramics)：高硬度、耐磨损、耐高温、绝缘性好，用于耐磨零件、切削刀具、绝缘器件、生物陶瓷等领域。
▮▮▮▮⚝ 氧化锆陶瓷 (Zirconia Ceramics)：高强度、高韧性、耐磨损、耐腐蚀，用于结构陶瓷、生物陶瓷、陶瓷刀具、燃料电池电解质等领域。
▮▮▮▮⚝ 氮化硅陶瓷 (Silicon Nitride Ceramics)：高强度、高硬度、耐高温、抗热震性好，用于高温结构件、发动机部件、轴承、切削刀具等领域。
▮▮▮▮⚝ 碳化硅陶瓷 (Silicon Carbide Ceramics)：高硬度、耐磨损、耐高温、导热性好，用于耐磨零件、高温炉管、半导体衬底、碳化硅纤维等领域。
⚝ 复合材料 (Composite Materials)：
▮▮▮▮⚝ 纤维增强复合材料 (Fiber-Reinforced Composites)：以纤维 (如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维) 为增强相，树脂 (如环氧树脂、聚酯树脂) 或陶瓷、金属为基体，具有高强度、高模量、轻质、耐腐蚀等优点，用于航空航天、汽车、体育器材、建筑等领域。
▮▮▮▮⚝ 颗粒增强复合材料 (Particle-Reinforced Composites)：以颗粒 (如陶瓷颗粒、金属颗粒) 为增强相，金属、陶瓷或聚合物为基体，具有高强度、高硬度、耐磨损等优点，用于切削刀具、耐磨零件、摩擦材料等领域。
② 功能材料 (Functional Materials)
功能材料是指主要利用材料的物理、化学或生物功能，而不是机械性能的材料。功能材料在信息、能源、环境、生物医学等领域具有重要应用。
⚝ 电子材料 (Electronic Materials)：
▮▮▮▮⚝ 半导体材料 (Semiconductor Materials)：硅 (Si), 锗 (Ge), 砷化镓 (GaAs), 磷化铟 (InP) 等，用于集成电路、晶体管、二极管、光电器件等。
▮▮▮▮⚝ 导电材料 (Conductive Materials)：铜 (Cu), 铝 (Al), 金 (Au), 银 (Ag), 导电聚合物 (conductive polymer), 碳纳米管 (carbon nanotube), 石墨烯 (graphene) 等，用于电线电缆、电极材料、透明导电薄膜等。
▮▮▮▮⚝ 绝缘材料 (Insulating Materials)：二氧化硅 (SiO₂), 氧化铝 (Al₂O₃), 聚合物 (polymer), 陶瓷 (ceramic) 等，用于绝缘器件、电容器介质、封装材料等。
⚝ 光功能材料 (Optical Functional Materials)：
▮▮▮▮⚝ 发光材料 (Luminescent Materials)：荧光粉 (phosphor), 发光二极管材料 (LED material), 有机发光材料 (OLED material), 量子点 (quantum dot) 等，用于照明、显示、激光器、生物成像等。
▮▮▮▮⚝ 光波导材料 (Optical Waveguide Materials)：光纤 (optical fiber), 铌酸锂 (LiNbO₃), 聚合物光波导材料等，用于光纤通信、光传感器、集成光学器件等。
▮▮▮▮⚝ 非线性光学材料 (Nonlinear Optical Materials)：铌酸锂 (LiNbO₃), 磷酸二氢钾 (KDP), 有机非线性光学材料等，用于激光倍频、光参量振荡、光开关等。
⚝ 磁性材料 (Magnetic Materials)：
▮▮▮▮⚝ 永磁材料 (Permanent Magnet)：钕铁硼磁体 (NdFeB magnet), 钐钴磁体 (SmCo magnet), 铁氧体磁体 (ferrite magnet) 等，用于电机、扬声器、磁力机械、磁共振成像 (MRI) 等。
▮▮▮▮⚝ 软磁材料 (Soft Magnet)：坡莫合金 (permalloy), 铁硅合金 (Fe-Si alloy), 铁氧体 (ferrite) 等，用于变压器、电感器、磁头、磁屏蔽等。
▮▮▮▮⚝ 磁记录材料 (Magnetic Recording Materials)：磁带 (magnetic tape), 磁盘 (magnetic disk), 磁性薄膜 (magnetic thin film) 等，用于数据存储。
⚝ 能源材料 (Energy Materials)：
▮▮▮▮⚝ 太阳能电池材料 (Solar Cell Materials)：硅 (Si), 砷化镓 (GaAs), 碲化镉 (CdTe), 钙钛矿材料 (perovskite material), 染料敏化太阳能电池材料 (dye-sensitized solar cell material) 等，用于太阳能发电。
▮▮▮▮⚝ 燃料电池材料 (Fuel Cell Materials)：质子交换膜 (proton exchange membrane), 固体氧化物电解质 (solid oxide electrolyte), 催化剂 (catalyst) 等，用于燃料电池。
▮▮▮▮⚝ 锂离子电池材料 (Lithium-ion Battery Materials)：正极材料 (cathode material), 负极材料 (anode material), 电解质 (electrolyte), 隔膜 (separator) 等，用于储能。
▮▮▮▮⚝ 热电材料 (Thermoelectric Materials)：碲化铋 (Bi₂Te₃), 碲化铅 (PbTe), 硅锗合金 (SiGe alloy) 等，用于热电发电、热电制冷。
⚝ 生物材料 (Biomaterials)：
▮▮▮▮⚝ 生物陶瓷 (Bioceramics)：羟基磷灰石 (hydroxyapatite), 磷酸三钙 (tricalcium phosphate), 氧化铝陶瓷 (alumina ceramics), 氧化锆陶瓷 (zirconia ceramics) 等，用于骨修复材料、牙科材料、关节假体、药物缓释载体等。
▮▮▮▮⚝ 生物金属材料 (Biometallic Materials)：钛合金 (titanium alloy), 不锈钢 (stainless steel), 钴铬合金 (Co-Cr alloy), 钽 (tantalum) 等，用于骨科植入物、心血管支架、牙种植体等。
▮▮▮▮⚝ 生物高分子材料 (Biopolymer Materials)：胶原 (collagen), 壳聚糖 (chitosan), 聚乳酸 (polylactic acid, PLA), 聚己内酯 (polycaprolactone, PCL) 等，用于组织工程支架、药物缓释系统、生物医用敷料等。
③ 复合材料 (Composite Materials)
复合材料是由两种或多种不同性质的材料复合而成的新型材料。复合材料综合了各组分材料的优点，具有优异的综合性能，如高强度、高模量、轻质、耐腐蚀、耐高温、功能可设计等。
⚝ 聚合物基复合材料 (Polymer Matrix Composites, PMC)：以聚合物 (树脂) 为基体，纤维 (如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维) 或颗粒 (如陶瓷颗粒、金属颗粒) 为增强相。应用广泛，如航空航天、汽车、体育器材、建筑、化工防腐等。
⚝ 金属基复合材料 (Metal Matrix Composites, MMC)：以金属 (如铝合金、钛合金、镁合金) 为基体，陶瓷颗粒、纤维或金属纤维为增强相。具有高强度、高模量、耐高温、耐磨损等优点，用于航空航天、汽车、机械、电子等领域。
⚝ 陶瓷基复合材料 (Ceramic Matrix Composites, CMC)：以陶瓷 (如氧化铝陶瓷、碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷) 为基体，陶瓷纤维或晶须 (whisker) 为增强相。具有高强度、高韧性、耐高温、抗热震性好等优点，用于航空航天、高温炉窑、燃气轮机、核反应堆等领域。
⚝ 碳基复合材料 (Carbon Matrix Composites, CMC)：以碳材料 (如碳纤维、碳基体) 为基体和增强相。具有超高温性能、轻质、高强度、耐磨损、耐腐蚀等优点，用于航空航天、刹车材料、高温炉窑、生物医学等领域。
固态材料的应用领域非常广泛，几乎渗透到现代社会的各个方面。随着科技的不断发展，对固态材料的性能要求也越来越高，新材料的研发和应用将持续推动科技进步和社会发展。
4. 配位化学 (Coordination Chemistry)
4.1 配位化合物的基本概念与命名 (Basic Concepts and Nomenclature of Coordination Compounds)
4.1.1 配位化合物的组成 (Composition of Coordination Compounds)
配位化合物 (coordination compounds)，也常被称为络合物 (complexes)，是无机化学中一类重要的化合物。它们的核心特征是中心原子 (central atom) 与围绕它的配位体 (ligands) 之间通过配位键 (coordinate bond) 结合而成。
① 中心原子 (Central Atom)：
▮▮▮▮中心原子通常是金属离子 (metal ion)，特别是过渡金属离子。这些金属离子具有空轨道，可以接受来自配位体的电子对。中心原子也称为配位中心 (coordination center)。例如，在 \( [Fe(CN)_6]^{4-} \) 中，铁离子 \( Fe^{2+} \) 是中心原子。
② 配位体 (Ligands)：
▮▮▮▮配位体是围绕在中心原子周围的离子或分子，它们提供孤对电子 (lone pair of electrons) 与中心原子形成配位键。配位体可以是阴离子 (anions)、阳离子 (cations) 或中性分子 (neutral molecules)。常见的配位体包括：
⚝▮▮▮ 阴离子配位体：如 \( Cl^- \) (氯离子 (chloride ion))、\( CN^- \) (氰根离子 (cyanide ion))、\( OH^- \) (氢氧根离子 (hydroxide ion)) 等。
⚝▮▮▮ 中性分子配位体：如 \( H_2O \) (水 (water))、\( NH_3 \) (氨 (ammonia))、\( CO \) (一氧化碳 (carbon monoxide))、\( en \) (乙二胺 (ethylenediamine)) 等。
③ 配位键 (Coordinate Bond)：
▮▮▮▮配位键是配位化合物中中心原子与配位体之间的化学键。这种键的特点是成键电子对完全由配位体提供，中心原子提供空轨道。配位键也属于共价键 (covalent bond) 的一种特殊类型，有时也用箭头表示，箭头从电子对的提供者（配位体）指向接受者（中心原子）。
④ 配位数 (Coordination Number)：
▮▮▮▮配位数是指直接与中心原子配位的配位体原子数目。它反映了中心原子周围配位体的数量。常见的配位数有 2、4、6，也存在配位数为 3、5、7、8 甚至更高的配位化合物。配位数主要取决于中心金属离子的半径、电荷以及配位体的尺寸和空间位阻 (steric hindrance)。
⑤ 配位单元 (Coordination Entity) 和 配离子 (Coordination Ion)：
▮▮▮▮配位单元是指由中心原子和配位体直接结合形成的整体，可以是带电荷的离子，也可以是电中性的分子。带电荷的配位单元称为配离子 (coordination ion)，例如 \( [Fe(CN)_6]^{4-} \) 和 \( [Cu(NH_3)_4]^{2+} \)。不带电荷的配位单元称为中性配位化合物 (neutral coordination compound) 或分子配位化合物 (molecular coordination compound)，例如 \( [Ni(CO)_4] \) 和 \( [PtCl_2(NH_3)_2] \)。
⑥ 内界与外界 (Coordination Sphere and Counter Ions)：
▮▮▮▮在书写配位化合物的化学式时，通常用方括号 [] 将配位单元括起来，称为配位球 (coordination sphere) 或内界 (inner sphere)，表示中心原子和配位体通过配位键紧密结合的部分。
▮▮▮▮为了平衡配离子的电荷，通常会存在抗衡离子 (counter ions)，也称为外界离子 (outer sphere ions)。抗衡离子位于方括号之外。例如，在 \( K_4[Fe(CN)_6] \) 中，\( [Fe(CN)_6]^{4-} \) 是配离子（内界），\( K^+ \) 是抗衡离子（外界）。
总结： 配位化合物由中心金属离子和配位体通过配位键结合而成。配位化合物的组成部分包括中心原子、配位体、配位键、配位数、配位单元、配离子、内界和外界。理解这些基本概念是学习配位化学的基础。
4.1.2 配位体 (Ligands)
配位体 (ligands) 是配位化学中至关重要的组成部分。它们通过提供孤对电子与中心金属离子形成配位键。配位体种类繁多，根据不同的分类标准，可以进行不同的划分。
① 根据电荷性质分类：
▮▮▮▮根据配位体所带电荷，可以分为以下三类：
⚝▮▮▮ 阴离子配位体 (Anionic Ligands)：带负电荷的配位体。例如：
▮▮▮▮⚝ 卤素离子 (halide ions)：\( F^- \) (氟离子 (fluoride ion)), \( Cl^- \) (氯离子 (chloride ion)), \( Br^- \) (溴离子 (bromide ion)), \( I^- \) (碘离子 (iodide ion))
▮▮▮▮⚝ 拟卤离子 (pseudohalide ions)：\( CN^- \) (氰根离子 (cyanide ion)), \( SCN^- \) (硫氰根离子 (thiocyanate ion)), \( N_3^- \) (叠氮根离子 (azide ion))
▮▮▮▮⚝ 氢氧根离子 (hydroxide ion)：\( OH^- \)
▮▮▮▮⚝ 氧化物离子 (oxide ion)：\( O^{2-} \)
▮▮▮▮⚝ 硫化物离子 (sulfide ion)：\( S^{2-} \)
▮▮▮▮⚝ 氨基负离子 (amide ion)：\( NH_2^- \)
▮▮▮▮⚝ 烷氧基负离子 (alkoxide ion)：\( RO^- \)
▮▮▮▮⚝ 乙酰丙酮根离子 (acetylacetonate ion, acac⁻)：
\[ \includegraphics[width=1.5cm]{acetylacetonate.png} \]
⚝▮▮▮ 阳离子配位体 (Cationic Ligands)：带正电荷的配位体，较为少见。例如：
▮▮▮▮⚝ \( NO^+ \) (亚硝酰离子 (nitrosyl ion))
▮▮▮▮⚝ \( NH_2NH_3^+ \) (肼正离子 (hydrazinium ion))
⚝▮▮▮ 中性分子配位体 (Neutral Ligands)*：不带电荷的配位体。例如：
▮▮▮▮⚝ 水 (water)：\( H_2O \)
▮▮▮▮⚝ 氨 (ammonia)：\( NH_3 \)
▮▮▮▮⚝ 一氧化碳 (carbon monoxide)：\( CO \)
▮▮▮▮⚝ 氮气 (nitrogen)：\( N_2 \)
▮▮▮▮⚝ 膦 (phosphines)：\( PR_3 \) (R = 烷基 (alkyl), 芳基 (aryl) 等)
▮▮▮▮⚝ 胺 (amines)：如 乙二胺 (ethylenediamine, en), 吡啶 (pyridine, py), 联吡啶 (bipyridine, bipy), 三吡啶 (terpyridine, terpy) 等。
\[ \includegraphics[width=7cm]{amine_ligands.png} \]
② 根据配位原子数目 (齿数, Denticity) 分类：
▮▮▮▮根据一个配位体分子或离子中能够与中心金属离子形成配位键的原子数目（称为齿数 (denticity)），可以分为：
⚝▮▮▮ 单齿配体 (Monodentate Ligands)：每个配位体只通过一个原子与中心金属离子配位。例如：\( Cl^- \), \( CN^- \), \( H_2O \), \( NH_3 \), \( CO \)。
⚝▮▮▮ 多齿配体 (Polydentate Ligands)：每个配位体通过两个或多个原子与中心金属离子配位。多齿配体又可细分为：
▮▮▮▮⚝ 双齿配体 (Bidentate Ligands)：通过两个原子配位。例如：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 乙二胺 (ethylenediamine, en)：\( NH_2CH_2CH_2NH_2 \)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 草酸根离子 (oxalate ion, \( ox^{2-} \))：\( C_2O_4^{2-} \)
\[ \includegraphics[width=4cm]{bidentate_ligands.png} \]
▮▮▮▮⚝ 三齿配体 (Tridentate Ligands)：通过三个原子配位。例如：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 二乙烯三胺 (diethylenetriamine, dien)
\[ \includegraphics[width=3cm]{dien.png} \]
▮▮▮▮⚝ 四齿配体 (Tetradentate Ligands)：通过四个原子配位。例如：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 三乙烯四胺 (triethylenetetramine, trien)
\[ \includegraphics[width=3cm]{trien.png} \]
▮▮▮▮⚝ 五齿配体 (Pentadentate Ligands)：通过五个原子配位。例如：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 乙二胺三乙酸根离子 (ethylenediaminetriacetate ion, EDTA³⁻)
▮▮▮▮⚝ 六齿配体 (Hexadentate Ligands)：通过六个原子配位。例如：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 乙二胺四乙酸根离子 (ethylenediaminetetraacetate ion, EDTA⁴⁻)
\[ \includegraphics[width=5cm]{EDTA.png} \]
③ 螯合配体 (Chelating Ligands) 与 螯合物 (Chelates)：
▮▮▮▮多齿配位体通常被称为螯合配体 (chelating ligands)，因为它们像蟹爪 (chela) 一样抓住中心金属离子。由螯合配体形成的配位化合物称为螯合物 (chelates)。螯合物通常比由单齿配体形成的类似配位化合物更稳定，这种现象称为螯合效应 (chelate effect)，将在后续章节详细讨论。
总结： 配位体种类繁多，可以根据电荷性质和配位原子数目进行分类。多齿配体，特别是螯合配体，在配位化学中具有重要意义，它们形成的螯合物在稳定性、应用等方面都表现出独特的性质。
4.1.3 配位数与配位几何 (Coordination Number and Coordination Geometry)
配位数 (coordination number) 和配位几何 (coordination geometry) 是描述配位化合物结构的重要参数。
① 配位数 (Coordination Number, CN)：
▮▮▮▮配位数是指直接与中心原子配位的配位体原子数目。注意是配位体原子的数目，而不是配位体分子或离子的数目。例如，\( [Cr(en)_3]^{3+} \) 中，虽然有 3 个乙二胺 (en) 配体，但由于 en 是双齿配体，每个 en 提供两个配位原子，因此铬离子 \( Cr^{3+} \) 的配位数是 \( 3 \times 2 = 6 \)。
▮▮▮▮常见的配位数有 2, 4, 6，也存在配位数为 3, 5, 7, 8 以及更高的配位化合物。配位数主要取决于以下因素：
⚝▮▮▮ 中心金属离子的电子构型和氧化态 (Electronic Configuration and Oxidation State of Central Metal Ion)：金属离子的电子构型和氧化态影响其半径和电荷密度，从而影响其能够容纳的配位体数目。高氧化态和较小半径的金属离子倾向于具有较高的配位数。
⚝▮▮▮ 配位体的尺寸和空间位阻 (Size and Steric Hindrance of Ligands)：体积较大的配位体由于空间位阻效应，会限制中心原子周围可以容纳的配位体数目，从而降低配位数。
⚝▮▮▮ 配位体与中心金属离子之间的相互作用强度 (Interaction Strength between Ligands and Central Metal Ion)*：强配位场配体可以使中心金属离子达到更高的配位数。
② 配位几何 (Coordination Geometry)：
▮▮▮▮配位几何是指配位化合物中配位体在中心原子周围的空间排列方式。配位几何主要由配位数决定，常见的配位几何构型包括：
⚝▮▮▮ 配位数 2 (CN=2)：
▮▮▮▮⚝ 直线形 (Linear)*：中心原子和两个配位体原子在同一直线上，键角为 180°。常见于 \( d^{10} \) 构型的金属离子，如 \( Ag^+ \), \( Au^+ \), \( Hg^{2+} \)。例如：\( [Ag(NH_3)_2]^+ \), \( [AuCl_2]^- \), \( [Hg(CN)_2] \)。
\[ \includegraphics[width=2cm]{linear.png} \]
⚝▮▮▮ 配位数 3 (CN=3)：
▮▮▮▮⚝ 平面三角形 (Trigonal Planar)*：中心原子和三个配位体原子在同一平面上，呈三角形分布，键角约为 120°。较少见。例如：\( [HgI_3]^- \), \( [Cu(CN)_3]^{2-} \)。
\[ \includegraphics[width=2cm]{trigonal_planar.png} \]
⚝▮▮▮ 配位数 4 (CN=4)：
▮▮▮▮⚝ 四面体形 (Tetrahedral)：配位体位于正四面体的四个顶点，中心原子位于正四面体中心，键角约为 109.5°。常见于 \( d^0 \), \( d^{10} \) 构型的金属离子以及空间位阻较大的配体。例如：\( [ZnCl_4]^{2-} \), \( [Ni(CO)_4] \), \( [MnCl_4]^{2-} \)。
\[ \includegraphics[width=2cm]{tetrahedral.png} \]
▮▮▮▮⚝ 平面正方形 (Square Planar)*：中心原子和四个配位体原子在同一平面上，呈正方形分布，键角为 90°。常见于 \( d^8 \) 构型的金属离子，如 \( Ni^{2+} \), \( Pd^{2+} \), \( Pt^{2+} \)。例如：\( [PtCl_4]^{2-} \), \( [Ni(CN)_4]^{2-} \), \( [Cu(NH_3)_4]^{2+} \)。
\[ \includegraphics[width=2cm]{square_planar.png} \]
⚝▮▮▮ 配位数 5 (CN=5)：
▮▮▮▮⚝ 三角双锥形 (Trigonal Bipyramidal)：中心原子位于三角双锥的中心，五个配位体分别位于三角双锥的五个顶点。存在两种键角：轴向-轴向 180°，轴向-赤道 90°，赤道-赤道 120°。例如：\( [Fe(CO)_5] \), \( [CuCl_5]^{3-} \)。
\[ \includegraphics[width=2cm]{trigonal_bipyramidal.png} \]
▮▮▮▮⚝ 四方锥形 (Square Pyramidal)*：中心原子位于四方锥的底面中心或略上方，四个配位体位于四方锥底面的四个顶点，一个配位体位于锥顶。例如：\( [Ni(CN)_5]^{3-} \), \( VO(acac)_2 \)。
\[ \includegraphics[width=2cm]{square_pyramidal.png} \]
三角双锥形和四方锥形结构能量相近，容易发生结构异构和相互转化。
⚝▮▮▮ 配位数 6 (CN=6)：
▮▮▮▮⚝ 八面体形 (Octahedral)：中心原子位于正八面体的中心，六个配位体分别位于正八面体的六个顶点，所有键角均为 90°。是最常见的配位几何构型。例如：\( [Fe(CN)_6]^{4-} \), \( [Co(NH_3)_6]^{3+} \), \( [Cr(H_2O)_6]^{3+} \)。
\[ \includegraphics[width=2cm]{octahedral.png} \]
▮▮▮▮⚝ 三角棱柱形 (Trigonal Prismatic)*：较少见，例如 \( [Re(S_2C_2Ph_2)_3] \)。
⚝▮▮▮ 配位数 7, 8, 9 及更高 (CN=7, 8, 9 and higher)*：
▮▮▮▮⚝ 配位数大于 6 的配位化合物通常结构较为复杂，几何构型多样，例如七配位的五角双锥形 (pentagonal bipyramidal)、八配位的立方体形 (cubic)、九配位的三帽三角棱柱形 (tricapped trigonal prismatic) 等。常见于镧系元素 (lanthanides) 和锕系元素 (actinides) 的配位化合物。
总结： 配位数和配位几何是描述配位化合物结构的关键参数。配位数决定了配位几何的基本类型，而配位几何则描述了配位体在中心原子周围的具体空间排列方式。常见的配位数和配位几何构型包括配位数 2 的直线形，配位数 4 的四面体形和平面正方形，配位数 6 的八面体形等。
4.1.4 配位化合物的命名 (Nomenclature of Coordination Compounds)
为了准确、规范地表示配位化合物，国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 制定了一套系统的命名规则。以下是配位化合物命名的基本原则和步骤：
① 命名顺序：
▮▮▮▮与简单盐类命名类似，配位化合物的命名也是先阳离子 (cation) 后阴离子 (anion)。如果配位化合物是中性的，则直接命名配位单元。
② 配位单元的命名：
▮▮▮▮配位单元的命名顺序为：先配位体 (ligands)，后中心原子 (central atom)。
③ 配位体的命名：
⚝▮▮▮ 阴离子配位体：阴离子配位体的名称通常以 -o 结尾。常见的阴离子配位体名称变化如下：
▮▮▮▮⚝ \( F^- \)：氟 (fluoro)
▮▮▮▮⚝ \( Cl^- \)：氯 (chloro)
▮▮▮▮⚝ \( Br^- \)：溴 (bromo)
▮▮▮▮⚝ \( I^- \)：碘 (iodo)
▮▮▮▮⚝ \( CN^- \)：氰 (cyano)
▮▮▮▮⚝ \( OH^- \)：羟基 (hydroxo)
▮▮▮▮⚝ \( O^{2-} \)：氧 (oxo)
▮▮▮▮⚝ \( S^{2-} \)：硫 (thio)
▮▮▮▮⚝ \( C_2O_4^{2-} \)：草酸根 (oxalato)
▮▮▮▮⚝ \( acac^- \)：乙酰丙酮根 (acetylacetonato)
⚝▮▮▮ 中性分子配位体：中性分子配位体通常使用其分子名称。但有少数例外：
▮▮▮▮⚝ \( H_2O \)：水 (aqua)
▮▮▮▮⚝ \( NH_3 \)：氨 (ammine) （注意双 m）
▮▮▮▮⚝ \( CO \)：羰基 (carbonyl)
▮▮▮▮⚝ \( NO \)：亚硝酰 (nitrosyl)
⚝▮▮▮ 阳离子配位体*：阳离子配位体名称直接使用其离子名称，例如 亚硝酰 (nitrosyl) \( NO^+ \)。
④ 配位体数量的表示：
▮▮▮▮配位体数量用希腊数字前缀表示：
⚝▮▮▮ 2：二 (di-)
⚝▮▮▮ 3：三 (tri-)
⚝▮▮▮ 4：四 (tetra-)
⚝▮▮▮ 5：五 (penta-)
⚝▮▮▮ 6：六 (hexa-)
▮▮▮▮对于复杂的配位体名称（如乙二胺 (ethylenediamine, en)），为了避免歧义，当需要表示多个这类配位体时，使用另一套前缀：
⚝▮▮▮ 2：双 (bis-)
⚝▮▮▮ 3：三 (tris-)
⚝▮▮▮ 4：四 (tetrakis-)
⚝▮▮▮ 5：五 (pentakis-)
⚝▮▮▮ 6：六 (hexakis-)
▮▮▮▮并将配位体名称用括号括起来。例如，\( tris(ethylenediamine) \)。
⑤ 中心原子的命名：
⚝▮▮▮ 阴离子配位单元：如果配位单元是阴离子，中心金属元素的名称使用拉丁文名称，并以 -酸 (-ate) 结尾。例如：
▮▮▮▮⚝ 铁 (iron)：铁酸根 (ferrate)
▮▮▮▮⚝ 铜 (copper)：铜酸根 (cuprate)
▮▮▮▮⚝ 铅 (lead)：铅酸根 (plumbate)
▮▮▮▮⚝ 银 (silver)：银酸根 (argentate)
▮▮▮▮⚝ 金 (gold)：金酸根 (aurate)
▮▮▮▮⚝ 锡 (tin)：锡酸根 (stannate)
⚝▮▮▮ 阳离子或中性配位单元：如果配位单元是阳离子或中性，则直接使用金属元素的中文名称。
⑥ 中心原子氧化态的表示：
▮▮▮▮中心金属原子的氧化态用罗马数字 (I, II, III, IV, ...) 括在圆括号内，并放在金属元素名称之后。
⑦ 桥式配位体的命名：
▮▮▮▮对于含有桥式配位体 (bridging ligands) 的多核配位化合物，桥式配位体前加注希腊字母 \( \mu \) (mu)。如果有多个相同的桥式配位体，则使用 \( \mu_2 \), \( \mu_3 \) 等表示桥接的中心原子数目。
命名步骤总结：
- 判断配位化合物是离子型还是分子型，确定阴阳离子顺序。
- 命名配位单元，先命名配位体，后命名中心原子。
- 配位体命名时，阴离子配位体以
-o结尾，中性分子配位体用分子名称（特殊情况除外），阳离子配位体用离子名称。 - 用希腊数字前缀表示配位体数目，复杂配位体用
bis-,tris-,tetrakis-等前缀。 - 中心原子命名时，阴离子配位单元用拉丁文名称加
-酸后缀，阳离子或中性配位单元用中文名称。 - 用罗马数字在括号内标明中心金属的氧化态。
- 对于桥式配位化合物，桥式配位体前加 \( \mu \)。
命名实例：
⚝ \( K_4[Fe(CN)_6] \)：六氰合铁(II)酸钾 (Potassium hexacyanoferrate(II))
▮▮▮▮⚝ 阳离子：\( K^+ \) (钾 (potassium))
▮▮▮▮⚝ 阴离子配位单元：\( [Fe(CN)_6]^{4-} \)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 配位体：氰根 (cyano) \( CN^- \)，六个 (hexa-)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 中心原子：铁 (iron)，阴离子配位单元用拉丁名 铁酸根 (ferrate)，氧化态为 +2 (II)
⚝ \( [Cu(NH_3)_4]SO_4 \)：硫酸四氨合铜(II) (Tetraamminecopper(II) sulfate)
▮▮▮▮⚝ 阳离子配位单元：\( [Cu(NH_3)_4]^{2+} \)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 配位体：氨 (ammine) \( NH_3 \)，四个 (tetra-)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 中心原子：铜 (copper)，阳离子配位单元用中文名 铜 (copper)，氧化态为 +2 (II)
▮▮▮▮⚝ 阴离子：\( SO_4^{2-} \) (硫酸根 (sulfate))
⚝ \( [PtCl_2(NH_3)_2] \)：二氯二氨合铂(II) (Diamminedichloroplatinum(II))
▮▮▮▮⚝ 中性配位化合物
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 配位体：氯 (chloro) \( Cl^- \)，二个 (di-)；氨 (ammine) \( NH_3 \)，二个 (di-)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 中心原子：铂 (platinum)，中性配位单元用中文名 铂 (platinum)，氧化态为 +2 (II)
⚝ \( [\mu\text{-chloro-bis(tetraamminechromium(III))}]Cl_5 \)：五氯-\( \mu \)-氯-二(四氨合铬(III)) (Penta-\( \mu \)-chloro-bis(tetraamminechromium(III))) chloride)
▮▮▮▮⚝ 阳离子配位单元：\( [\mu\text{-chloro-bis(tetraamminechromium(III))}]^{5+} \)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 桥式配位体：\( \mu \)-氯 (chloro) \( \mu\text{-}Cl^- \)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 配位体：氨 (ammine) \( NH_3 \)，四个 (tetra-)，每个铬中心两个四氨合铬(III) (tetraamminechromium(III))，共两个 (bis-)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 中心原子：铬 (chromium)，阳离子配位单元用中文名 铬 (chromium)，氧化态为 +3 (III)
▮▮▮▮⚝ 阴离子：\( Cl^- \) (氯离子 (chloride))，五个 (penta-)
总结： 掌握 IUPAC 命名规则是准确描述和交流配位化合物的基础。命名时需要遵循一定的顺序和规则，正确识别配位体、中心原子及其氧化态，并使用规范的前缀和后缀。通过练习，可以熟练掌握配位化合物的命名方法。
5. 主族元素化学 (Main Group Chemistry)
本章系统介绍主族元素（s区和p区元素）的性质、制备方法、重要化合物及其应用，重点关注各族元素的递变规律和特性。
5.1 氢 (Hydrogen)
介绍氢元素的性质、同位素、制备方法和重要化合物，如氢化物 (hydrides) 和氢键。
5.1.1 氢的同位素与性质 (Isotopes and Properties of Hydrogen)
介绍氢的三种同位素：氕 (protium)、氘 (deuterium) 和氚 (tritium)，以及氢的物理和化学性质。
氢 (Hydrogen, H) 是元素周期表中最简单的元素，原子序数为1，电子构型为 \(1s^1\)。它以三种同位素的形式存在：氕 (protium, \(^1H\))、氘 (deuterium, \(^2H\) 或 D) 和氚 (tritium, \(^3H\) 或 T)。这三种同位素的原子核分别包含不同数量的中子，导致它们的质量和某些物理性质略有差异，但化学性质基本相似。
① 氢的同位素 (Isotopes of Hydrogen)：
▮ 氕 (Protium, \(^1H\))：
⚝ 原子核组成：1个质子，0个中子。
⚝ 丰度：自然界中最丰富的氢同位素，约占99.988%。
⚝ 性质：稳定同位素，无放射性。
▮ 氘 (Deuterium, \(^2H\) 或 D)：
⚝ 原子核组成：1个质子，1个中子。
⚝ 丰度：自然界中含量较低，约占0.012%。
⚝ 性质：稳定同位素，无放射性。由于质量是氕的两倍，氘代化合物的反应速率常表现出同位素效应。重水 (heavy water, \(D_2O\)) 与普通水 (\(H_2O\)) 的物理性质略有不同，例如熔点、沸点和密度。
▮ 氚 (Tritium, \(^3H\) 或 T)：
⚝ 原子核组成：1个质子，2个中子。
⚝ 丰度：自然界中痕量存在，可以通过核反应人工制备。
⚝ 性质：放射性同位素，发生β⁻衰变，半衰期约为12.32年。氚常用于示踪研究和核聚变反应。
② 氢的物理性质 (Physical Properties of Hydrogen)：
▮ 常态：氢气 (\(H_2\)) 在标准状况下是无色、无味、无臭的气体。
▮ 密度：氢气是密度最小的气体，约为空气的1/14。
▮ 熔点和沸点：氢气的熔点和沸点极低，分别为 -259.14 °C 和 -252.87 °C。
▮ 溶解性：氢气在水中的溶解度很小。
▮ 导热性和导电性：氢气具有良好的导热性，但导电性很差。
③ 氢的化学性质 (Chemical Properties of Hydrogen)：
▮ 反应活性：氢气在常温下化学性质相对不活泼，但在加热、催化剂或光照等条件下，可以与多种元素发生化学反应。
▮ 氧化性与还原性：氢元素既可以表现出氧化性，也可以表现出还原性，取决于反应条件和反应物。
⚝ 还原性：氢气可以还原金属氧化物，例如：
\[ CuO(s) + H_2(g) \xrightarrow{\Delta} Cu(s) + H_2O(g) \]
⚝ 氧化性：氢气可以与活泼金属反应生成氢化物，例如：
\[ 2Na(s) + H_2(g) \xrightarrow{\Delta} 2NaH(s) \]
▮ 成键特点：氢原子最外层只有一个电子，容易与其他原子形成共价键。氢可以形成单键，例如 \(H_2\), \(HCl\), \(H_2O\), \(CH_4\) 等。
▮ 氢键 (Hydrogen bond)：氢原子与电负性很强的原子（如氟 (F)、氧 (O)、氮 (N)）形成共价键后，由于氢原子半径小且正电性强，易与另一个电负性原子形成氢键。氢键是一种较强的分子间作用力，对物质的物理性质和生物学功能有重要影响。例如，水分子之间就存在氢键，导致水具有较高的沸点和表面张力等异常性质。
5.1.2 氢化物的类型 (Types of Hydrides)
分类介绍离子型氢化物、共价型氢化物和金属型氢化物。
氢化物 (Hydrides) 是氢元素与其他元素形成的二元化合物。根据化学键的性质和元素的电负性差异，氢化物可以分为三类：离子型氢化物 (ionic hydrides)、共价型氢化物 (covalent hydrides) 和金属型氢化物 (metallic hydrides)。
① 离子型氢化物 (Ionic Hydrides)：
▮ 形成元素：主要由氢与活泼的s区金属（碱金属和碱土金属中的Ca, Sr, Ba）形成。
▮ 成键特点：氢与金属之间电负性差异大，氢原子获得电子形成氢负离子 (\(H^-\))，金属原子失去电子形成金属阳离子，通过离子键结合。
▮ 性质：
⚝ 固态：离子型氢化物通常是白色晶体，具有较高的熔点和沸点。
⚝ 化学活性：非常活泼，能与水或空气中的氧气剧烈反应，释放出氢气。例如，氢化钠 (sodium hydride, NaH) 与水反应：
\[ NaH(s) + H_2O(l) \longrightarrow NaOH(aq) + H_2(g) \uparrow \]
⚝ 还原性：具有很强的还原性，常用作还原剂和干燥剂。
▮ 典型代表：氢化钠 (NaH)、氢化钙 (calcium hydride, \(CaH_2\))、氢化锂铝 (lithium aluminum hydride, \(LiAlH_4\)) 等。其中，\(LiAlH_4\) 是一种强还原剂，广泛应用于有机合成中。
② 共价型氢化物 (Covalent Hydrides)：
▮ 形成元素：主要由氢与p区非金属元素形成，包括硼族、碳族、氮族、氧族、卤族元素。
▮ 成键特点：氢与非金属元素之间电负性差异较小，形成共价键。
▮ 性质：
⚝ 状态多样：共价型氢化物在常温下可以是气体、液体或固体，取决于分子量和分子间作用力。
⚝ 稳定性差异大：稳定性差异很大，例如，卤化氢 (hydrogen halides, HX) 的稳定性从HF到HI逐渐降低，而水 (\(H_2O\)) 和甲烷 (\(CH_4\)) 则非常稳定。
⚝ 酸碱性：共价型氢化物的水溶液可能呈酸性、碱性或中性。例如，卤化氢水溶液呈酸性，氨水 (\(NH_3 \cdot H_2O\)) 呈碱性，水 (\(H_2O\)) 呈中性。
▮ 典型代表：水 (\(H_2O\))、氨 (\(NH_3\))、甲烷 (\(CH_4\))、硫化氢 (\(H_2S\))、氯化氢 (hydrogen chloride, HCl) 等。
③ 金属型氢化物 (Metallic Hydrides)：
▮ 形成元素：主要由氢与d区和f区过渡金属形成，也包括部分p区金属（如Ti, Zr, V, Ni, Pd, 稀土金属等）。
▮ 成键特点：金属型氢化物的结构和成键复杂，氢原子通常以原子或离子的形式存在于金属晶格的间隙中，形成非化学计量化合物。氢与金属之间的作用力既有金属键的成分，也有一定的共价键或离子键成分。
▮ 性质：
⚝ 导电性：金属型氢化物通常具有金属光泽和一定的导电性，但导电性可能低于原始金属。
⚝ 组成可变：组成不固定，常常是非化学计量化合物，氢的含量可以在一定范围内变化。
⚝ 密度增大：氢的引入通常会使金属的密度增大。
⚝ 储氢能力：某些金属型氢化物具有良好的储氢能力，例如钯 (Pd)、钛 (Ti) 的氢化物，在储氢材料领域有重要应用前景。
▮ 典型代表：氢化钯 (\(PdH_x\))、氢化钛 (\(TiH_x\))、氢化镧 (\(LaH_x\)) 等。
5.1.3 氢的制备与应用 (Preparation and Applications of Hydrogen)
介绍工业制氢和实验室制氢的方法，以及氢在能源、化工等领域的应用。
① 氢气的制备 (Preparation of Hydrogen)：
▮▮▮▮ⓐ 工业制氢 (Industrial Production of Hydrogen)：
▮ 蒸汽转化法 (Steam Reforming)：
⚝ 原理：利用水蒸气在高温和催化剂作用下与天然气 (主要成分是甲烷, \(CH_4\)) 或其他碳氢化合物反应，生成氢气和一氧化碳 (carbon monoxide, CO)。
⚝ 反应方程式（以甲烷为例）：
\[ CH_4(g) + H_2O(g) \xrightarrow[Ni]{\Delta} CO(g) + 3H_2(g) \]
⚝ 后续处理：生成的气体混合物中含有CO，需要通过一氧化碳变换反应 (water-gas shift reaction) 将CO转化为二氧化碳 (carbon dioxide, \(CO_2\))，并进一步分离得到纯氢气。
\[ CO(g) + H_2O(g) \xrightarrow[Fe_3O_4]{\Delta} CO_2(g) + H_2(g) \]
▮ 部分氧化法 (Partial Oxidation)：
⚝ 原理：碳氢化合物在氧气不足的条件下进行部分燃烧，生成氢气和一氧化碳。
⚝ 反应方程式（以甲烷为例）：
\[ 2CH_4(g) + O_2(g) \xrightarrow{\Delta} 2CO(g) + 4H_2(g) \]
⚝ 特点：反应速度快，但产物中CO含量较高，同样需要进行一氧化碳变换反应。
▮ 电解水法 (Electrolysis of Water)：
⚝ 原理：通过电解水，使水分解生成氢气和氧气。
⚝ 反应方程式：
\[ 2H_2O(l) \xrightarrow{电解} 2H_2(g) \uparrow + O_2(g) \uparrow \]
⚝ 特点：可以得到高纯度的氢气，但能耗较高，成本相对较高。通常在需要高纯氢或电力成本较低的地区采用。
▮ 煤的气化 (Coal Gasification)：
⚝ 原理：煤与水蒸气在高温下反应，生成氢气和一氧化碳等气体混合物（水煤气）。
⚝ 反应方程式（以碳为例）：
\[ C(s) + H_2O(g) \xrightarrow{\Delta} CO(g) + H_2(g) \]
⚝ 特点：煤炭资源丰富，但气化过程会产生较多污染物。
▮▮▮▮ⓑ 实验室制氢 (Laboratory Preparation of Hydrogen)：
▮ 活泼金属与酸反应：
⚝ 原理：活泼金属（如锌 (Zn)、铁 (Fe) 等）与稀酸（如稀盐酸 (HCl)、稀硫酸 (\(H_2SO_4\))）反应，置换出氢气。
⚝ 反应方程式（以锌和稀盐酸为例）：
\[ Zn(s) + 2HCl(aq) \longrightarrow ZnCl_2(aq) + H_2(g) \uparrow \]
⚝ 注意：不能使用浓硫酸或硝酸，因为浓硫酸与金属反应主要生成二氧化硫 (\(SO_2\))，硝酸与金属反应主要生成氮氧化物，而非氢气。
▮ 活泼金属与水或碱反应：
⚝ 原理：非常活泼的金属（如碱金属、碱土金属）可以与水或碱溶液反应，释放出氢气。
⚝ 反应方程式（以钠和水为例）：
\[ 2Na(s) + 2H_2O(l) \longrightarrow 2NaOH(aq) + H_2(g) \uparrow \]
⚝ 反应方程式（以铝和氢氧化钠溶液为例）：
\[ 2Al(s) + 2NaOH(aq) + 6H_2O(l) \longrightarrow 2Na[Al(OH)_4](aq) + 3H_2(g) \uparrow \]
② 氢气的应用 (Applications of Hydrogen)：
▮ 能源领域：
⚝ 燃料：氢气燃烧产物是水，清洁无污染，是理想的清洁能源。可以作为内燃机燃料、火箭燃料等。
\[ 2H_2(g) + O_2(g) \longrightarrow 2H_2O(g) \]
⚝ 燃料电池：氢气燃料电池可以将化学能直接转化为电能，效率高，污染小，是未来能源的重要发展方向。
▮ 化工领域：
⚝ 合成氨 (Ammonia Synthesis)：氢气与氮气在高温高压和催化剂作用下合成氨，氨是重要的化工原料，用于生产化肥、硝酸、炸药等。
\[ N_2(g) + 3H_2(g) \xrightarrow[催化剂]{\Delta, p} 2NH_3(g) \]
⚝ 加氢反应 (Hydrogenation)：氢气用于有机物的加氢反应，例如，油脂加氢硬化制人造黄油，煤的液化制合成燃料，石油化工中的加氢裂化和加氢精制等。
⚝ 制备氢卤酸 (Preparation of Hydrogen Halides)：氢气与卤素单质直接反应生成卤化氢，例如，氢气与氯气反应制备氯化氢。
\[ H_2(g) + Cl_2(g) \longrightarrow 2HCl(g) \]
▮ 冶金工业：
⚝ 还原剂：氢气可以用于还原某些金属氧化物，制备高纯金属。
⚝ 原子氢焊 (Atomic Hydrogen Welding)：利用氢气在高温下分解成原子氢，原子氢复合时释放大量热能，用于金属焊接。
▮ 其他应用：
⚝ 气象探测：氢气密度小，可以充入气球用于气象探测。
⚝ 液氢低温技术：液氢沸点极低，可用于超导技术和低温研究。
⚝ 同位素示踪：氘和氚的化合物可以用作示踪剂，研究化学反应机理和生物代谢过程。
5.2 碱金属 (Group 1: Alkali Metals)
介绍碱金属元素的性质、递变规律、重要化合物及其应用，如氢氧化物、卤化物和碳酸盐。
5.2.1 碱金属的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Alkali Metals)
总结碱金属的物理和化学性质，以及从Li到Cs的递变规律。
碱金属 (Alkali Metals) 指的是元素周期表第IA族元素，包括锂 (Lithium, Li)、钠 (Sodium, Na)、钾 (Potassium, K)、铷 (Rubidium, Rb)、铯 (Cesium, Cs) 和钫 (Francium, Fr)。钫是放射性元素，通常不作讨论。碱金属元素原子最外层都只有一个\(s\)电子，容易失去电子形成+1价阳离子，因此化学性质非常活泼，具有相似的性质。
① 碱金属的通性 (General Properties of Alkali Metals)：
▮▮▮▮ⓐ 物理性质 (Physical Properties)：
▮ 金属光泽：碱金属都是银白色金属，具有金属光泽，但容易被空气氧化而失去光泽。
▮ 质软：质地柔软，可以用刀切割，硬度小，密度小（锂、钠、钾密度比水小）。
▮ 熔点和沸点：熔点和沸点较低，且随着原子序数的增大而降低。
▮ 导电性和导热性：是良好的导电体和导热体。
▮ 光电效应：碱金属具有显著的光电效应，特别是铯，在可见光照射下就能发射电子，用于制造光电管。
▮▮▮▮ⓑ 化学性质 (Chemical Properties)：
▮ 活泼性：化学性质非常活泼，是活泼性最强的金属元素，容易失去最外层一个\(s\)电子，形成+1价阳离子。活泼性从锂到铯逐渐增强。
▮ 与水反应：能与水剧烈反应，生成氢气和氢氧化物，反应剧烈程度从锂到铯逐渐增强。
⚝ 例如，钠与水反应：
\[ 2Na(s) + 2H_2O(l) \longrightarrow 2NaOH(aq) + H_2(g) \uparrow \]
▮ 与氧气反应：能与氧气反应，但反应产物复杂，锂主要生成氧化锂 (\(Li_2O\))，钠主要生成过氧化钠 (\(Na_2O_2\))，钾、铷、铯主要生成超氧化物 (\(MO_2\), M=K, Rb, Cs)。
⚝ 例如，钠与氧气反应：
\[ 2Na(s) + O_2(g) \longrightarrow Na_2O_2(s) \]
▮ 与氢气反应：加热时能与氢气反应生成离子型氢化物。
⚝ 例如，钠与氢气反应：
\[ 2Na(s) + H_2(g) \xrightarrow{\Delta} 2NaH(s) \]
▮ 与卤素反应：能与卤素剧烈反应，生成离子型卤化物。
⚝ 例如，钠与氯气反应：
\[ 2Na(s) + Cl_2(g) \longrightarrow 2NaCl(s) \]
▮ 与硫反应：加热时能与硫反应生成硫化物。
⚝ 例如，钠与硫反应：
\[ 2Na(s) + S(s) \xrightarrow{\Delta} Na_2S(s) \]
▮ 还原性：具有很强的还原性，可以还原许多金属离子和非金属单质。
② 碱金属的递变规律 (Periodic Trends of Alkali Metals)：
▮▮▮▮ⓐ 物理性质的递变规律：
▮ 原子半径和离子半径：随着原子序数的增大，原子半径和离子半径逐渐增大。
▮ 熔点和沸点：随着原子序数的增大，熔点和沸点逐渐降低。
▮ 密度：密度总体上随着原子序数的增大而增大，但钾的密度小于钠。
▮ 电离能：第一电离能随着原子序数的增大而降低，因为原子半径增大，最外层电子离核越来越远，更容易失去。
▮ 电负性：电负性随着原子序数的增大而降低。
▮▮▮▮ⓑ 化学性质的递变规律：
▮ 活泼性：化学活泼性随着原子序数的增大而增强，从锂到铯，与水、氧气、卤素等反应的剧烈程度逐渐增强。
▮ 还原性：还原性随着原子序数的增大而增强，因为电离能降低，更容易失去电子。
▮ 氢氧化物的碱性：氢氧化物的碱性随着原子序数的增大而增强，例如，氢氧化锂 (LiOH) 碱性最弱，氢氧化铯 (CsOH) 碱性最强。
▮ 盐的溶解性：碱金属盐大多易溶于水，但溶解度也存在一定的递变规律，例如，碳酸盐、磷酸盐的溶解度从锂到铯逐渐增大，而氟化物的溶解度则相反。
③ 锂的特殊性 (Uniqueness of Lithium)：
锂是碱金属中最特殊的元素，由于原子半径小，电荷密度大，表现出一些与其他碱金属不同的性质，称为锂的“对角线规则”和“锂的异常”。
▮ 锂的性质更接近于第二周期第二主族元素镁 (Magnesium, Mg)，例如：
⚝ 锂和镁的原子半径和离子半径相近。
⚝ 锂和镁都能与氮气直接反应生成氮化物。
⚝ 锂的碳酸盐 (\(Li_2CO_3\)) 和氟化物 (LiF) 溶解度较小，而其他碱金属的碳酸盐和氟化物溶解度较大，镁的碳酸盐 (\(MgCO_3\)) 和氟化物 (\(MgF_2\)) 也难溶于水。
⚝ 锂和镁的氢氧化物 (\(LiOH\), \(Mg(OH)_2\)) 热稳定性较差，受热易分解，而其他碱金属的氢氧化物热稳定性较好。
⚝ 锂和镁的卤化物易溶于有机溶剂，而其他碱金属的卤化物难溶于有机溶剂。
5.2.2 碱金属的重要化合物 (Important Compounds of Alkali Metals)
介绍氢氧化钠 (NaOH)、碳酸钠 (Na₂CO₃)、氯化钠 (NaCl) 等重要化合物的性质和应用。
① 氢氧化物 (Hydroxides)：
▮ 通式：MOH (M = Li, Na, K, Rb, Cs)。
▮ 制备：
⚝ 碱金属与水反应：
\[ 2M(s) + 2H_2O(l) \longrightarrow 2MOH(aq) + H_2(g) \uparrow \]
⚝ 碱金属氧化物或过氧化物与水反应：
\[ M_2O(s) + H_2O(l) \longrightarrow 2MOH(aq) \]
\[ M_2O_2(s) + 2H_2O(l) \longrightarrow 2MOH(aq) + H_2O_2(aq) \]
▮ 性质：
⚝ 强碱性：碱金属氢氧化物都是强碱，在水中完全电离，具有强腐蚀性。碱性强度从LiOH到CsOH逐渐增强。
⚝ 易溶于水：除LiOH外，其他碱金属氢氧化物都极易溶于水，溶解时放出大量热。
⚝ 吸湿性：固态氢氧化钠和氢氧化钾具有很强的吸湿性，在空气中易潮解。
⚝ 与酸反应：能与酸中和反应生成盐和水。
\[ MOH(aq) + HX(aq) \longrightarrow MX(aq) + H_2O(l) \]
⚝ 与酸性氧化物反应：能与酸性氧化物反应生成盐和水。
\[ 2MOH(aq) + CO_2(g) \longrightarrow M_2CO_3(aq) + H_2O(l) \]
▮ 重要代表：
⚝ 氢氧化钠 (Sodium hydroxide, NaOH)，俗称烧碱、火碱、苛性钠。白色固体，极易溶于水，水溶液呈强碱性，具有强腐蚀性。广泛应用于化工、造纸、纺织、印染、肥皂、石油、冶金等工业，也用于实验室中作碱性干燥剂和吸收酸性气体。
⚝ 氢氧化钾 (Potassium hydroxide, KOH)，俗称苛性钾。性质与氢氧化钠相似，但碱性更强，吸湿性更强，溶解度更大。主要用于制备钾盐、肥皂、洗涤剂、电池等，也用作干燥剂和吸收二氧化碳。
② 卤化物 (Halides)：
▮ 通式：MX (M = Li, Na, K, Rb, Cs; X = F, Cl, Br, I)。
▮ 制备：
⚝ 碱金属与卤素单质直接反应：
\[ 2M(s) + X_2(g) \longrightarrow 2MX(s) \]
⚝ 碱金属氢氧化物或碳酸盐与氢卤酸反应：
\[ MOH(aq) + HX(aq) \longrightarrow MX(aq) + H_2O(l) \]
\[ M_2CO_3(aq) + 2HX(aq) \longrightarrow 2MX(aq) + H_2O(l) + CO_2(g) \uparrow \]
▮ 性质：
⚝ 离子晶体：碱金属卤化物都是离子晶体，具有较高的熔点和沸点。
⚝ 易溶于水：除LiF外，其他碱金属卤化物都易溶于水。溶解度规律较为复杂，例如，氟化物的溶解度从LiF到CsF逐渐增大，而氯化物、溴化物、碘化物的溶解度则相反。
⚝ NaCl晶体结构：氯化钠 (NaCl) 晶体结构是典型的面心立方晶格，每个钠离子周围有6个氯离子，每个氯离子周围有6个钠离子。
▮ 重要代表：
⚝ 氯化钠 (Sodium chloride, NaCl)，俗称食盐。无色晶体，易溶于水，是重要的调味品和化工原料，用于制备氯气、氢氧化钠、碳酸钠等。在生理学中，氯化钠溶液是常用的生理盐水。
⚝ 氯化钾 (Potassium chloride, KCl)，无色晶体，易溶于水，是重要的钾肥，也用于医药和化工。
③ 碳酸盐 (Carbonates)：
▮ 通式：\(M_2CO_3\) (M = Li, Na, K, Rb, Cs)。
▮ 制备：
⚝ 碱金属氢氧化物与二氧化碳反应：
\[ 2MOH(aq) + CO_2(g) \longrightarrow M_2CO_3(aq) + H_2O(l) \]
⚝ 索尔维制碱法 (Solvay process)：工业上主要用索尔维法制备碳酸钠。
▮ 性质：
⚝ 白色固体：碱金属碳酸盐都是白色固体。
⚝ 易溶于水：除\(Li_2CO_3\)外，其他碱金属碳酸盐都易溶于水。溶解度从\(Li_2CO_3\)到\(Cs_2CO_3\)逐渐增大。
⚝ 热稳定性：碳酸盐的热稳定性较高，但\(Li_2CO_3\)受热易分解成氧化锂和二氧化碳。
\[ Li_2CO_3(s) \xrightarrow{\Delta} Li_2O(s) + CO_2(g) \uparrow \]
⚝ 水解性：碳酸盐在水中水解呈碱性，因为碳酸根离子 (\(CO_3^{2-}\)) 水解生成氢氧根离子 (\(OH^-\)).
\[ CO_3^{2-}(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons HCO_3^-(aq) + OH^-(aq) \]
▮ 重要代表：
⚝ 碳酸钠 (Sodium carbonate, \(Na_2CO_3\))，俗称纯碱、苏打。白色粉末，易溶于水，水溶液呈碱性。重要的化工原料，广泛应用于玻璃、造纸、洗涤剂、纺织、食品等工业。
⚝ 碳酸氢钠 (Sodium bicarbonate, \(NaHCO_3\))，俗称小苏打。白色粉末，溶解度比碳酸钠小，水溶液呈弱碱性。常用作食品膨松剂、焙烤剂、灭火剂、医药上的制酸剂等。
5.2.3 碱金属的应用 (Applications of Alkali Metals)
介绍碱金属在工业、电池等领域的应用。
① 工业应用 (Industrial Applications)：
▮ 钠 (Sodium, Na)：
⚝ 制备金属钠：金属钠是重要的还原剂，用于制备金属钛、锆、铀等。
⚝ 钠灯：钠蒸气放电灯发出黄光，用于道路照明。
⚝ 液态钠冷却剂：液态钠具有良好的导热性，用作核反应堆的冷却剂。
⚝ 有机合成：金属钠在有机合成中用作还原剂、脱卤剂、缩合剂等。
▮ 钾 (Potassium, K)：
⚝ 钾肥：钾盐是重要的钾肥，用于农业生产。
⚝ 制备氢氧化钾：氢氧化钾是重要的化工原料。
⚝ 钾钠合金：钾钠合金在室温下呈液态，用作原子反应堆的热交换剂。
▮ 铯 (Cesium, Cs)：
⚝ 光电管：铯的光电效应显著，用于制造光电管、光电池等。
⚝ 原子钟：铯-133原子钟是目前最精确的计时工具。
⚝ 催化剂：铯盐可用作某些反应的催化剂。
▮ 铷 (Rubidium, Rb)：
⚝ 特种玻璃：铷盐用于制造特种玻璃。
⚝ 真空管：铷用于真空管中吸收残余气体。
⚝ 生物医学研究：铷的同位素用于生物医学研究。
▮ 锂 (Lithium, Li)：
⚝ 润滑脂：锂皂基润滑脂具有优良的高低温性能和抗水性。
⚝ 原子能工业：锂-6用于制造核武器，锂-7用于核反应堆的冷却剂。
⚝ 合金：锂与铝、镁等金属形成轻质高强合金，用于航空航天工业。
② 电池领域 (Battery Applications)：
▮ 锂离子电池 (Lithium-ion Batteries)：
⚝ 锂是制造锂离子电池的关键材料。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等领域。
⚝ 正极材料：常用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂 (\(LiCoO_2\))、锰酸锂 (\(LiMn_2O_4\))、磷酸铁锂 (\(LiFePO_4\))、三元材料（镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂）等。
⚝ 负极材料：常用的锂离子电池负极材料主要是石墨。
⚝ 电解质：锂盐（如六氟磷酸锂, \(LiPF_6\)) 的有机溶液。
▮ 钠离子电池 (Sodium-ion Batteries)：
⚝ 钠离子电池的原理与锂离子电池类似，但使用钠代替锂作为活性离子。钠资源比锂丰富得多，成本更低，因此钠离子电池在储能领域具有广阔的应用前景。
⚝ 正极材料：常用的钠离子电池正极材料包括磷酸钒钠 (\(Na_3V_2(PO_4)_3\))、层状氧化物、聚阴离子化合物等。
⚝ 负极材料：常用的钠离子电池负极材料包括硬碳、钛酸钠 (\(Na_2Ti_3O_7\)) 等。
▮ 其他电池：
⚝ 碱金属还可以用于制造其他类型的电池，如锂-硫电池、锂-空气电池、钠-硫电池等，这些新型电池具有更高的能量密度和潜力。
5.3 碱土金属 (Group 2: Alkaline Earth Metals)
介绍碱土金属元素的性质、递变规律、重要化合物及其应用，如氧化物、氢氧化物和卤化物。
5.3.1 碱土金属的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Alkaline Earth Metals)
总结碱土金属的物理和化学性质，以及从Be到Ba的递变规律。
碱土金属 (Alkaline Earth Metals) 指的是元素周期表第IIA族元素，包括铍 (Beryllium, Be)、镁 (Magnesium, Mg)、钙 (Calcium, Ca)、锶 (Strontium, Sr)、钡 (Barium, Ba) 和镭 (Radium, Ra)。镭是放射性元素，通常不作讨论。碱土金属元素原子最外层都有两个\(s\)电子，容易失去电子形成+2价阳离子，因此化学性质较活泼，但活泼性不如碱金属。
① 碱土金属的通性 (General Properties of Alkaline Earth Metals)：
▮▮▮▮ⓐ 物理性质 (Physical Properties)：
▮ 金属光泽：碱土金属都是银白色金属，具有金属光泽，但容易被空气氧化而失去光泽。
▮ 质硬：硬度比碱金属大，但仍属于较软的金属，可以用刀切割。
▮ 熔点和沸点：熔点和沸点比碱金属高，但仍属于较低的熔沸点金属，总体趋势是先降低后升高（Mg最低）。
▮ 密度：密度比碱金属大，总体趋势是随着原子序数增大而增大。
▮ 导电性和导热性：是良好的导电体和导热体，但导电性不如碱金属。
▮ 焰色反应：钙、锶、钡的化合物进行焰色反应时，火焰分别呈砖红色、鲜红色和黄绿色，可用于定性分析。
▮▮▮▮ⓑ 化学性质 (Chemical Properties)：
▮ 活泼性：化学性质较活泼，但不如碱金属活泼，容易失去最外层两个\(s\)电子，形成+2价阳离子。活泼性从铍到钡逐渐增强。
▮ 与水反应：能与水反应，但反应活性不如碱金属剧烈，铍在常温下不与水反应，镁在冷水中反应缓慢，加热时反应加快，钙、锶、钡在常温下就能与水反应，生成氢气和氢氧化物。
⚝ 例如，钙与水反应：
\[ Ca(s) + 2H_2O(l) \longrightarrow Ca(OH)_2(aq) + H_2(g) \uparrow \]
▮ 与氧气反应：能与氧气反应生成氧化物，铍和镁在空气中表面形成致密的氧化膜，阻止内部金属进一步氧化，钙、锶、钡在空气中易燃烧。
⚝ 例如，镁在空气中燃烧：
\[ 2Mg(s) + O_2(g) \xrightarrow{点燃} 2MgO(s) \]
▮ 与氢气反应：加热时能与氢气反应生成离子型氢化物（铍除外）。
⚝ 例如，钙与氢气反应：
\[ Ca(s) + H_2(g) \xrightarrow{\Delta} CaH_2(s) \]
▮ 与卤素反应：能与卤素反应生成卤化物。
⚝ 例如，镁与氯气反应：
\[ Mg(s) + Cl_2(g) \xrightarrow{点燃} MgCl_2(s) \]
▮ 与硫反应：加热时能与硫反应生成硫化物。
⚝ 例如，钙与硫反应：
\[ Ca(s) + S(s) \xrightarrow{\Delta} CaS(s) \]
▮ 与酸反应：能与酸反应生成盐和氢气，反应比碱金属与酸反应缓和。
⚝ 例如，镁与稀盐酸反应：
\[ Mg(s) + 2HCl(aq) \longrightarrow MgCl_2(aq) + H_2(g) \uparrow \]
▮ 还原性：具有较强的还原性，可以还原某些金属离子和非金属单质。
② 碱土金属的递变规律 (Periodic Trends of Alkaline Earth Metals)：
▮▮▮▮ⓐ 物理性质的递变规律：
▮ 原子半径和离子半径：随着原子序数的增大，原子半径和离子半径逐渐增大。
▮ 熔点和沸点：熔点和沸点总体趋势是先降低后升高（Mg最低）。
▮ 密度：密度总体上随着原子序数的增大而增大。
▮ 电离能：第一电离能和第二电离能都随着原子序数的增大而降低。
▮ 电负性：电负性随着原子序数的增大而降低。
▮▮▮▮ⓑ 化学性质的递变规律：
▮ 活泼性：化学活泼性随着原子序数的增大而增强，从铍到钡，与水、氧气、卤素等反应的剧烈程度逐渐增强。
▮ 还原性：还原性随着原子序数的增大而增强。
▮ 氢氧化物的碱性：氢氧化物的碱性随着原子序数的增大而增强，例如，氢氧化铍 (\(Be(OH)_2\)) 呈两性，氢氧化镁 (\(Mg(OH)_2\)) 是中强碱，氢氧化钙 (\(Ca(OH)_2\))、氢氧化锶 (\(Sr(OH)_2\))、氢氧化钡 (\(Ba(OH)_2\)) 都是强碱。
▮ 盐的溶解性：碱土金属盐的溶解度规律较为复杂，例如，硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐的溶解度从镁到钡逐渐降低，而卤化物的溶解度则变化不大。
③ 铍的特殊性 (Uniqueness of Beryllium)：
铍是碱土金属中最特殊的元素，由于原子半径小，电荷密度大，表现出一些与其他碱土金属不同的性质，称为铍的“对角线规则”和“铍的异常”。
▮ 铍的性质更接近于第三周期第三主族元素铝 (Aluminum, Al)，例如：
⚝ 铍和铝的原子半径和离子半径相近。
⚝ 铍和铝的表面都能形成致密的氧化膜，具有抗腐蚀性。
⚝ 铍和铝的氢氧化物 (\(Be(OH)_2\), \(Al(OH)_3\)) 都呈两性。
⚝ 铍和铝的氯化物 (\(BeCl_2\), \(AlCl_3\)) 都是共价化合物，易升华，易溶于有机溶剂，在气相中都以桥式结构存在。
⚝ 铍和铝都能与浓氢氧化钠溶液反应生成氢气。
5.3.2 碱土金属的重要化合物 (Important Compounds of Alkaline Earth Metals)
介绍氧化钙 (CaO)、氢氧化钙 (Ca(OH)₂)、碳酸钙 (CaCO₃) 等重要化合物的性质和应用。
① 氧化物 (Oxides)：
▮ 通式：MO (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba)。
▮ 制备：
⚝ 碱土金属在空气或氧气中燃烧：
\[ 2M(s) + O_2(g) \xrightarrow{点燃} 2MO(s) \]
⚝ 碳酸盐或氢氧化物热分解：
\[ MCO_3(s) \xrightarrow{\Delta} MO(s) + CO_2(g) \uparrow \]
\[ M(OH)_2(s) \xrightarrow{\Delta} MO(s) + H_2O(g) \uparrow \]
▮ 性质：
⚝ 离子晶体：碱土金属氧化物都是离子晶体，具有较高的熔点和沸点。
⚝ 碱性氧化物：除BeO外，其他碱土金属氧化物都是碱性氧化物，能与酸反应生成盐和水。
\[ MO(s) + 2HX(aq) \longrightarrow MX_2(aq) + H_2O(l) \]
⚝ 与水反应：除BeO和MgO外，CaO, SrO, BaO都能与水反应生成氢氧化物，反应活性从CaO到BaO逐渐增强。
\[ MO(s) + H_2O(l) \longrightarrow M(OH)_2(aq) \]
⚝ BeO和MgO难溶于水，但BeO呈两性，能与酸和强碱反应；MgO呈弱碱性，只能与酸反应。
▮ 重要代表：
⚝ 氧化钙 (Calcium oxide, CaO)，俗称生石灰。白色固体，具有吸湿性，能与水反应生成氢氧化钙，放出大量热。重要的建筑材料，用于制备水泥、石灰浆、漂白粉等，也用作干燥剂和脱水剂。
⚝ 氧化镁 (Magnesium oxide, MgO)，俗称镁砂。白色难熔固体，难溶于水，但能与酸反应。耐高温，用作耐火材料，也用于医药（制胃舒平）和化工。
② 氢氧化物 (Hydroxides)：
▮ 通式：\(M(OH)_2\) (M = Mg, Ca, Sr, Ba)。Be(OH)₂呈两性，性质特殊。
▮ 制备：
⚝ 碱土金属与水反应（Be, Mg反应缓慢或不反应）：
\[ M(s) + 2H_2O(l) \longrightarrow M(OH)_2(aq) + H_2(g) \uparrow \]
⚝ 氧化物与水反应（MgO反应缓慢）：
\[ MO(s) + H_2O(l) \longrightarrow M(OH)_2(aq) \]
⚝ 可溶性盐与强碱反应：
\[ MCl_2(aq) + 2NaOH(aq) \longrightarrow M(OH)_2(s) \downarrow + 2NaCl(aq) \]
▮ 性质：
⚝ 碱性：碱土金属氢氧化物都呈碱性，碱性强度从\(Mg(OH)_2\)到\(Ba(OH)_2\)逐渐增强。\(Be(OH)_2\)呈两性，能与酸和强碱反应。
⚝ 溶解度：溶解度较小，且从\(Mg(OH)_2\)到\(Ba(OH)_2\)逐渐增大。\(Mg(OH)_2\)难溶于水，\(Ca(OH)_2\)微溶于水，\(Sr(OH)_2\)和\(Ba(OH)_2\)易溶于水。
⚝ 热稳定性：热稳定性较差，受热易分解成氧化物和水。
\[ M(OH)_2(s) \xrightarrow{\Delta} MO(s) + H_2O(g) \uparrow \]
▮ 重要代表：
⚝ 氢氧化钙 (Calcium hydroxide, \(Ca(OH)_2\))，俗称熟石灰、消石灰。白色粉末，微溶于水，水溶液俗称石灰水，呈碱性。重要的建筑材料，用于制备石灰浆、石灰砂浆、石灰石膏等，也用于改良酸性土壤、制漂白粉、硬水软化等。
⚝ 氢氧化镁 (Magnesium hydroxide, \(Mg(OH)_2\))，白色固体，难溶于水，但能与酸反应。常用作抗酸药（如胃舒平）、泻药、阻燃剂等。
③ 卤化物 (Halides)：
▮ 通式：\(MX_2\) (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba; X = F, Cl, Br, I)。
▮ 制备：
⚝ 碱土金属与卤素单质直接反应：
\[ M(s) + X_2(g) \longrightarrow MX_2(s) \]
⚝ 氧化物、氢氧化物或碳酸盐与氢卤酸反应：
\[ MO(s) + 2HX(aq) \longrightarrow MX_2(aq) + H_2O(l) \]
\[ M(OH)_2(s) + 2HX(aq) \longrightarrow MX_2(aq) + 2H_2O(l) \]
\[ MCO_3(s) + 2HX(aq) \longrightarrow MX_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g) \uparrow \]
▮ 性质：
⚝ 离子晶体：除\(BeCl_2\), \(BeBr_2\), \(BeI_2\)外，其他碱土金属卤化物都是离子晶体，具有较高的熔点和沸点。\(BeCl_2\), \(BeBr_2\), \(BeI_2\)具有一定的共价性，熔点和沸点较低，易升华。
⚝ 溶解性：除\(MgF_2\), \(CaF_2\), \(SrF_2\), \(BaF_2\)外，其他碱土金属卤化物都易溶于水。氟化物的溶解度较小，氯化物、溴化物、碘化物的溶解度较大。
⚝ 吸湿性：无水氯化钙 (\(CaCl_2\)) 具有很强的吸湿性，常用作干燥剂。
▮ 重要代表：
⚝ 氯化钙 (Calcium chloride, \(CaCl_2\))，无色晶体，易溶于水，水溶液呈中性。无水氯化钙常用作干燥剂、冷冻剂、融雪剂等。
⚝ 氯化镁 (Magnesium chloride, \(MgCl_2\))，无色晶体，易溶于水，水溶液呈中性。是制备金属镁的主要原料，也用于医药、食品等领域。
④ 碳酸盐 (Carbonates)：
▮ 通式：\(MCO_3\) (M = Mg, Ca, Sr, Ba)。\(BeCO_3\)不稳定，易分解。
▮ 制备：
⚝ 可溶性盐与碳酸钠或碳酸氢钠反应：
\[ MCl_2(aq) + Na_2CO_3(aq) \longrightarrow MCO_3(s) \downarrow + 2NaCl(aq) \]
\[ MCl_2(aq) + 2NaHCO_3(aq) \longrightarrow MCO_3(s) \downarrow + 2NaCl(aq) + H_2O(l) + CO_2(g) \uparrow \]
⚝ 氢氧化物与二氧化碳反应：
\[ M(OH)_2(aq) + CO_2(g) \longrightarrow MCO_3(s) \downarrow + H_2O(l) \]
▮ 性质：
⚝ 难溶于水：碱土金属碳酸盐都难溶于水，溶解度从\(MgCO_3\)到\(BaCO_3\)逐渐降低。
⚝ 热不稳定性：碳酸盐的热稳定性较差，受热易分解成氧化物和二氧化碳，热稳定性从\(MgCO_3\)到\(BaCO_3\)逐渐增强。
\[ MCO_3(s) \xrightarrow{\Delta} MO(s) + CO_2(g) \uparrow \]
⚝ 与酸反应：能与酸反应生成盐、水和二氧化碳。
\[ MCO_3(s) + 2HX(aq) \longrightarrow MX_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g) \uparrow \]
▮ 重要代表：
⚝ 碳酸钙 (Calcium carbonate, \(CaCO_3\))，俗称石灰石、大理石、方解石。白色固体，难溶于水。自然界中广泛存在，是石灰石、大理石、白垩的主要成分。重要的建筑材料，用于制备水泥、石灰、玻璃、陶瓷等，也用作橡胶、塑料、造纸、涂料的填料。
⚝ 碳酸镁 (Magnesium carbonate, \(MgCO_3\))，白色固体，难溶于水。用作医药（制胃舒平）、食品添加剂、橡胶填料、耐火材料等。
5.3.3 碱土金属的应用 (Applications of Alkaline Earth Metals)
介绍碱土金属在建材、医药等领域的应用。
① 建材领域 (Building Materials)：
▮ 钙 (Calcium, Ca)：
⚝ 水泥：水泥的主要成分是硅酸钙、铝酸钙、铁铝酸钙等钙的化合物。水泥是重要的建筑材料。
⚝ 石灰：生石灰 (CaO) 和熟石灰 (\(Ca(OH)_2\)) 是重要的建筑材料，用于制备石灰浆、石灰砂浆、石灰石膏等。
⚝ 石膏：石膏 (主要成分是硫酸钙水合物, \(CaSO_4 \cdot 2H_2O\)) 用于制作石膏板、石膏像、医疗石膏等。
⚝ 玻璃：玻璃的主要成分之一是硅酸钙。
▮ 镁 (Magnesium, Mg)：
⚝ 镁水泥：镁水泥具有快硬、高强、耐水、耐火等特点，用于制作防火材料、保温材料、装饰材料等。
⚝ 菱镁矿建材：利用菱镁矿 (主要成分是碳酸镁, \(MgCO_3\)) 制备的建材具有轻质、高强、防火、隔音等优点。
② 医药领域 (Pharmaceutical Applications)：
▮ 镁 (Magnesium, Mg)：
⚝ 抗酸药：氢氧化镁 (\(Mg(OH)_2\)) 和碳酸镁 (\(MgCO_3\)) 用作抗酸药，中和胃酸，治疗胃酸过多、胃溃疡等疾病。
⚝ 泻药：硫酸镁 (\(MgSO_4\))（泻盐）用作泻药，促进肠道蠕动，治疗便秘。
⚝ 镁补充剂：镁是人体必需的微量元素，镁盐用于补充镁元素，治疗镁缺乏症。
▮ 钙 (Calcium, Ca)：
⚝ 钙补充剂：碳酸钙 (\(CaCO_3\))、磷酸钙 (\(Ca_3(PO_4)_2\))、葡萄糖酸钙等用作钙补充剂，补充钙元素，预防和治疗骨质疏松症、佝偻病等疾病。
⚝ 抗酸药：碳酸钙也可用作抗酸药，中和胃酸。
⚝ 医用石膏：石膏 (\(CaSO_4 \cdot 2H_2O\)) 用于骨折固定。
▮ 钡 (Barium, Ba)：
⚝ 钡餐：硫酸钡 (\(BaSO_4\)) 难溶于水和酸，无毒，用作X射线造影剂（钡餐），用于消化道疾病的诊断。
③ 轻合金材料 (Light Alloy Materials)：
▮ 镁合金 (Magnesium Alloys)：
⚝ 镁合金具有密度小、强度高、减震性好、易加工等优点，广泛应用于航空航天、汽车、电子、通讯等领域。
⚝ 常用的镁合金包括镁铝合金、镁锰合金、镁锌合金等。
▮ 铝镁合金 (Aluminum-Magnesium Alloys)：
⚝ 铝镁合金结合了铝和镁的优点，具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，广泛应用于航空航天、船舶、汽车、建筑等领域。
④ 其他应用 (Other Applications)：
▮ 铍 (Beryllium, Be)：
⚝ 铍铜合金：铍铜合金具有高强度、高弹性、耐磨、耐腐蚀、导电导热性好等优点，用于制造精密仪器、电子元件、弹簧、电极等。
⚝ 原子能工业：铍用作原子反应堆的反射剂和中子减速剂。
▮ 钙 (Calcium, Ca)：
⚝ 冶金脱氧剂：金属钙用作冶金脱氧剂和脱硫剂，用于炼钢、有色金属冶炼等。
⚝ 干燥剂：氯化钙 (\(CaCl_2\)) 用作干燥剂。
▮ 钡 (Barium, Ba)：
⚝ 钡盐：钡盐用于制造颜料、油漆、橡胶填料、玻璃、陶瓷、医药等。
⚝ 电子工业：钡的化合物用于制造电子陶瓷、压电陶瓷、热敏陶瓷等。
⚝ 焰火：钡盐在焰火中燃烧发出黄绿色火焰。
▮ 锶 (Strontium, Sr)：
⚝ 焰火：锶盐在焰火中燃烧发出鲜红色火焰。
⚝ 特种玻璃：锶盐用于制造特种玻璃。
⚝ 放射性同位素：锶-90是放射性同位素，用于放射治疗和热源。
5.4 硼族元素 (Group 13: Boron Group)
介绍硼族元素的性质、递变规律、重要化合物及其应用，重点关注硼的特殊化学性质和硼烷 (boranes) 化学。
5.4.1 硼族元素的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of Boron Group)
总结硼族元素的物理和化学性质，以及从B到Tl的递变规律。
硼族元素 (Boron Group) 指的是元素周期表第IIIA族元素，也称为第13族元素，包括硼 (Boron, B)、铝 (Aluminum, Al)、镓 (Gallium, Ga)、铟 (Indium, In) 和铊 (Thallium, Tl)。硼族元素原子最外层都有三个电子，电子构型为 \(ns^2np^1\)。硼是非金属元素，其他元素都是金属元素，从上到下金属性增强。
① 硼族元素的通性 (General Properties of Boron Group)：
▮▮▮▮ⓐ 物理性质 (Physical Properties)：
▮ 状态：硼是非金属，常温下为固体，其他元素都是金属，常温下为固体（镓的熔点较低，接近室温）。
▮ 颜色：硼有多种同素异形体，无定形硼是黑色粉末，晶体硼是黑色或棕黑色；铝是银白色金属；镓是银白色或蓝白色金属；铟是银白色金属；铊是银白色金属，但易被氧化而失去光泽。
▮ 熔点和沸点：硼的熔点和沸点很高，其他元素的熔点和沸点较低，且总体趋势是随着原子序数增大而降低（镓的熔点最低）。
▮ 密度：密度总体趋势是随着原子序数增大而增大。
▮ 导电性和导热性：铝、镓、铟、铊都是良好的导电体和导热体，硼的导电性较差，是半导体。
▮▮▮▮ⓑ 化学性质 (Chemical Properties)：
▮ 氧化态：硼族元素主要氧化态为+3价，铊还可以表现出+1价。随着原子序数增大，+1价的稳定性逐渐增强，铊的+1价化合物比+3价化合物更稳定（惰性电子对效应）。
▮ 与氧气反应：硼在高温下与氧气反应生成氧化硼 (\(B_2O_3\))，铝在常温下与氧气反应表面形成致密的氧化膜 (\(Al_2O_3\))，阻止内部金属进一步氧化，镓、铟、铊在空气中加热时也能与氧气反应生成氧化物。
⚝ 例如，铝与氧气反应：
\[ 4Al(s) + 3O_2(g) \xrightarrow{\Delta} 2Al_2O_3(s) \]
▮ 与氮气反应：硼在高温下能与氮气反应生成氮化硼 (BN)，铝在高温下也能与氮气反应生成氮化铝 (AlN)。
⚝ 例如，硼与氮气反应：
\[ 2B(s) + N_2(g) \xrightarrow{\Delta} 2BN(s) \]
▮ 与卤素反应：硼族元素都能与卤素反应生成三卤化物 (\(MX_3\))，铊还可以生成一卤化物 (TlX)。
⚝ 例如，铝与氯气反应：
\[ 2Al(s) + 3Cl_2(g) \xrightarrow{\Delta} 2AlCl_3(s) \]
▮ 与水反应：铝在常温下与水反应缓慢，表面形成氧化膜，加热时反应加快，镓、铟、铊在常温下不与水反应，硼不与水反应。
⚝ 例如，铝与水反应：
\[ 2Al(s) + 6H_2O(l) \xrightarrow{\Delta} 2Al(OH)_3(s) + 3H_2(g) \uparrow \]
▮ 与酸反应：铝、镓、铟、铊都能与非氧化性酸（如稀盐酸、稀硫酸）反应生成氢气和盐，也能与氧化性酸（如浓硫酸、硝酸）反应，但产物复杂，不生成氢气。硼不与酸反应。
⚝ 例如，铝与稀盐酸反应：
\[ 2Al(s) + 6HCl(aq) \longrightarrow 2AlCl_3(aq) + 3H_2(g) \uparrow \]
▮ 与碱反应：铝和镓能与强碱溶液反应生成氢气和偏铝酸盐或偏镓酸盐，硼、铟、铊不与碱反应。
⚝ 例如，铝与氢氧化钠溶液反应：
\[ 2Al(s) + 2NaOH(aq) + 6H_2O(l) \longrightarrow 2Na[Al(OH)_4](aq) + 3H_2(g) \uparrow \]
② 硼族元素的递变规律 (Periodic Trends of Boron Group)：
▮▮▮▮ⓐ 物理性质的递变规律：
▮ 原子半径和离子半径：原子半径总体趋势是随着原子序数增大而增大，但镓的原子半径略小于铝（镧系收缩效应）。离子半径也随着原子序数增大而增大。
▮ 熔点和沸点：熔点和沸点总体趋势是随着原子序数增大而降低（镓的熔点最低）。
▮ 密度：密度总体趋势是随着原子序数增大而增大。
▮ 电离能：第一电离能总体趋势是随着原子序数增大而降低，但镓的第一电离能略高于铝。
▮ 电负性：电负性随着原子序数的增大而降低，硼的电负性最高，铊的电负性最低。
▮▮▮▮ⓑ 化学性质的递变规律：
▮ 金属性：金属性从硼到铊逐渐增强，硼是非金属，铝、镓、铟、铊都是金属。
▮ 氧化性：氧化性逐渐减弱，还原性逐渐增强。
▮ 氢氧化物的酸碱性：氢氧化物的酸性逐渐减弱，碱性逐渐增强。氢氧化硼 (\(B(OH)_3\)) 呈酸性，氢氧化铝 (\(Al(OH)_3\)) 呈两性，氢氧化镓 (\(Ga(OH)_3\))、氢氧化铟 (\(In(OH)_3\))、氢氧化铊 (\(Tl(OH)_3\)) 呈碱性。
▮ 卤化物的性质：三卤化物从\(BX_3\)到\(TlX_3\)共价性逐渐减弱，离子性逐渐增强。\(BX_3\)是路易斯酸，水解程度高，\(AlX_3\)水解程度较低，\(GaX_3\), \(InX_3\), \(TlX_3\)水解程度更低。
③ 硼的特殊性 (Uniqueness of Boron)：
硼是硼族元素中最特殊的元素，是非金属元素，由于原子半径小，电负性大，缺电子，表现出许多与其他硼族元素不同的性质。
▮ 硼的非金属性：硼是典型的非金属元素，而其他硼族元素都是金属。
▮ 硼的缺电子性：硼原子最外层只有3个电子，形成三价化合物时，最外层只有6个电子，缺电子，具有很强的缺电子性，易接受电子对，表现出路易斯酸性。
▮ 硼的共价性：硼的化合物主要以共价键结合，而其他硼族元素的化合物离子性逐渐增强。
▮ 硼烷化学：硼形成一系列特殊的氢化物——硼烷，结构和性质独特，例如，乙硼烷 (\(B_2H_6\)) 中存在三中心二电子键。
▮ 硼酸的弱酸性：硼酸 (\(H_3BO_3\) 或 \(B(OH)_3\)) 是一元弱酸，与一般酸不同，硼酸不是质子酸，而是路易斯酸，通过接受水分子的氢氧根离子而电离。
\[ B(OH)_3(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons [B(OH)_4]^-(aq) + H^+(aq) \]
5.4.2 硼的特殊化学性质与硼烷 (Unique Chemistry of Boron and Boranes)
介绍硼的缺电子性、三中心二电子键 (three-center two-electron bond) 和硼烷的结构与反应。
① 硼的缺电子性 (Electron Deficiency of Boron)：
▮ 电子构型：硼原子电子构型为 \(1s^22s^22p^1\)，最外层只有3个电子。
▮ 成键特点：硼原子形成三价化合物时，例如三氟化硼 (\(BF_3\))、三氯化硼 (\(BCl_3\))、三氧化二硼 (\(B_2O_3\)) 等，硼原子周围只有6个价电子，未达到8电子稳定结构，因此具有很强的缺电子性，是典型的路易斯酸。
▮ 路易斯酸性：硼的三卤化物 (\(BX_3\)) 都是强路易斯酸，能与路易斯碱（如氨气、醚、卤离子等）形成加合物。
⚝ 例如，三氟化硼与氨气反应：
\[ BF_3(g) + NH_3(g) \longrightarrow F_3B \leftarrow NH_3(s) \]
⚝ 三氟化硼与氟离子反应：
\[ BF_3(aq) + F^-(aq) \longrightarrow [BF_4]^-(aq) \]
▮ 水解性：硼的三卤化物遇水易水解，生成硼酸和氢卤酸。
⚝ 例如，三氯化硼水解：
\[ BCl_3(l) + 3H_2O(l) \longrightarrow B(OH)_3(aq) + 3HCl(aq) \]
② 三中心二电子键 (Three-center Two-electron Bond)：
▮ 概念：三中心二电子键是一种特殊的化学键，由三个原子轨道和两个电子组成，电子在三个原子核之间离域，形成一个三中心分子轨道。
▮ 硼烷中的三中心二电子键：硼烷 (boranes) 是一系列硼和氢的化合物，由于硼原子缺电子，硼烷中存在特殊的三中心二电子键，以弥补硼原子的电子不足。
▮ 乙硼烷 (\(B_2H_6\)) 的结构：乙硼烷是最简单的硼烷，其结构中存在两种类型的氢原子：桥氢原子 (\(H_b\)) 和端氢原子 (\(H_t\))。乙硼烷的结构可以用价键理论和分子轨道理论解释。
⚝ 价键理论解释：乙硼烷中，每个硼原子以\(sp^3\)杂化轨道与两个端氢原子形成两个B-H端键（两中心二电子键），剩余两个\(sp^3\)杂化轨道分别与两个桥氢原子和另一个硼原子的\(sp^3\)杂化轨道重叠，形成两个B-H-B三中心二电子键。
⚝ 分子轨道理论解释：乙硼烷的B-H-B桥键可以用分子轨道理论解释为由三个原子轨道（两个硼原子的\(sp^3\)杂化轨道和一个氢原子的\(1s\)轨道）线性组合形成三个分子轨道：成键轨道、非键轨道和反键轨道。两个电子填充在成键轨道上，形成B-H-B三中心二电子键。
③ 硼烷的结构与反应 (Structure and Reactions of Boranes)：
▮ 硼烷的分类：硼烷可以分为闭簇型硼烷 (closo-boranes)、巢型硼烷 (nido-boranes)、网状硼烷 (arachno-boranes) 等，根据硼原子和氢原子的数目关系，可以用通式 \(B_nH_{n+4}\) (巢型硼烷)、\(B_nH_{n+6}\) (网状硼烷) 等表示。
▮ 硼烷的命名：硼烷的命名根据硼原子的数目和氢原子的数目，例如，乙硼烷 (\(B_2H_6\))、戊硼烷 (\(B_5H_9\))、癸硼烷 (\(B_{10}H_{14}\)) 等。
▮ 硼烷的制备：
⚝ 硼的还原：用活泼金属（如镁、钠）还原三卤化硼，可以制备硼烷。
\[ 2BF_3 + 6Na + 3H_2 \longrightarrow B_2H_6 + 6NaF \]
⚝ 硼氢化物的质子化：用质子酸（如盐酸、硫酸）处理硼氢化物（如硼氢化锂, \(LiBH_4\))，可以制备硼烷。
\[ 2LiBH_4 + 2HCl \longrightarrow B_2H_6 + 2LiCl + H_2 \]
▮ 硼烷的性质：
⚝ 高度活泼：硼烷是高度活泼的化合物，易燃，在空气中能自燃，与水、氧气、卤素等反应剧烈。
⚝ 还原性：硼烷具有很强的还原性，可以还原许多金属离子和有机官能团。
⚝ 路易斯酸性：硼烷具有路易斯酸性，能与路易斯碱形成加合物。
▮ 硼烷的应用：
⚝ 还原剂：硼烷及其衍生物（如硼氢化钠, \(NaBH_4\), 硼氢化锂, \(LiBH_4\), 硼烷-四氢呋喃络合物, \(BH_3 \cdot THF\)) 是重要的还原剂，广泛应用于有机合成中，用于还原醛、酮、羧酸、酰卤、环氧化物等。
⚝ 聚合反应催化剂：硼烷可用作聚合反应的催化剂。
⚝ 制备高纯硼：硼烷热分解可以制备高纯硼。
5.4.3 铝、镓、铟、铊的化学 (Chemistry of Aluminum, Gallium, Indium, and Thallium)
介绍Al, Ga, In, Tl的性质、重要化合物及其应用。
① 铝 (Aluminum, Al)：
▮ 性质：
⚝ 活泼金属：铝是活泼金属，但由于表面形成致密的氧化膜，在空气中具有良好的抗腐蚀性。
⚝ 两性：氢氧化铝 (\(Al(OH)_3\)) 呈两性，既能与酸反应，又能与强碱反应。氧化铝 (\(Al_2O_3\)) 也呈两性。
⚝ 还原性：铝具有较强的还原性，可以还原许多金属氧化物，用于铝热反应冶炼难熔金属。
▮ 重要化合物：
⚝ 氧化铝 (\(Al_2O_3\))：两性氧化物，难溶于水，但能与酸和强碱反应。刚玉、红宝石、蓝宝石的主要成分是氧化铝。
⚝ 氢氧化铝 (\(Al(OH)_3\))：两性氢氧化物，难溶于水，呈凝胶状，能与酸和强碱反应。用作抗酸药（如胃舒平）、吸附剂、媒染剂等。
⚝ 氯化铝 (\(AlCl_3\))：无水氯化铝是共价化合物，易升华，易吸湿，水溶液呈酸性。用作有机合成催化剂（如傅-克反应催化剂）、媒染剂、木材防腐剂等。
⚝ 硫酸铝钾 (\(KAl(SO_4)_2 \cdot 12H_2O\))：明矾，十二水合硫酸铝钾，无色晶体，易溶于水，水解呈酸性。用作净水剂、媒染剂、收敛剂等。
▮ 应用：
⚝ 轻合金：铝合金具有轻质、高强、耐腐蚀等优点，广泛应用于航空航天、汽车、建筑、包装等领域。
⚝ 铝热反应：铝热反应用于冶炼难熔金属（如Cr, Mn, Fe等）和焊接钢轨。
⚝ 导电材料：铝的导电性良好，仅次于铜，用作高压输电线、电缆等。
⚝ 包装材料：铝箔、铝罐等用于食品、药品包装。
② 镓 (Gallium, Ga)：
▮ 性质：
⚝ 低熔点金属：镓的熔点只有29.76 °C，接近室温，手握在手中就会熔化。
⚝ 液态范围广：液态镓的温度范围很广，从29.76 °C到2204 °C。
⚝ 两性：氢氧化镓 (\(Ga(OH)_3\)) 呈两性，氧化镓 (\(Ga_2O_3\)) 也呈两性。
⚝ 半导体性：镓的化合物（如砷化镓, GaAs, 氮化镓, GaN）是重要的半导体材料。
▮ 重要化合物：
⚝ 氧化镓 (\(Ga_2O_3\))：两性氧化物，难溶于水，但能与酸和强碱反应。是制备镓化合物的原料。
⚝ 砷化镓 (GaAs)：重要的半导体材料，用于制造高速集成电路、发光二极管 (LED)、激光器等。
⚝ 氮化镓 (GaN)：重要的半导体材料，用于制造高亮度蓝光LED、激光器、高频大功率电子器件等。
▮ 应用：
⚝ 半导体材料：镓及其化合物是重要的半导体材料，广泛应用于电子、光电子、通讯等领域。
⚝ 高温温度计：液态镓的温度范围广，用作高温温度计。
⚝ 合金：镓与某些金属形成低熔点合金，用于特殊用途。
③ 铟 (Indium, In)：
▮ 性质：
⚝ 柔软金属：铟是非常柔软的金属，可以用指甲划出痕迹。
⚝ 低熔点金属：铟的熔点较低，为156.6 °C。
⚝ 金属性较强：铟的金属性比镓强，但比铝弱。
⚝ 半导体性：铟的化合物（如磷化铟, InP, 氧化铟锡, ITO）是重要的半导体材料。
▮ 重要化合物：
⚝ 氧化铟锡 (Indium tin oxide, ITO)：重要的透明导电薄膜材料，用于液晶显示器 (LCD)、触摸屏、太阳能电池等。
⚝ 磷化铟 (InP)：重要的半导体材料，用于制造高速电子器件、光电器件等。
⚝ 硫化铟 (\(In_2S_3\))、硒化铟 (\(In_2Se_3\))：用于太阳能电池的吸收层材料。
▮ 应用：
⚝ 透明导电薄膜：氧化铟锡 (ITO) 是重要的透明导电薄膜材料。
⚝ 半导体材料：铟及其化合物是重要的半导体材料，应用于电子、光电子领域。
⚝ 焊料：铟合金焊料具有良好的焊接性能，用于低温焊接。
⚝ 轴承合金：铟合金轴承具有耐磨、耐腐蚀等优点。
④ 铊 (Thallium, Tl)：
▮ 性质：
⚝ 重金属：铊是重金属，密度较大。
⚝ 低熔点金属：铊的熔点较低，为304 °C。
⚝ 金属性较强：铊的金属性比铟强。
⚝ 惰性电子对效应：铊的+1价化合物比+3价化合物更稳定，表现出明显的惰性电子对效应。
⚝ 毒性：铊及其化合物具有剧毒。
▮ 重要化合物：
⚝ 氧化亚铊 (\(Tl_2O\))：碱性氧化物，溶于水生成氢氧化亚铊 (\(TlOH\))，氢氧化亚铊是强碱。
⚝ 氧化铊 (\(Tl_2O_3\))：两性氧化物，难溶于水，但能与酸和强碱反应。
⚝ 卤化亚铊 (TlX)：铊的一卤化物，TlF易溶于水，TlCl, TlBr, TlI难溶于水。
⚝ 硫酸亚铊 (\(Tl_2SO_4\))：铊的硫酸盐，剧毒，曾用作灭鼠药，现已禁用。
▮ 应用：
⚝ 合金：铊合金用于制造低熔点合金、轴承合金等。
⚝ 光电器件：铊的化合物用于制造光电器件、红外探测器等。
⚝ 医药：铊的放射性同位素用于放射性药物和诊断。
⚝ 科研：铊的化合物在化学研究中用作试剂。
6. 过渡金属化学 (Transition Metal Chemistry)
本章系统介绍过渡金属元素的性质、递变规律、配位化学、重要化合物及其在催化、材料科学等领域的应用。
6.1 d区过渡金属的通性与递变规律 (General Properties and Periodic Trends of d-block Transition Metals)
总结d区过渡金属的物理和化学性质，以及在周期表中的递变规律，包括原子半径、电离能、氧化态等。
6.1.1 d区过渡金属的电子构型与氧化态 (Electron Configuration and Oxidation States of d-block Transition Metals)
介绍d区过渡金属的电子构型特点和常见的氧化态。
① 电子构型特点 (Electron Configuration Characteristics)
d区过渡金属位于元素周期表的第3族到第12族，也称为副族元素。它们的原子序数从21 (Sc) 到 30 (Zn)，以及其下方的同族元素。d区过渡金属最显著的电子构型特征是其价电子层 (valence electron shell) 包含d轨道 (d orbitals)。
⚝ 电子排布 (Electron Configuration)：
▮▮▮▮⚝ d区过渡金属的外层电子排布 (outer electron configuration) 通常为 \((n-1)d^{1-10}ns^{1-2}\)，其中 \(n\) 是周期数。
▮▮▮▮⚝ 电子首先填充 \(ns\) 轨道，然后填充 \((n-1)d\) 轨道，这与构造原理 (Aufbau principle) 大体一致，但存在一些例外。例如，Cr (铬) 的电子排布是 \([Ar] 3d^5 4s^1\)，而不是预期的 \([Ar] 3d^4 4s^2\)，这是因为半充满 (half-filled) 和全充满 (fully-filled) 的 \(d\) 轨道具有额外的稳定性。Cu (铜) 的电子排布是 \([Ar] 3d^{10} 4s^1\)，而不是 \([Ar] 3d^9 4s^2\)，也是出于类似的稳定性考虑。
▮▮▮▮⚝ 当形成阳离子 (cations) 时，过渡金属通常先失去 \(ns\) 轨道上的电子，然后再失去 \((n-1)d\) 轨道上的电子。例如，Fe (铁) 的电子排布是 \([Ar] 3d^6 4s^2\)，而 \(Fe^{2+}\) 的电子排布是 \([Ar] 3d^6\)，\(Fe^{3+}\) 的电子排布是 \([Ar] 3d^5\)。
⚝ d轨道分裂 (d-orbital Splitting)：
▮▮▮▮⚝ 在配位场 (ligand field) 中，d轨道的简并性 (degeneracy) 会被解除，发生能级分裂 (energy level splitting)。这是过渡金属配位化学 (coordination chemistry) 的核心概念，并直接影响其磁性、颜色和光谱性质。
▮▮▮▮⚝ 例如，在八面体场 (octahedral field) 中，五个d轨道分裂成两组：能量较低的 \(t_{2g}\) 轨道 (由 \(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\) 轨道组成) 和能量较高的 \(e_g\) 轨道 (由 \(d_{x^2-y^2}\), \(d_{z^2}\) 轨道组成)。能级分裂的大小 \(\Delta_o\) (八面体场分裂能，octahedral field splitting energy) 取决于配位体的性质和金属离子的种类。
② 氧化态 (Oxidation States)
d区过渡金属表现出多种氧化态 (multiple oxidation states)，这是它们区别于主族元素 (main group elements) 的重要特征之一。
⚝ 氧化态范围 (Range of Oxidation States)：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属的氧化态范围很广，从最低的 0 氧化态 (在金属羰基化合物中) 到最高的 +7 或 +8 氧化态 (例如，\(MnO_4^-\) 中的 Mn 为 +7，\(OsO_4\) 中的 Os 为 +8)。
▮▮▮▮⚝ 一般来说，同一族过渡金属从上到下，最高氧化态趋于稳定。例如，第6族元素 Cr, Mo, W 中，Cr 的最高氧化态 +6 氧化性较强，而 Mo 和 W 的 +6 氧化态则相对稳定。
▮▮▮▮⚝ 在同一周期中，从左到右，最高氧化态先升高后降低。例如，在第一过渡系列 (3d系列) 中，Sc (+3), Ti (+4), V (+5), Cr (+6), Mn (+7) 最高氧化态逐渐升高，然后 Fe (+6), Co (+4), Ni (+4), Cu (+2), Zn (+2) 最高氧化态开始降低。
⚝ 常见氧化态 (Common Oxidation States)：
▮▮▮▮⚝ 第一过渡系列 (3d系列) 的常见氧化态：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ Sc (钪): +3 (最稳定)
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ Ti (钛): +4 (最稳定), +3, +2
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ V (钒): +5 (最稳定), +4, +3, +2
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ Cr (铬): +6, +3 (最稳定), +2
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ Mn (锰): +7, +4, +2 (最稳定), +3
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ Fe (铁): +3 (最稳定), +2, +6
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ Co (钴): +2 (最稳定), +3, +4
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ Ni (镍): +2 (最稳定), +3, +4
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ Cu (铜): +2 (最稳定), +1, +3
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ Zn (锌): +2 (唯一稳定氧化态)
▮▮▮▮⚝ 氧化态的稳定性受到多种因素的影响，包括离子电荷 (ionic charge)、离子半径 (ionic radius)、配位环境 (coordination environment) 和晶格能 (lattice energy) 等。
⚝ 氧化态与化学性质 (Oxidation States and Chemical Properties)：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属的氧化态显著影响其化学性质，包括氧化性 (oxidizing property)、还原性 (reducing property)、酸碱性 (acidity and basicity) 和配位能力 (coordination ability)。
▮▮▮▮⚝ 高氧化态的金属离子通常具有较强的氧化性，例如 \(MnO_4^-\) (高锰酸根离子) 是一种强氧化剂。低氧化态的金属离子则可能表现出还原性。
▮▮▮▮⚝ 金属离子的酸碱性也随氧化态变化。高氧化态的金属离子水解 (hydrolysis) 程度更高，溶液酸性更强。
6.1.2 d区过渡金属的物理性质 (Physical Properties of d-block Transition Metals)
讨论d区过渡金属的金属特性、熔点、沸点、密度等物理性质。
① 金属特性 (Metallic Properties)
d区过渡金属都具有典型的金属特性，包括金属光泽 (metallic luster)、良好的导电性 (electrical conductivity) 和导热性 (thermal conductivity)、延展性 (ductility) 和展性 (malleability)。这些性质源于金属键 (metallic bond) 的本质——电子海模型 (electron sea model)。
⚝ 金属键 (Metallic Bond)：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属原子通过金属键结合在一起。金属键是由价电子 (valence electrons) 形成的电子海 (electron sea) 和金属阳离子 (metal cations) 之间的静电吸引力 (electrostatic attraction) 构成。
▮▮▮▮⚝ 电子海中的电子可以在整个金属晶体 (metal crystal) 中自由移动，这使得金属具有良好的导电性和导热性。
▮▮▮▮⚝ 金属键没有方向性和饱和性，使得金属具有延展性和展性。金属在外力作用下可以发生形变，而金属键不会断裂。
⚝ 硬度和强度 (Hardness and Strength)：
▮▮▮▮⚝ d区过渡金属通常具有较高的硬度和强度，比碱金属 (alkali metals) 和碱土金属 (alkaline earth metals) 更硬更强。
▮▮▮▮⚝ 这是因为过渡金属不仅有 \(ns\) 价电子参与成键，\((n-1)d\) 电子也参与成键，增加了金属键的强度。
▮▮▮▮⚝ 例如，Fe (铁)、Cr (铬)、Ni (镍)、W (钨) 等都是硬度较高的金属，广泛用作结构材料。
⚝ 磁性 (Magnetism)：
▮▮▮▮⚝ 许多d区过渡金属及其化合物具有磁性 (magnetism)，包括顺磁性 (paramagnetism)、铁磁性 (ferromagnetism)、反铁磁性 (antiferromagnetism) 和亚铁磁性 (ferrimagnetism)。
▮▮▮▮⚝ 磁性来源于原子或离子中未成对电子 (unpaired electrons) 的存在。具有未成对电子的物质在磁场中会表现出磁性。
▮▮▮▮⚝ 顺磁性物质在磁场中被弱吸引，铁磁性物质在磁场中被强吸引，并且可以保持磁性。反铁磁性和亚铁磁性是更复杂的磁性现象，涉及磁矩 (magnetic moments) 的有序排列。
▮▮▮▮⚝ Fe (铁)、Co (钴)、Ni (镍) 及其某些合金是典型的铁磁性物质，广泛应用于磁记录、磁性材料等领域。
② 熔点、沸点和密度 (Melting Point, Boiling Point, and Density)
d区过渡金属通常具有较高的熔点、沸点和密度。
⚝ 熔点和沸点 (Melting Point and Boiling Point)：
▮▮▮▮⚝ d区过渡金属的熔点和沸点普遍较高，远高于s区和p区金属。
▮▮▮▮⚝ 熔点和沸点的高低与金属键的强度有关。过渡金属中 \((n-1)d\) 电子的参与成键，显著增强了金属键的强度，因此需要更高的能量才能熔化和汽化。
▮▮▮▮⚝ 例如，W (钨) 是熔点最高的金属之一，熔点高达 3695 K，广泛用作灯丝材料。
⚝ 密度 (Density)：
▮▮▮▮⚝ d区过渡金属的密度也普遍较高。
▮▮▮▮⚝ 密度与原子的原子质量 (atomic mass) 和原子半径 (atomic radius) 有关。过渡金属原子质量较大，原子半径相对较小，导致密度较高。
▮▮▮▮⚝ Os (锇) 和 Ir (铱) 是密度最高的金属元素。
⚝ 周期性变化规律 (Periodic Trends)：
▮▮▮▮⚝ 在同一周期中，从左到右，随着原子序数的增加，熔点、沸点和密度通常先升高后降低，在中间族元素达到最大值。例如，在第一过渡系列中，Cr, Mo, W 的熔点和沸点较高。
▮▮▮▮⚝ 在同一族中，从上到下，熔点和沸点通常升高，密度增大。
③ 其他物理性质 (Other Physical Properties)
⚝ 颜色 (Color)：
▮▮▮▮⚝ 许多d区过渡金属离子和化合物具有鲜艳的颜色。例如，\(Cu^{2+}\) 水溶液呈蓝色，\(Cr^{3+}\) 水溶液呈紫色或绿色，\(MnO_4^-\) 溶液呈紫色。
▮▮▮▮⚝ 颜色来源于d电子在d轨道之间的跃迁 (d-d transition)。当可见光照射到过渡金属化合物时，特定波长的光被吸收，导致电子从能量较低的d轨道跃迁到能量较高的d轨道。未被吸收的光被反射或透射，呈现出化合物的颜色。
▮▮▮▮⚝ 配位体的种类和配位几何构型会影响d轨道的分裂能 \(\Delta\)，从而影响吸收光的波长，导致颜色变化。
⚝ 催化活性 (Catalytic Activity)：
▮▮▮▮⚝ d区过渡金属及其化合物具有优异的催化活性 (catalytic activity)，广泛用作催化剂 (catalysts)。
▮▮▮▮⚝ 催化活性与过渡金属的可变氧化态 (variable oxidation states) 和易于形成配位化合物 (tendency to form coordination compounds) 有关。
▮▮▮▮⚝ 过渡金属可以提供多种氧化态，参与氧化还原反应 (redox reactions)。它们可以与反应物形成中间体 (intermediates)，降低反应的活化能 (activation energy)，加速反应速率 (reaction rate)。
▮▮▮▮⚝ 例如，Fe (铁) 在哈伯-博世法 (Haber-Bosch process) 中用作合成氨 (ammonia) 的催化剂，Pt (铂)、Pd (钯)、Rh (铑) 等贵金属 (noble metals) 在汽车尾气净化催化转化器 (catalytic converters) 中用作催化剂。
6.1.3 d区过渡金属的化学性质 (Chemical Properties of d-block Transition Metals)
介绍d区过渡金属的催化活性、形成配位化合物的倾向等化学性质。
① 催化活性 (Catalytic Activity)
d区过渡金属及其化合物是重要的催化剂，在工业催化、均相催化 (homogeneous catalysis)、多相催化 (heterogeneous catalysis) 和生物催化 (biocatalysis) 中发挥着关键作用。
⚝ 可变氧化态 (Variable Oxidation States)：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属具有多种氧化态，可以在反应过程中提供或接受电子，促进氧化还原反应的进行。
▮▮▮▮⚝ 例如，在Fenton 试剂 (Fenton's reagent) 催化氧化有机污染物的反应中，\(Fe^{2+}\) 可以被 \(H_2O_2\) 氧化为 \(Fe^{3+}\)，同时 \(H_2O_2\) 分解产生具有强氧化性的自由基 (free radicals) \(\cdot OH\)。\(Fe^{3+}\) 又可以被还原剂还原为 \(Fe^{2+}\)，形成催化循环 (catalytic cycle)。
⚝ 易于形成配位化合物 (Tendency to Form Coordination Compounds)：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属具有空d轨道，可以接受配位体 (ligands) 提供的电子对，形成配位化合物。
▮▮▮▮⚝ 配位化合物的形成可以改变金属中心的电子结构和反应活性，实现对催化反应的选择性控制 (selectivity control) 和活性调控 (activity regulation)。
▮▮▮▮⚝ 例如，在均相催化中，过渡金属配合物 (transition metal complexes) 可以作为催化剂，实现高选择性、高效率的有机合成反应。威尔金森催化剂 (Wilkinson's catalyst) \([RhCl(PPh_3)_3]\) 是一种著名的均相氢化催化剂。
⚝ 表面化学 (Surface Chemistry)：
▮▮▮▮⚝ 多相催化通常发生在固体催化剂的表面。过渡金属具有独特的表面化学性质，可以吸附 (adsorption) 反应物分子，活化化学键 (chemical bonds)，促进表面反应的进行。
▮▮▮▮⚝ 例如，在哈伯-博世法合成氨的反应中，铁催化剂表面可以吸附 \(N_2\) 和 \(H_2\) 分子，并催化 \(N_2\) 分子的断裂和 N-H 键的形成。
⚝ 实例 (Examples)：
▮▮▮▮⚝ 哈伯-博世法 (Haber-Bosch process)：Fe (铁) 催化剂用于合成氨。
▮▮▮▮⚝ 接触法 (Contact process)：\(V_2O_5\) (五氧化二钒) 催化剂用于制备硫酸 (sulfuric acid)。
▮▮▮▮⚝ 汽车尾气净化催化转化器 (Catalytic converters)：Pt (铂)、Pd (钯)、Rh (铑) 催化剂用于净化汽车尾气中的 CO, NOx, HC。
▮▮▮▮⚝ 烯烃聚合 (Olefin polymerization)：齐格勒-纳塔催化剂 (Ziegler-Natta catalysts) (如 \(TiCl_3/Al(C_2H_5)_3\)) 用于烯烃聚合反应。
② 形成配位化合物的倾向 (Tendency to Form Coordination Compounds)
d区过渡金属具有强烈的形成配位化合物的倾向，这是其重要的化学性质之一。
⚝ 路易斯酸性 (Lewis Acidity)：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属离子是路易斯酸 (Lewis acids)，可以接受配位体 (ligands) 提供的电子对。
▮▮▮▮⚝ 金属离子的电荷密度 (charge density) 越高，路易斯酸性越强，越容易形成稳定的配位化合物。高氧化态、小半径的金属离子具有更强的路易斯酸性。
⚝ 配位体种类多样性 (Diversity of Ligands)：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属可以与多种配位体形成配位化合物，包括阴离子配体 (anionic ligands) (如 \(Cl^-\), \(CN^-\), \(OH^-\)), 中性分子配体 (neutral molecule ligands) (如 \(H_2O\), \(NH_3\), \(CO\), \(PR_3\)) 和有机配体 (organic ligands) (如乙二胺 (ethylenediamine, en), 乙二胺四乙酸 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA))。
▮▮▮▮⚝ 配位体的配位原子 (coordinating atom) 通常是具有孤对电子 (lone pair electrons) 的原子，如 O, N, S, P, Halogen 等。
⚝ 配位数和配位几何构型 (Coordination Number and Coordination Geometry)：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属的配位数 (coordination number) 范围较广，常见的配位数有 4, 6, 甚至高达 8, 9, 12。
▮▮▮▮⚝ 配位数取决于金属离子的大小 (size)、电荷 (charge) 和配位体的空间位阻 (steric hindrance)。
▮▮▮▮⚝ 常见的配位几何构型 (coordination geometry) 包括四面体形 (tetrahedral)、平面正方形 (square planar)、八面体形 (octahedral)、三角双锥形 (trigonal bipyramidal) 和五角双锥形 (pentagonal bipyramidal) 等。
▮▮▮▮⚝ 八面体形配位化合物是最常见的，特别是对于第一过渡系列金属。平面正方形配位化合物常见于 \(d^8\) 构型的金属离子，如 \(Pt^{2+}\), \(Pd^{2+}\), \(Au^{3+}\)。四面体形配位化合物常见于 \(d^{10}\) 构型的金属离子，如 \(Zn^{2+}\), \(Cd^{2+}\), \(Hg^{2+}\)。
⚝ 稳定性 (Stability)：
▮▮▮▮⚝ 配位化合物的稳定性 (stability) 受多种因素影响，包括金属离子的性质、配位体的性质、螯合效应 (chelate effect) 和宏环效应 (macrocyclic effect) 等。
▮▮▮▮⚝ 螯合配体 (chelating ligands) (多齿配体，polydentate ligands) 形成的配位化合物比单齿配体 (monodentate ligands) 形成的配位化合物更稳定，这就是螯合效应。
▮▮▮▮⚝ 宏环配体 (macrocyclic ligands) (如卟啉 (porphyrin), 冠醚 (crown ether)) 形成的配位化合物具有更高的稳定性，这就是宏环效应。
⚝ 应用 (Applications)：
▮▮▮▮⚝ 过渡金属配位化合物在催化、材料科学、生物医药、分析化学等领域有广泛应用。
▮▮▮▮⚝ 例如，顺铂 (cisplatin) 是一种重要的铂类抗癌药物，血红素 (heme) 是血红蛋白 (hemoglobin) 和肌红蛋白 (myoglobin) 的配位中心，叶绿素 (chlorophyll) 是植物光合作用 (photosynthesis) 的关键分子。
7. 生物无机化学 (Bioinorganic Chemistry)
本章探讨金属元素在生物体系中的作用，介绍金属酶 (metalloenzymes)、金属蛋白 (metalloproteins) 的结构和功能，以及金属元素在生命过程中的重要性。
7.1 生物体系中的金属元素 (Metal Elements in Biological Systems)
本节概述生物体系中重要金属元素的种类、分布和功能，包括必需金属元素和有毒金属元素。
7.1.1 必需金属元素 (Essential Metal Elements)
必需金属元素 (essential metal elements) 是指生物体生命活动所必需，且无法由其他元素替代的金属元素。它们在维持生物体的正常生理功能中发挥着至关重要的作用。这些元素通常以微量存在于生物体内，但其作用却不可或缺。缺乏必需金属元素会导致各种生理功能紊乱，甚至危及生命。常见的必需金属元素包括：
① 碱金属和碱土金属：
▮▮▮▮ⓑ 钠 (Na): 主要存在于细胞外液中，维持细胞外液的渗透压和体液平衡，参与神经冲动的传递和肌肉收缩。例如，钠钾泵 (Na⁺/K⁺ pump) 利用ATP水解提供的能量，将细胞内的Na⁺泵出，将细胞外的K⁺泵入，维持细胞膜两侧的离子浓度梯度，对于神经细胞和肌肉细胞的兴奋性至关重要。
▮▮▮▮ⓒ 钾 (K): 主要存在于细胞内液中，维持细胞内液的渗透压和酸碱平衡，参与酶的活化和蛋白质合成。与钠协同作用，维持神经和肌肉的正常功能。
▮▮▮▮ⓓ 镁 (Mg): 是叶绿素 (chlorophyll) 的核心组成部分，参与光合作用。同时，镁离子也是多种酶的激活剂，参与能量代谢、蛋白质合成和核酸代谢等过程。例如，ATP酶 (ATPase) 需要Mg²⁺才能发挥水解ATP的功能。
▮▮▮▮ⓔ 钙 (Ca): 是骨骼和牙齿的主要成分，维持骨骼的硬度和强度。钙离子在细胞信号转导中扮演重要角色，参与肌肉收缩、神经递质释放、血液凝固和酶的激活等多种生理过程。例如，钙调蛋白 (calmodulin) 是一种重要的钙结合蛋白，参与多种细胞信号通路的调控。
② 过渡金属：
▮▮▮▮ⓑ 铁 (Fe): 是血红蛋白 (hemoglobin) 和肌红蛋白 (myoglobin) 的核心组成部分，负责氧气的运输和储存。铁也是细胞色素 (cytochrome)、过氧化物酶 (peroxidase)、过氧化氢酶 (catalase) 等多种酶的活性中心，参与电子传递、氧化还原反应和活性氧清除等重要代谢过程。铁元素在生物体内以多种形式存在，包括血红素铁 (heme iron) 和非血红素铁 (non-heme iron)。
▮▮▮▮ⓒ 铜 (Cu): 是细胞色素c氧化酶 (cytochrome c oxidase)、超氧化物歧化酶 (superoxide dismutase, SOD) 等多种酶的活性中心，参与电子传递、氧化还原反应和自由基清除。铜还参与胶原蛋白 (collagen) 和弹性蛋白 (elastin) 的合成，对维持结缔组织的完整性至关重要。
▮▮▮▮ⓓ 锌 (Zn): 是碳酸酐酶 (carbonic anhydrase)、羧肽酶 (carboxypeptidase)、DNA聚合酶 (DNA polymerase) 等数百种酶的活性中心或结构组分，参与二氧化碳运输、蛋白质水解、核酸合成和基因表达调控等多种生物过程。锌指结构 (zinc finger) 是蛋白质中常见的结构域，参与DNA和RNA的结合。
▮▮▮▮ⓔ 锰 (Mn): 是超氧化物歧化酶 (SOD)、光合放氧复合体 (oxygen-evolving complex, OEC) 等酶的活性中心，参与自由基清除和光合作用中的水的光解。锰还参与糖代谢、脂肪酸合成和胆固醇合成等过程。
▮▮▮▮ⓕ 钼 (Mo): 是固氮酶 (nitrogenase)、黄嘌呤氧化酶 (xanthine oxidase)、亚硫酸盐氧化酶 (sulfite oxidase) 等酶的活性中心，参与生物固氮、嘌呤代谢和硫代谢等重要代谢过程。固氮酶是自然界中唯一能够将氮气 (N₂) 转化为氨 (NH₃) 的酶，对维持地球生态系统的氮循环至关重要。
▮▮▮▮ⓖ 钴 (Co): 是维生素B₁₂ (vitamin B₁₂) 的核心组成部分，参与甲基转移反应和异构化反应。维生素B₁₂对于红细胞的生成和神经系统的正常功能至关重要。
▮▮▮▮ⓗ 镍 (Ni): 是尿素酶 (urease)、氢化酶 (hydrogenase) 等酶的活性中心，参与尿素水解和氢气代谢。尿素酶催化尿素水解为氨和二氧化碳，氢化酶催化氢气氧化或质子还原。
7.1.2 有毒金属元素 (Toxic Metal Elements)
有毒金属元素 (toxic metal elements) 是指对生物体具有毒害作用的金属元素。即使在低浓度下，也可能对生物体造成损害，影响生理功能，甚至导致疾病或死亡。常见的有毒金属元素包括：
① 重金属：
▮▮▮▮ⓑ 汞 (Hg): 汞及其化合物具有剧毒，主要以甲基汞 (methylmercury) 的形式通过食物链富集，对神经系统、肾脏和免疫系统造成损害。汞中毒可导致水俣病 (Minamata disease) 等严重疾病。
▮▮▮▮ⓒ 铅 (Pb): 铅中毒影响神经系统、造血系统和肾脏，尤其对儿童的神经发育造成严重损害。铅暴露主要来源于含铅汽油、油漆、焊锡和饮用水管道等。
▮▮▮▮ⓓ 镉 (Cd): 镉及其化合物具有致癌性，主要损害肾脏和骨骼，长期暴露可导致痛痛病 (Itai-itai disease) 等疾病。镉污染主要来源于工业废水、废气和化肥等。
▮▮▮▮ⓔ 铬 (Cr): 六价铬 (Cr(VI)) 具有剧毒和致癌性，主要损害呼吸系统、皮肤和肝脏。铬污染主要来源于电镀、制革和颜料等工业。
▮▮▮▮ⓕ 砷 (As): 砷及其化合物具有剧毒和致癌性，长期暴露可导致皮肤癌、肺癌和膀胱癌等疾病。砷污染主要来源于农药、除草剂和饮用水等。
② 其他有毒金属：
▮▮▮▮ⓑ 铝 (Al): 铝在酸性条件下易溶出，长期暴露可能与阿尔茨海默病 (Alzheimer's disease) 等神经退行性疾病有关。铝主要来源于铝制炊具、食品添加剂和饮用水处理剂等。
▮▮▮▮ⓒ 铊 (Tl): 铊及其化合物具有剧毒，主要损害神经系统、肾脏和心脏。铊中毒症状多样，早期诊断困难，被称为“沉默的杀手”。铊污染主要来源于冶金、医药和电子工业等。
有毒金属元素进入生物体后，通常会与生物分子 (如蛋白质、酶、核酸等) 结合，干扰其正常功能，导致细胞损伤和器官功能障碍。例如，重金属离子可以与蛋白质中的巯基 (-SH)、羧基 (-COOH) 和氨基 (-NH₂) 等基团结合，导致蛋白质变性失活。此外，有毒金属元素还可能参与氧化还原反应，产生过量的活性氧 (reactive oxygen species, ROS)，造成氧化应激 (oxidative stress)，进一步损害细胞结构和功能。
7.1.3 金属元素在生物体内的分布与调控 (Distribution and Regulation of Metal Elements in Organisms)
金属元素在生物体内的分布 (distribution) 是高度特异性和动态变化的。不同金属元素在不同组织、器官和细胞中的浓度差异很大，且受到严格的调控 (regulation)。生物体通过一系列复杂的机制，维持金属元素的稳态 (homeostasis)，确保必需金属元素的供应，同时防止有毒金属元素的积累。金属元素在生物体内的分布与调控主要涉及以下几个方面：
① 吸收 (Absorption): 生物体从外界环境 (如食物、水、空气等) 吸收金属元素。吸收途径和效率因金属元素种类、生物种类和环境条件而异。例如，植物主要通过根系从土壤中吸收金属元素，动物主要通过消化道从食物中吸收金属元素。金属元素的吸收通常需要转运蛋白 (transporter proteins) 的协助，这些蛋白具有高度的选择性和调控性。
② 转运 (Transport): 金属元素被吸收后，需要通过血液、淋巴液等体液转运到全身各组织和器官。金属元素的转运通常以与转运蛋白结合的形式进行，例如，转铁蛋白 (transferrin) 负责铁的转运，血蓝蛋白 (ceruloplasmin) 负责铜的转运。转运蛋白可以提高金属元素的溶解度和生物利用度，并防止金属元素在转运过程中产生毒性。
③ 储存 (Storage): 生物体将过量的金属元素储存起来，以备不时之需，或减少其潜在的毒性。金属元素的储存形式多样，例如，铁主要以铁蛋白 (ferritin) 和血铁黄素 (hemosiderin) 的形式储存在肝脏、脾脏和骨髓中，锌主要以金属硫蛋白 (metallothionein, MT) 的形式储存在肝脏和肾脏中。储存蛋白可以有效地螯合金属离子，降低其生物活性，并根据生物体的需要释放金属元素。
④ 排泄 (Excretion): 生物体将过量的或不需要的金属元素排出体外，维持金属元素的平衡。排泄途径因金属元素种类和生物种类而异。例如，哺乳动物主要通过肾脏和肝脏排泄金属元素，植物主要通过根系分泌或落叶等方式排泄金属元素。金属元素的排泄也可能需要转运蛋白的协助。
⑤ 细胞内调控 (Intracellular Regulation): 细胞内金属元素的浓度和分布也受到精细的调控。细胞通过金属硫蛋白、金属转运蛋白、金属储存蛋白和金属调控蛋白等多种蛋白质，调控金属元素的摄取、转运、储存和利用。例如，金属调控转录因子 (metal-responsive transcription factor, MRTF) 可以感知细胞内金属元素的浓度变化，调控金属硫蛋白等基因的表达，从而维持细胞内金属元素的稳态。
金属元素的分布与调控是一个复杂而精密的生物过程，受到遗传因素、环境因素和生理状态等多种因素的影响。深入理解金属元素在生物体内的分布与调控机制，对于预防和治疗金属相关的疾病，以及开发新型金属药物和生物材料具有重要意义。
8. 核化学 (Nuclear Chemistry)
本章介绍核化学 (Nuclear Chemistry) 的基本概念，包括放射性 (radioactivity)、核衰变 (nuclear decay)、核反应 (nuclear reaction)、核裂变 (nuclear fission)、核聚变 (nuclear fusion) 及其应用，以及放射性同位素 (radioactive isotope) 的应用和放射性防护 (radiation protection)。
8.1 放射性与核衰变 (Radioactivity and Nuclear Decay)
本节介绍放射性 (radioactivity) 的发现、放射性核素 (radionuclides)、核衰变类型 (types of nuclear decay) (α衰变 (alpha decay), β衰变 (beta decay), γ衰变 (gamma decay)) 和衰变速率 (decay rate)。
8.1.1 放射性的发现与放射性核素 (Discovery of Radioactivity and Radionuclides)
放射性的发现是一个引人入胜的科学故事，它开启了人类对原子核 (nucleus) 内部世界认识的新篇章。1896年，法国物理学家亨利·贝克勒尔 (Henri Becquerel) 在研究铀盐 (uranium salt) 的荧光现象时，意外地发现铀盐即使在没有光照的情况下，也能使照相底片感光。这一现象表明，铀元素能够自发地释放出某种看不见的射线。贝克勒尔的这一发现被认为是放射性现象的首次揭示，他也因此与皮埃尔·居里 (Pierre Curie) 和玛丽·居里 (Marie Curie) 共同获得了1903年的诺贝尔物理学奖。
随后，居里夫妇对放射性现象进行了深入研究。他们从沥青铀矿中分离出了两种新的放射性元素：钋 (Po) 和镭 (Ra)。镭的放射性强度远高于铀，这一发现引起了科学界的巨大震动。玛丽·居里也因为对放射性的研究，在1911年获得了诺贝尔化学奖，成为历史上唯一一位在两个不同科学领域都获得诺贝尔奖的女性。
放射性核素 (radionuclides) 是指那些原子核不稳定，能够自发地发生衰变，并释放出射线的原子核。这些射线可以是α粒子 (alpha particle, \(^4_2\mathrm{He}\))、β粒子 (beta particle, \(\mathrm{e}^-\) or \(\mathrm{e}^+\)) 或γ射线 (gamma ray, 高能光子 (high-energy photon))。放射性是一种原子核的固有属性，与核的结构有关。原子核由质子 (proton) 和中子 (neutron) 组成，当核内的质子数和中子数比例不合适时，原子核就会变得不稳定，从而发生放射性衰变。
自然界中存在着许多天然放射性核素，例如铀-238 (\(^{238}_{92}\mathrm{U}\))、镭-226 (\(^{226}_{88}\mathrm{Ra}\))、钍-232 (\(^{232}_{90}\mathrm{Th}\)) 和钾-40 (\(^{40}_{19}\mathrm{K}\)) 等。此外，通过核反应 (nuclear reaction) 人工也可以合成许多人工放射性核素，例如钴-60 (\(^{60}_{27}\mathrm{Co}\))、碘-131 (\(^{131}_{53}\mathrm{I}\)) 和碳-14 (\(^{14}_{6}\mathrm{C}\)) 等。这些放射性核素在医学、工业、农业和科研等领域都有着广泛的应用。
8.1.2 核衰变类型 (Types of Nuclear Decay)
放射性核素通过核衰变 (nuclear decay) 过程释放能量并转变成更稳定的核素。根据释放粒子的不同，核衰变主要分为以下几种类型：
① α衰变 (Alpha Decay)：α衰变是指原子核释放出一个α粒子 (alpha particle, \(^4_2\mathrm{He}\)) 的过程。α粒子实际上就是一个氦核 (helium nucleus)，由2个质子和2个中子组成。α衰变通常发生在重核素中，因为重核素的原子核过大，通过释放α粒子可以降低原子核的质量，提高核的稳定性。例如，铀-238 (\(^{238}_{92}\mathrm{U}\)) 的α衰变过程可以表示为：
\[ ^{238}_{92}\mathrm{U} \longrightarrow ^{234}_{90}\mathrm{Th} + ^{4}_{2}\mathrm{He} \]
在α衰变过程中，母核 (parent nucleus) 的原子序数 (atomic number, Z) 减少2，质量数 (mass number, A) 减少4，形成新的子核 (daughter nucleus)。
② β⁻衰变 (Beta-minus Decay)：β⁻衰变是指原子核释放出一个β⁻粒子 (beta-minus particle, \(\mathrm{e}^-\)) 和一个反中微子 (antineutrino, \(\bar{\nu}_\mathrm{e}\)) 的过程。β⁻粒子实际上就是一个电子 (electron)，它不是原子核内原有的电子，而是由原子核内的一个中子 (neutron) 衰变成一个质子 (proton) 和一个电子以及一个反中微子产生的。β⁻衰变通常发生在原子核中中子数相对过多的核素中，通过β⁻衰变可以使核内的中子数减少，质子数增加，从而提高核的稳定性。例如，碳-14 (\(^{14}_{6}\mathrm{C}\)) 的β⁻衰变过程可以表示为：
\[ ^{14}_{6}\mathrm{C} \longrightarrow ^{14}_{7}\mathrm{N} + \mathrm{e}^- + \bar{\nu}_\mathrm{e} \]
在β⁻衰变过程中，母核的质量数不变，原子序数增加1，形成新的子核。
③ β⁺衰变 (Beta-plus Decay)：β⁺衰变是指原子核释放出一个β⁺粒子 (beta-plus particle, \(\mathrm{e}^+\)) 和一个中微子 (neutrino, \(\nu_\mathrm{e}\)) 的过程。β⁺粒子实际上就是一个正电子 (positron)，它是电子的反粒子。β⁺衰变通常发生在原子核中质子数相对过多的核素中，通过β⁺衰变可以使核内的质子数减少，中子数增加，从而提高核的稳定性。β⁺衰变是原子核内的一个质子衰变成一个中子和一个正电子以及一个中微子产生的。例如，钠-22 (\(^{22}_{11}\mathrm{Na}\)) 的β⁺衰变过程可以表示为：
\[ ^{22}_{11}\mathrm{Na} \longrightarrow ^{22}_{10}\mathrm{Ne} + \mathrm{e}^+ + \nu_\mathrm{e} \]
在β⁺衰变过程中，母核的质量数不变，原子序数减少1，形成新的子核。
④ 电子俘获 (Electron Capture, EC)：电子俘获是指原子核俘获一个核外电子，通常是内层电子 (如K层电子) 的过程。俘获电子后，原子核内的一个质子与俘获的电子结合，转变成一个中子，并释放出一个中微子。电子俘获也发生在原子核中质子数相对过多的核素中，与β⁺衰变类似，都是为了降低核内的质子数，提高核的稳定性。例如，铁-55 (\(^{55}_{26}\mathrm{Fe}\)) 的电子俘获过程可以表示为：
\[ ^{55}_{26}\mathrm{Fe} + \mathrm{e}^- \longrightarrow ^{55}_{25}\mathrm{Mn} + \nu_\mathrm{e} \]
在电子俘获过程中，母核的质量数不变，原子序数减少1，形成新的子核。电子俘获后，内层电子空位会被外层电子填充，同时释放出特征X射线 (characteristic X-ray)。
⑤ γ衰变 (Gamma Decay)：γ衰变是指原子核从高能级 (excited state) 跃迁到低能级 (ground state) 时，释放出γ射线 (gamma ray, 高能光子 (high-energy photon)) 的过程。γ射线是一种电磁波 (electromagnetic wave)，具有很高的能量和穿透力。γ衰变通常发生在α衰变或β衰变之后，因为α衰变或β衰变产生的子核可能处于激发态，需要通过γ衰变释放多余的能量，才能达到基态。γ衰变本身不改变原子核的质子数和中子数，只是降低了原子核的能量。例如，钴-60 (\(^{60}_{27}\mathrm{Co}\)) 的β⁻衰变产生的镍-60 (\(^{60}_{28}\mathrm{Ni}\)) 核处于激发态，会通过γ衰变释放γ射线：
\[ ^{60\mathrm{m}}_{28}\mathrm{Ni} \longrightarrow ^{60}_{28}\mathrm{Ni} + \gamma \]
其中，\(^{60\mathrm{m}}_{28}\mathrm{Ni}\) 表示处于亚稳态 (metastable state) 的镍-60核。
8.1.3 衰变速率与半衰期 (Decay Rate and Half-life)
放射性衰变是一个随机过程，我们无法预测一个特定的原子核在何时发生衰变，但对于大量的放射性核素，其衰变速率 (decay rate) 具有统计规律性。放射性衰变速率与放射性核素的数量成正比，可以用一级动力学方程 (first-order kinetics equation) 描述：
\[ -\frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}t} = \lambda N \]
其中，\(N\) 是放射性核素的数量，\(t\) 是时间，\(\lambda\) 是衰变常数 (decay constant)，表示单位时间内原子核衰变的概率，负号表示核素数量随时间减少。
对上述微分方程积分，可以得到放射性衰变方程：
\[ N(t) = N_0 e^{-\lambda t} \]
其中，\(N(t)\) 是时间 \(t\) 时的放射性核素数量，\(N_0\) 是初始时刻 (t=0) 的放射性核素数量。
半衰期 (half-life, \(t_{1/2}\)) 是描述放射性衰变速率的重要参数，定义为放射性核素数量衰减到初始值一半所需的时间。当 \(N(t) = \frac{1}{2}N_0\) 时，\(t = t_{1/2}\)，代入衰变方程，得到：
\[ \frac{1}{2}N_0 = N_0 e^{-\lambda t_{1/2}} \]
\[ \frac{1}{2} = e^{-\lambda t_{1/2}} \]
两边取自然对数，得到：
\[ \ln\left(\frac{1}{2}\right) = -\lambda t_{1/2} \]
\[ -\ln 2 = -\lambda t_{1/2} \]
\[ t_{1/2} = \frac{\ln 2}{\lambda} \approx \frac{0.693}{\lambda} \]
半衰期 \(t_{1/2}\) 与衰变常数 \(\lambda\) 成反比，衰变常数越大，半衰期越短，衰变速率越快；反之，衰变常数越小，半衰期越长，衰变速率越慢。
不同放射性核素的半衰期差异很大，从极短的 fraction of a second 到极长的 billions of years 不等。例如，钋-214 (\(^{214}_{84}\mathrm{Po}\)) 的半衰期只有 164 微秒 (microseconds)，而铀-238 (\(^{238}_{92}\mathrm{U}\)) 的半衰期长达 4.5 × 10⁹ 年 (years)。半衰期是放射性核素的重要特征参数，在放射性年代测定 (radiometric dating)、医学诊断与治疗 (medical diagnosis and therapy) 等领域都有重要的应用。
8.2 核反应与核能 (Nuclear Reactions and Nuclear Energy)
本节介绍核反应 (nuclear reaction) 的类型，包括核裂变 (nuclear fission) 和核聚变 (nuclear fusion)，以及核能 (nuclear energy) 的产生和应用。
8.2.1 核反应类型 (Types of Nuclear Reactions)
核反应 (nuclear reaction) 是指原子核与其他粒子 (如中子 (neutron)、质子 (proton)、α粒子 (alpha particle) 或其他原子核) 相互作用，导致原子核发生改变的过程。核反应与化学反应 (chemical reaction) 的主要区别在于，核反应改变的是原子核的结构，而化学反应改变的是原子的外层电子排布。核反应过程中，原子核的种类会发生变化，并伴随着巨大的能量释放或吸收。
常见的核反应类型主要包括：
① 核裂变 (Nuclear Fission)：核裂变是指重核 (heavy nucleus) (如铀-235 (\(^{235}_{92}\mathrm{U}\)) 或钚-239 (\(^{239}_{94}\mathrm{Pu}\))) 在中子 (neutron) 轰击下，分裂成两个或多个较轻的原子核，同时释放出中子和能量的过程。核裂变是一个放热反应 (exothermic reaction)，释放的能量巨大，是核能的主要来源之一。
② 核聚变 (Nuclear Fusion)：核聚变是指轻核 (light nucleus) (如氢的同位素氘 (deuterium, \(^2_1\mathrm{H}\)) 和氚 (tritium, \(^3_1\mathrm{H}\))) 在高温高压条件下，结合成一个较重的原子核，同时释放出能量的过程。核聚变也是一个放热反应，释放的能量比核裂变更大，是太阳能量的来源。
③ 散裂反应 (Spallation Reaction)：散裂反应是指高能粒子 (如高能质子或重离子 (heavy ion)) 轰击重核，导致重核碎裂成多个较轻的原子核、核碎片和粒子的过程。散裂反应常用于产生中子束 (neutron beam) 和放射性同位素。
④ 俘获反应 (Capture Reaction)：俘获反应是指原子核俘获一个入射粒子 (如中子或质子) 并形成复合核 (compound nucleus) 的过程。复合核可能处于激发态，通过释放γ射线或其他粒子退激到基态。例如，中子俘获反应 (\((n, \gamma)\) reaction) 就是一种常见的俘获反应。
⑤ 剥裂反应 (Stripping Reaction) 和拾取反应 (Pickup Reaction)：剥裂反应是指入射粒子与靶核 (target nucleus) 相互作用，入射粒子的一部分被靶核剥离，另一部分继续前进的核反应。拾取反应则相反，是指靶核从入射粒子中拾取一部分，形成新的核和粒子的核反应。
8.2.2 核裂变 (Nuclear Fission)
核裂变 (nuclear fission) 是指重核 (heavy nucleus) (如铀-235 (\(^{235}_{92}\mathrm{U}\)) 或钚-239 (\(^{239}_{94}\mathrm{Pu}\))) 在中子 (neutron) 轰击下，分裂成两个或多个较轻的原子核，同时释放出中子和能量的过程。例如，铀-235核裂变的一个典型反应方程为：
\[ ^{235}_{92}\mathrm{U} + ^{1}_{0}\mathrm{n} \longrightarrow ^{141}_{56}\mathrm{Ba} + ^{92}_{36}\mathrm{Kr} + 3^{1}_{0}\mathrm{n} + \text{能量} \]
铀-235核裂变时，平均每次裂变释放约 200 MeV (兆电子伏特 (Mega electron Volt)) 的能量，其中大部分能量以裂变碎片 (fission fragment) 的动能 (kinetic energy) 和γ射线 (gamma ray) 的形式释放出来。同时，每次裂变平均释放出 2.5 个中子，这些中子可以继续引发新的核裂变，从而形成链式反应 (chain reaction)。
链式反应是核裂变的关键特征。如果链式反应不受控制，核裂变速率会迅速增加，在极短时间内释放出巨大的能量，这就是原子弹 (atomic bomb) 的原理。为了和平利用核能，需要控制链式反应的速率，使其缓慢而稳定地释放能量，这就是核反应堆 (nuclear reactor) 的原理。
核反应堆 (nuclear reactor) 的核心部件是堆芯 (reactor core)，堆芯内装有核燃料 (nuclear fuel) (如铀-235或钚-239)、慢化剂 (moderator) (如水 (H₂O)、重水 (D₂O) 或石墨 (graphite)) 和控制棒 (control rod) (如硼 (boron) 或镉 (cadmium))。核燃料发生裂变反应，释放出能量和中子。慢化剂的作用是减慢中子的速度，提高中子引发新的裂变反应的效率。控制棒的作用是吸收中子，调节链式反应的速率。通过调节控制棒的插入深度，可以控制核反应堆的功率输出。
核反应堆产生的热能 (thermal energy) 可以用来加热水，产生高温高压蒸汽 (steam)，驱动汽轮机 (steam turbine) 发电机 (generator) 组发电，这就是核电站 (nuclear power plant) 的基本原理。核电站是一种清洁、高效的能源，但同时也存在核安全 (nuclear safety) 和核废料处理 (nuclear waste disposal) 等问题，需要高度重视和妥善解决。
8.2.3 核聚变 (Nuclear Fusion)
核聚变 (nuclear fusion) 是指轻核 (light nucleus) (如氢的同位素氘 (deuterium, \(^2_1\mathrm{H}\)) 和氚 (tritium, \(^3_1\mathrm{H}\))) 在高温高压条件下，结合成一个较重的原子核，同时释放出能量的过程。例如，氘氚聚变 (deuterium-tritium fusion) 的反应方程为：
\[ ^{2}_{1}\mathrm{H} + ^{3}_{1}\mathrm{H} \longrightarrow ^{4}_{2}\mathrm{He} + ^{1}_{0}\mathrm{n} + \text{能量} \]
氘氚聚变释放的能量比铀-235核裂变更大，每千克 (kilogram) 氘氚混合物聚变释放的能量相当于燃烧约 10,000 吨 (tons) 煤 (coal) 所释放的能量。太阳 (Sun) 的能量 (solar energy) 就来自于内部的核聚变反应，主要是质子-质子链反应 (proton-proton chain reaction) 和碳氮氧循环 (CNO cycle)。
核聚变反应需要极高的温度和压力才能发生，例如氘氚聚变需要上亿摄氏度 (Celsius) 的高温。在如此高温下，物质会变成等离子体 (plasma) 状态，原子核和电子分离。如何实现受控核聚变 (controlled nuclear fusion)，使其在地球上稳定、可控地释放能量，是人类长期以来的梦想。
目前，受控核聚变研究主要有两种途径：磁约束聚变 (magnetic confinement fusion) 和 惯性约束聚变 (inertial confinement fusion)。磁约束聚变利用强大的磁场 (magnetic field) 将高温等离子体约束在有限的空间内，防止其与容器壁接触，同时加热等离子体到聚变温度。托卡马克 (Tokamak) 装置是磁约束聚变研究的主要装置类型。惯性约束聚变则利用高功率激光束 (laser beam) 或粒子束 (particle beam) 瞬间加热和压缩燃料靶丸 (fuel pellet)，使其达到聚变条件。
受控核聚变一旦成功，将为人类提供几乎无限的清洁能源 (clean energy)。核聚变燃料氘可以从海水中提取，氚可以通过中子轰击锂 (lithium) 得到，资源非常丰富。核聚变反应过程安全、清洁，不会产生长寿命放射性核废料，被认为是解决能源危机和环境问题的理想途径之一。但受控核聚变研究仍然面临着巨大的技术挑战，需要全球科学家长期不懈的努力。
8.2.4 核能的应用 (Applications of Nuclear Energy)
核能 (nuclear energy) 是一种高效、清洁的能源，在发电、医疗、科研等领域有着广泛的应用。
① 核电 (Nuclear Power Generation)：核电是核能最主要的应用领域。核电站利用核裂变反应释放的热能发电，具有能量密度高、运行稳定、排放清洁等优点。核电已成为许多国家重要的电力来源，在全球能源结构中占据重要地位。但核电也存在核安全和核废料处理等问题，需要加强安全监管和技术研发，确保核能的可持续发展。
② 核医学 (Nuclear Medicine)：核医学利用放射性同位素 (radioactive isotope) 的放射性 (radioactivity) 和化学特性，进行疾病的诊断和治疗。放射性诊断 (radiodiagnosis) 利用放射性药物 (radiopharmaceutical) 示踪人体器官和组织的功能和代谢情况，通过γ照相机 (gamma camera) 或单光子发射计算机断层扫描 (Single Photon Emission Computed Tomography, SPECT) 和正电子发射断层扫描 (Positron Emission Tomography, PET) 等核医学成像技术，实现疾病的早期诊断和精准定位。放射性治疗 (radiotherapy) 利用放射性核素释放的射线 (如γ射线或β粒子) 杀死肿瘤细胞 (tumor cell)，达到治疗癌症 (cancer) 等疾病的目的。常用的放射性治疗方法包括外照射治疗 (external beam radiotherapy) 和内照射治疗 (brachytherapy)。
③ 科学研究 (Scientific Research)：核技术在科学研究中也发挥着重要作用。放射性示踪技术 (radioactive tracer technique) 利用放射性同位素作为示踪剂 (tracer)，研究化学反应机理 (chemical reaction mechanism)、物质的扩散和迁移规律、生物代谢过程等。中子散射 (neutron scattering) 技术利用中子束研究物质的微观结构和动力学性质。放射性碳年代测定法 (radiocarbon dating) 利用碳-14 (\(^{14}_{6}\mathrm{C}\)) 的放射性衰变规律，测定考古文物 (archaeological artifact) 和地质样品 (geological sample) 的年代。
④ 工业应用 (Industrial Applications)：核技术在工业领域也有广泛应用。工业探伤 (industrial radiography) 利用γ射线或X射线的穿透性，检测金属材料和构件的内部缺陷，如裂纹 (crack)、气孔 (pore) 和夹杂 (inclusion)，保证工业产品的质量和安全。放射性测厚仪 (radiometric thickness gauge) 利用β射线或γ射线穿过材料时的吸收规律，在线测量材料的厚度，实现生产过程的自动化控制。食品辐照保鲜 (food irradiation preservation) 利用γ射线杀死食品中的细菌 (bacteria)、霉菌 (mold) 和昆虫 (insect)，延长食品的保质期，提高食品的卫生安全水平。
⑤ 农业应用 (Agricultural Applications)：核技术在农业领域也发挥着重要作用。辐射育种 (radiation breeding) 利用γ射线或离子束诱导植物基因突变 (gene mutation)，培育新品种，提高农作物的产量和品质。放射性示踪技术 用于研究植物对养分的吸收和利用、农药 (pesticide) 和化肥 (fertilizer) 的迁移和残留规律，优化农业生产管理。土壤湿度仪 (soil moisture gauge) 利用中子散射原理测量土壤湿度，指导农业灌溉 (irrigation)，节约水资源。昆虫不育技术 (sterile insect technique) 利用辐射使雄性昆虫不育，释放到自然界与野生雌性昆虫交配，减少害虫 (pest) 种群数量，实现生物防治 (biological control)。
8.3 放射性同位素的应用 (Applications of Radioactive Isotopes)
本节介绍放射性同位素 (radioactive isotope) 在医学诊断与治疗 (medical diagnosis and therapy)、年代测定 (radiometric dating)、示踪技术 (tracer technique)、工业和农业等领域的应用。
8.3.1 医学诊断与治疗 (Medical Diagnosis and Therapy)
放射性同位素 (radioactive isotope) 在医学领域有着广泛的应用，主要用于疾病的诊断和治疗。
① 医学成像 (Medical Imaging)：放射性同位素可以作为示踪剂 (tracer) 用于医学成像，通过探测放射性核素释放的射线，获得人体器官和组织的影像，从而实现疾病的诊断。常用的核医学成像技术包括：
▮ 单光子发射计算机断层扫描 (SPECT)：SPECT 利用γ射线发射体 (gamma emitter) (如锝-99m (\(^{99\mathrm{m}}_{43}\mathrm{Tc}\))、碘-123 (\(^{123}_{53}\mathrm{I}\))) 标记的放射性药物 (radiopharmaceutical)，通过γ照相机 (gamma camera) 探测人体内放射性药物的分布，重建三维 (3D) 影像，反映器官和组织的血流 (blood flow)、代谢 (metabolism) 和功能状态。SPECT 常用于心肌灌注显像 (myocardial perfusion imaging)、骨扫描 (bone scan)、脑血流显像 (cerebral blood flow imaging) 和肿瘤显像 (tumor imaging) 等。
▮ 正电子发射断层扫描 (PET)：PET 利用正电子发射体 (positron emitter) (如氟-18 (\(^{18}_{9}\mathrm{F}\))、碳-11 (\(^{11}_{6}\mathrm{C}\))、氧-15 (\(^{15}_{8}\mathrm{O}\))、氮-13 (\(^{13}_{7}\mathrm{N}\))) 标记的放射性药物，正电子与电子湮灭 (annihilation) 产生一对方向相反的γ光子 (gamma photon)，PET 探测器 (detector) 探测到这对γ光子，重建三维影像。PET 具有更高的灵敏度 (sensitivity) 和分辨率 (resolution)，能够更准确地反映人体组织和细胞的代谢活动，尤其在肿瘤、神经系统疾病和心血管疾病的诊断中具有重要价值。常用的 PET 放射性药物包括氟代脱氧葡萄糖 (\(^{18}\)F-FDG)、氨基酸类显像剂和受体显像剂等。
② 放射治疗 (Radiotherapy)：放射性同位素释放的射线 (如γ射线、β粒子或α粒子) 可以用于治疗癌症 (cancer) 等疾病。放射治疗的原理是利用射线对肿瘤细胞 (tumor cell) 的杀伤作用，破坏肿瘤细胞的DNA (脱氧核糖核酸 (Deoxyribonucleic Acid))，抑制肿瘤细胞的生长和繁殖。常用的放射治疗方法包括：
▮ 外照射治疗 (External Beam Radiotherapy)：外照射治疗是指利用放射源 (radiation source) (如钴-60 (\(^{60}_{27}\mathrm{Co}\)) 或直线加速器 (linear accelerator) 产生的X射线) 从体外照射肿瘤部位，杀死肿瘤细胞。外照射治疗具有定位准确、疗效确切等优点，是临床上应用最广泛的放射治疗方法。
▮ 近距离放射治疗 (Brachytherapy)：近距离放射治疗是指将放射源 (如碘-125 (\(^{125}_{53}\mathrm{I}\)) 粒子、铱-192 (\(^{192}_{77}\mathrm{Ir}\)) 丝) 植入肿瘤内部或肿瘤附近，使肿瘤组织接受高剂量的辐射，而周围正常组织受到的辐射剂量较小。近距离放射治疗适用于治疗体腔内或体表肿瘤，如前列腺癌 (prostate cancer)、宫颈癌 (cervical cancer) 和皮肤癌 (skin cancer) 等。
▮ 放射性核素内照射治疗 (Radionuclide Therapy)：放射性核素内照射治疗是指将放射性核素 (如碘-131 (\(^{131}_{53}\mathrm{I}\))、锶-89 (\(^{89}_{38}\mathrm{Sr}\))、钇-90 (\(^{90}_{39}\mathrm{Y}\))、镭-223 (\(^{223}_{88}\mathrm{Ra}\))) 制成放射性药物，通过口服、静脉注射或局部注射等方式进入体内，利用放射性核素在体内分布和代谢的特性，使肿瘤组织或病灶部位富集放射性核素，释放射线杀死肿瘤细胞或病变组织。放射性核素内照射治疗适用于治疗甲状腺癌 (thyroid cancer)、骨转移瘤 (bone metastasis) 和神经内分泌肿瘤 (neuroendocrine tumor) 等。
8.3.2 年代测定 (Radiometric Dating)
放射性同位素 (radioactive isotope) 的放射性衰变速率 (decay rate) 是恒定不变的，不受外界环境条件 (如温度、压力、化学状态等) 的影响。利用放射性同位素的衰变规律和半衰期 (half-life)，可以测定地质样品 (geological sample)、考古文物 (archaeological artifact) 和化石 (fossil) 的年代，这就是放射性年代测定法 (radiometric dating)。
① 碳-14年代测定法 (Carbon-14 Dating)：碳-14 (\(^{14}_{6}\mathrm{C}\)) 是一种天然放射性同位素，半衰期为 5730 年 (years)。大气中的碳-14 是由宇宙射线 (cosmic ray) 中的中子 (neutron) 与氮-14 (\(^{14}_{7}\mathrm{N}\)) 反应产生的：
\[ ^{14}_{7}\mathrm{N} + ^{1}_{0}\mathrm{n} \longrightarrow ^{14}_{6}\mathrm{C} + ^{1}_{1}\mathrm{H} \]
大气中的碳-14 与普通碳原子 (碳-12 (\(^{12}_{6}\mathrm{C}\))) 混合，以二氧化碳 (carbon dioxide, CO₂) 的形式进入生物圈 (biosphere)，被植物吸收，通过食物链 (food chain) 进入动物体内。生物体在生命活动过程中，不断地与外界进行碳交换，体内碳-14 与碳-12 的比例与大气中碳-14 与碳-12 的比例保持一致。生物体死亡后，停止与外界进行碳交换，体内的碳-14 开始衰变，碳-14 与碳-12 的比例逐渐降低。通过测量样品中碳-14 与碳-12 的比例，并与大气中碳-14 与碳-12 的比例进行比较，可以计算出样品死亡的时间。碳-14年代测定法适用于测定 5 万年以内的含碳样品，如木材 (wood)、charcoal、骨骼 (bone)、贝壳 (shell) 和纺织品 (textile) 等。
② 铀-铅年代测定法 (Uranium-Lead Dating)：铀-238 (\(^{238}_{92}\mathrm{U}\)) 和铀-235 (\(^{235}_{92}\mathrm{U}\)) 是两种天然放射性同位素，它们通过一系列α衰变和β衰变，最终衰变成稳定的铅同位素铅-206 (\(^{206}_{82}\mathrm{Pb}\)) 和铅-207 (\(^{207}_{82}\mathrm{Pb}\))。铀-238 的半衰期为 4.5 × 10⁹ 年 (years)，铀-235 的半衰期为 7.04 × 10⁸ 年 (years)，非常适合测定地质样品的年代。铀-铅年代测定法通常用于测定含有铀矿物 (uranium mineral) 的岩石 (rock) 和矿物 (mineral) 的年代，如锆石 (zircon)、磷灰石 (apatite) 和沥青铀矿 (pitchblende) 等。通过测量样品中铀同位素 (如铀-238 或铀-235) 与铅同位素 (如铅-206 或铅-207) 的比例，可以计算出样品的形成年代。铀-铅年代测定法适用于测定几百万年到几十亿年的地质样品，是地质年代学 (geochronology) 中最重要的年代测定方法之一。
③ 钾-氩年代测定法 (Potassium-Argon Dating)：钾-40 (\(^{40}_{19}\mathrm{K}\)) 是一种天然放射性同位素，它可以通过β⁻衰变衰变成钙-40 (\(^{40}_{20}\mathrm{Ca}\))，也可以通过电子俘获衰变成氩-40 (\(^{40}_{18}\mathrm{Ar}\))。氩-40 是一种惰性气体 (noble gas)，在岩石和矿物形成时，氩气会逸散出去，而衰变产生的氩-40 会被封闭在矿物晶格 (crystal lattice) 中。钾-40 的半衰期为 1.25 × 10⁹ 年 (years)，适用于测定较老的地质样品的年代。钾-氩年代测定法常用于测定火山岩 (volcanic rock)、变质岩 (metamorphic rock) 和沉积岩 (sedimentary rock) 的年代，以及地球 (Earth) 和月球 (Moon) 的年龄。
8.3.3 示踪技术 (Tracer Techniques)
放射性同位素 (radioactive isotope) 作为示踪剂 (tracer)，可以用于研究化学反应机理 (chemical reaction mechanism)、物质的扩散和迁移规律、生物代谢过程等，这就是示踪技术 (tracer technique)。
① 化学示踪 (Chemical Tracing)：在化学研究中，放射性同位素可以用于示踪化学反应的路径和机理。例如，利用氧-18 (\(^{18}_{8}\mathrm{O}\)) 标记的水 (H₂\(^{18}\)O) 研究酯的水解反应 (hydrolysis of ester) 机理，可以确定水解反应中氧原子 (oxygen atom) 的来源。利用磷-32 (\(^{32}_{15}\mathrm{P}\)) 标记的磷酸盐 (phosphate) 研究磷的转移和交换反应。利用氚 (\(^{3}\mathrm{H}\)) 标记的有机化合物 (organic compound) 研究有机反应的机理和动力学 (kinetics)。
② 生物示踪 (Biological Tracing)：在生物学和医学研究中，放射性同位素可以用于示踪生物体内物质的代谢途径和分布规律。例如，利用碳-14 (\(^{14}_{6}\mathrm{C}\)) 标记的葡萄糖 (glucose) 研究糖代谢 (glucose metabolism) 途径，利用碘-131 (\(^{131}_{53}\mathrm{I}\)) 标记的碘化物 (iodide) 研究甲状腺 (thyroid gland) 对碘的吸收和利用，利用铁-59 (\(^{59}_{26}\mathrm{Fe}\)) 标记的铁盐 (iron salt) 研究铁在体内的吸收、转运和储存过程。放射性示踪技术在药物代谢动力学 (pharmacokinetics) 研究、疾病诊断和治疗等方面也发挥着重要作用。
③ 环境示踪 (Environmental Tracing)：在环境科学研究中，放射性同位素可以用于示踪污染物 (pollutant) 的迁移和扩散规律，研究环境污染 (environmental pollution) 的来源和途径。例如，利用氚 (\(^{3}\mathrm{H}\)) 标记的水研究地下水 (groundwater) 的流向和流速，利用放射性核素示踪剂研究河流 (river) 和海洋 (ocean) 中污染物的扩散和稀释规律，利用放射性同位素示踪剂研究大气污染物 (air pollutant) 的输送和沉降过程。放射性示踪技术在环境监测 (environmental monitoring) 和污染治理 (pollution control) 中具有重要应用价值。
8.3.4 工业与农业应用 (Industrial and Agricultural Applications)
放射性同位素 (radioactive isotope) 在工业和农业领域也有着广泛的应用。
① 工业探伤 (Industrial Radiography)：工业探伤 (industrial radiography) 利用γ射线 (gamma ray) 或X射线 (X-ray) 的穿透性，检测金属材料 (metallic material) 和构件 (component) 的内部缺陷 (internal defect)，如裂纹 (crack)、气孔 (pore) 和夹杂 (inclusion)，保证工业产品的质量和安全。常用的放射源 (radiation source) 包括铱-192 (\(^{192}_{77}\mathrm{Ir}\)) 和钴-60 (\(^{60}_{27}\mathrm{Co}\))。工业探伤广泛应用于航空航天 (aerospace)、石油化工 (petrochemical industry)、压力容器 (pressure vessel)、管道 (pipeline) 和桥梁 (bridge) 等领域的质量检测。
② 放射性测厚仪 (Radiometric Thickness Gauge)：放射性测厚仪 (radiometric thickness gauge) 利用β射线 (beta ray) 或γ射线 (gamma ray) 穿过材料时的吸收规律，在线测量材料的厚度 (thickness)，实现生产过程的自动化控制。β射线测厚仪适用于测量薄材料 (如纸张 (paper)、塑料薄膜 (plastic film) 和金属箔 (metal foil)) 的厚度，γ射线测厚仪适用于测量厚材料 (如钢板 (steel plate) 和橡胶板 (rubber sheet)) 的厚度。放射性测厚仪广泛应用于造纸 (paper making)、塑料 (plastic)、橡胶 (rubber)、纺织 (textile) 和冶金 (metallurgy) 等工业生产过程的质量控制。
③ 食品辐照保鲜 (Food Irradiation Preservation)：食品辐照保鲜 (food irradiation preservation) 利用γ射线 (gamma ray) 杀死食品中的细菌 (bacteria)、霉菌 (mold) 和昆虫 (insect)，延长食品的保质期 (shelf life)，提高食品的卫生安全水平。常用的放射源是钴-60 (\(^{60}_{27}\mathrm{Co}\)) 和铯-137 (\(^{137}_{55}\mathrm{Cs}\))。辐照食品 (irradiated food) 不会产生放射性，是一种安全、有效的食品保鲜技术。食品辐照保鲜技术已在许多国家得到应用，用于处理水果 (fruit)、蔬菜 (vegetable)、谷物 (grain)、肉类 (meat)、水产品 (aquatic product) 和香料 (spice) 等食品。
④ 辐射育种 (Radiation Breeding)：辐射育种 (radiation breeding) 利用γ射线 (gamma ray) 或离子束 (ion beam) 诱导植物基因突变 (gene mutation)，培育新品种 (new variety)，提高农作物的产量 (yield) 和品质 (quality)。辐射育种可以改良农作物的抗病性 (disease resistance)、抗虫性 (insect resistance)、抗逆性 (stress resistance) 和早熟性 (precocity) 等性状。辐射育种已培育出许多优良的农作物品种，如水稻 (rice)、小麦 (wheat)、玉米 (corn)、大豆 (soybean) 和棉花 (cotton) 等。
⑤ 土壤湿度仪 (Soil Moisture Gauge)：土壤湿度仪 (soil moisture gauge) 利用中子散射 (neutron scattering) 原理测量土壤湿度 (soil moisture)，指导农业灌溉 (irrigation)，节约水资源 (water resource)。土壤湿度仪发射快中子 (fast neutron) 到土壤中，快中子与土壤中的氢原子 (hydrogen atom) (主要是水分子中的氢原子) 碰撞后被慢化成慢中子 (slow neutron)，探测器 (detector) 探测土壤中慢中子的数量，慢中子数量与土壤湿度成正相关。土壤湿度仪可以快速、准确、无损地测量土壤湿度，为精准农业 (precision agriculture) 提供技术支持。
⑥ 昆虫不育技术 (Sterile Insect Technique)：昆虫不育技术 (sterile insect technique, SIT) 利用辐射 (radiation) (通常是γ射线或X射线) 使雄性昆虫 (male insect) 不育 (sterile)，释放到自然界与野生雌性昆虫 (female insect) 交配，雌性昆虫产下的卵 (egg) 不能孵化，从而减少害虫 (pest) 种群数量，实现生物防治 (biological control)。昆虫不育技术具有专一性强、环境友好 (environmentally friendly) 等优点，已成功应用于防治地中海实蝇 (Mediterranean fruit fly)、螺旋蝇 (screwworm) 和采采蝇 (tsetse fly) 等农业害虫和医学媒介昆虫。
8.4 放射性防护与核安全 (Radiation Protection and Nuclear Safety)
本节介绍放射性辐射 (radioactive radiation) 的危害 (hazard)、放射性防护 (radiation protection) 的基本原则和方法，以及核安全 (nuclear safety) 问题和核废料处理 (nuclear waste disposal)。
8.4.1 放射性辐射的危害 (Hazards of Radioactive Radiation)
放射性辐射 (radioactive radiation) 是一种电离辐射 (ionizing radiation)，具有较高的能量，可以使物质原子或分子电离 (ionization)，产生离子 (ion) 和自由基 (free radical)。电离辐射对生物体 (organism) 会产生危害，主要包括：
① 确定性效应 (Deterministic Effect)：确定性效应是指辐射剂量 (radiation dose) 达到一定阈值 (threshold) 后才会发生的生物效应，效应的严重程度随剂量增加而增加。确定性效应通常发生在短时间内接受大剂量辐射的情况下，如核事故 (nuclear accident) 或放射治疗 (radiotherapy) 误照。常见的确定性效应包括：
▮ 急性放射病 (Acute Radiation Syndrome, ARS)：急性放射病是全身 (whole body) 或大部分身体 (body) 在短时间内接受大剂量辐射后引起的全身性疾病，主要表现为造血系统 (hematopoietic system) 损伤、胃肠道 (gastrointestinal tract) 损伤和神经系统 (nervous system) 损伤。急性放射病的严重程度与辐射剂量有关，高剂量辐射可能导致死亡 (death)。
▮ 皮肤放射性损伤 (Radiation Skin Injury)：皮肤放射性损伤是皮肤 (skin) 组织接受大剂量辐射后引起的损伤，表现为皮肤红斑 (erythema)、水疱 (blister)、溃疡 (ulcer) 和坏死 (necrosis)。
▮ 白内障 (Cataract)：眼睛 (eye) 晶状体 (lens) 对辐射敏感，大剂量辐射可能导致晶状体混浊，形成白内障。
▮ 生育力损伤 (Fertility Impairment)：生殖器官 (reproductive organ) 对辐射也比较敏感，大剂量辐射可能导致生育力下降或丧失。
② 随机性效应 (Stochastic Effect)：随机性效应是指辐射剂量与效应发生概率 (probability) 有关，但与效应严重程度无关的生物效应。随机性效应没有剂量阈值，即使接受很小剂量的辐射，也可能增加发生效应的风险。随机性效应主要包括：
▮ 癌症 (Cancer)：辐射是诱发癌症 (cancer) 的因素之一。电离辐射可以损伤细胞 (cell) 的DNA (脱氧核糖核酸 (Deoxyribonucleic Acid))，导致基因突变 (gene mutation)，增加细胞癌变 (carcinogenesis) 的风险。辐射诱发的癌症潜伏期 (latency period) 较长，通常在辐射照射后几年甚至几十年才发生。常见的辐射诱发癌症包括白血病 (leukemia)、甲状腺癌 (thyroid cancer)、肺癌 (lung cancer)、乳腺癌 (breast cancer) 和骨癌 (bone cancer) 等。
▮ 遗传效应 (Hereditary Effect)：辐射可以损伤生殖细胞 (germ cell) 的DNA，导致遗传物质 (genetic material) 发生突变，并将突变遗传给后代 (offspring)。辐射遗传效应的发生概率与辐射剂量有关，但遗传效应的严重程度与剂量无关。辐射遗传效应可能导致后代出现遗传性疾病 (hereditary disease) 或畸形 (malformation)。
为了评估辐射对人体的危害程度，引入了辐射剂量 (radiation dose) 的概念。常用的辐射剂量单位包括：
▮ 吸收剂量 (Absorbed Dose)：吸收剂量是指单位质量的物质吸收的辐射能量，单位是戈瑞 (Gray, Gy)，1 Gy = 1 焦耳/千克 (J/kg)。
▮ 当量剂量 (Equivalent Dose)：当量剂量是考虑不同类型辐射的生物效应差异后修正的剂量，单位是希沃特 (Sievert, Sv)。当量剂量等于吸收剂量乘以辐射权重因子 (radiation weighting factor, \(w_\mathrm{R}\))，\(H_\mathrm{T} = \sum_\mathrm{R} w_\mathrm{R} D_\mathrm{T,R}\)，其中 \(D_\mathrm{T,R}\) 是组织 T 吸收的辐射 R 的平均吸收剂量，\(w_\mathrm{R}\) 是辐射 R 的权重因子。不同类型辐射的权重因子不同，例如X射线、γ射线和β射线的权重因子为 1，α射线的权重因子为 20。
▮ 有效剂量 (Effective Dose)：有效剂量是考虑不同组织或器官 (tissue or organ) 的辐射敏感性差异后修正的剂量，单位也是希沃特 (Sievert, Sv)。有效剂量等于各组织或器官的当量剂量乘以组织权重因子 (tissue weighting factor, \(w_\mathrm{T}\)) 的总和，\(E = \sum_\mathrm{T} w_\mathrm{T} H_\mathrm{T}\)，其中 \(H_\mathrm{T}\) 是组织 T 的当量剂量，\(w_\mathrm{T}\) 是组织 T 的权重因子。不同组织或器官的权重因子不同，例如性腺 (gonad) 的权重因子为 0.20，骨髓 (bone marrow) 的权重因子为 0.12，肺 (lung) 的权重因子为 0.12，甲状腺 (thyroid gland) 的权重因子为 0.04 等。
8.4.2 放射性防护的基本原则与方法 (Basic Principles and Methods of Radiation Protection)
放射性防护 (radiation protection) 的基本目标是保护人类和环境免受不必要的辐射照射 (radiation exposure)。国际放射防护委员会 (International Commission on Radiological Protection, ICRP) 提出了放射防护的三项基本原则：正当化 (justification)、最优化 (optimization) 和 剂量限值 (dose limitation)。
① 正当化 (Justification)：任何涉及辐射照射的实践活动都必须是正当的，即该活动带来的利益必须大于其可能造成的危害。例如，核电站的建设和运行是正当的，因为核电可以提供清洁能源，减少化石燃料 (fossil fuel) 的使用，但同时也需要采取严格的放射防护措施，确保核安全。
② 最优化 (Optimization)：在正当化的前提下，辐射防护措施应尽可能地优化，使辐射照射保持在可合理达到的尽可能低的水平 (As Low As Reasonably Achievable, ALARA)。这意味着在经济和社会条件允许的情况下，应采取一切合理的措施，减少辐射照射剂量和发生概率。例如，核电站应采取多重安全屏障 (safety barrier)、严格的操作规程 (operating procedure) 和应急预案 (emergency plan)，最大限度地降低核事故的风险。
③ 剂量限值 (Dose Limitation)：对于可控制的辐射照射，应设置个人剂量限值 (dose limit)，确保任何个人的辐射照射剂量不超过规定的限值。ICRP 建议的职业照射 (occupational exposure) 的有效剂量限值为 100 mSv (毫希沃特 (milliSievert)) / 5 年，且任何一年不超过 50 mSv；公众照射 (public exposure) 的有效剂量限值为 1 mSv / 年。
基于放射防护的三项基本原则，常用的放射防护方法主要包括：
① 时间防护 (Time Protection)：减少辐射照射时间 (exposure time) 可以降低累积辐射剂量。辐射剂量与照射时间成正比，照射时间减半，辐射剂量也减半。在放射工作场所，应尽量缩短工作时间，提高工作效率，减少不必要的停留时间。
② 距离防护 (Distance Protection)：增加与放射源 (radiation source) 的距离可以显著降低辐射剂量。点源 (point source) 的辐射强度与距离的平方成反比，距离增加一倍，辐射强度降低为原来的四分之一。在放射工作场所，应尽量远离放射源，利用操作工具 (如长柄钳 (forceps)) 进行远距离操作，减少近距离接触放射源的机会。
③ 屏蔽防护 (Shielding Protection)：在放射源 (radiation source) 和人体之间设置屏蔽体 (shielding material)，可以有效吸收或阻挡辐射，降低辐射剂量。不同类型辐射需要采用不同的屏蔽材料。α粒子的穿透力 (penetrating power) 弱，一张纸 (paper) 就可以阻挡；β粒子的穿透力较强，需要用薄铝板 (aluminum plate) 或有机玻璃 (plexiglass) 屏蔽；γ射线和中子的穿透力很强，需要用厚铅板 (lead plate)、混凝土 (concrete) 或水 (water) 等高密度材料屏蔽。在放射工作场所，应根据辐射类型和强度，合理选择屏蔽材料和厚度，设置屏蔽墙 (shielding wall)、屏蔽门 (shielding door) 和屏蔽窗 (shielding window) 等防护设施。
④ 个人防护 (Personal Protection)：放射工作人员应佩戴个人防护用品 (personal protective equipment, PPE)，如防护服 (protective clothing)、铅衣 (lead apron)、铅帽 (lead cap)、铅眼镜 (lead glasses) 和防护手套 (protective gloves) 等，减少身体受到辐射照射。同时，应佩戴个人剂量计 (personal dosimeter)，监测个人受到的辐射剂量，及时了解和控制个人辐射照射水平。
8.4.3 核安全与核废料处理 (Nuclear Safety and Nuclear Waste Disposal)
核安全 (nuclear safety) 是指采取一切必要的措施，防止核事故 (nuclear accident) 的发生，并在万一发生核事故时，减轻其对人类和环境的影响。核安全是核能可持续发展 (sustainable development of nuclear energy) 的重要保障。核安全涉及核电站 (nuclear power plant) 的设计、建造、运行和退役 (decommissioning) 等各个环节，以及核燃料循环 (nuclear fuel cycle) 的全过程。
核电站的安全设计 (safety design) 采用纵深防御原则 (defense-in-depth principle)，设置多重安全屏障 (safety barrier)，包括：
① 燃料芯块 (Fuel Pellet)：燃料芯块是第一道安全屏障，陶瓷 (ceramic) 燃料芯块具有耐高温、耐腐蚀 (corrosion resistance) 和包容裂变产物 (fission product) 的能力。
② 燃料包壳 (Fuel Cladding)：燃料包壳是第二道安全屏障，金属 (metal) 锆合金 (zirconium alloy) 包壳密封燃料芯块，防止放射性裂变产物泄漏到冷却剂 (coolant) 中。
③ 反应堆压力容器 (Reactor Pressure Vessel)：反应堆压力容器是第三道安全屏障，厚钢制压力容器承受高温高压，包容堆芯 (reactor core)、冷却剂和控制棒 (control rod) 等部件。
④ 安全壳 (Containment)：安全壳是第四道安全屏障，钢筋混凝土 (reinforced concrete) 安全壳包容反应堆压力容器和一回路系统 (primary loop system)，防止放射性物质泄漏到环境 (environment) 中。
此外，核电站还设置了多重安全系统 (safety system)，如反应堆停堆系统 (reactor shutdown system)、应急堆芯冷却系统 (emergency core cooling system)、安全壳喷淋系统 (containment spray system) 和放射性废物处理系统 (radioactive waste treatment system) 等，确保在各种事故工况下，反应堆能够安全停堆，堆芯能够有效冷却，放射性物质能够有效控制。
核废料处理 (nuclear waste disposal) 是核能利用面临的重大挑战之一。核废料 (nuclear waste) 主要包括乏燃料 (spent fuel) 和放射性废物 (radioactive waste)。乏燃料是指从核反应堆 (nuclear reactor) 中卸出的已使用过的核燃料，其中含有大量的放射性裂变产物和超铀元素 (transuranic element)，具有很高的放射性和长寿命 (long-lived)。放射性废物是指核燃料循环 (nuclear fuel cycle) 和核技术应用过程中产生的各种放射性污染的物料和设备。
根据放射性水平和半衰期 (half-life)，放射性废物可分为高水平放射性废物 (high-level radioactive waste, HLW)、中水平放射性废物 (intermediate-level radioactive waste, ILW) 和低水平放射性废物 (low-level radioactive waste, LLW)。高水平放射性废物主要指乏燃料和乏燃料后处理 (spent fuel reprocessing) 产生的高放射性液态废物，具有高放射性和长寿命，需要进行深地质处置 (deep geological disposal)。中低水平放射性废物主要指核电站运行和核技术应用过程中产生的放射性污染的设备、材料和废液等，放射性水平较低，寿命较短，可以进行浅地表处置 (shallow land disposal) 或焚烧 (incineration) 处理。
乏燃料处理的主要策略包括直接处置 (once-through cycle) 和 后处理 (reprocessing cycle)。直接处置是将乏燃料经过简单处理后，直接深地质处置，不再回收利用。后处理是将乏燃料中的铀 (uranium) 和钚 (plutonium) 等可裂变材料 (fissile material) 回收，循环利用，减少核废料的体积和放射性寿命。目前，乏燃料后处理技术主要有PUREX (Plutonium Uranium Redox EXtraction) 工艺。
高水平放射性废物的深地质处置是国际公认的最终处置方案。深地质处置是将高水平放射性废物放置在地下数百米甚至数千米深处的稳定地质构造 (geological formation) 中，利用地质屏障 (geological barrier) 和工程屏障 (engineered barrier) 多重屏障系统，长期隔离放射性废物，防止放射性核素泄漏到环境 (environment) 中。深地质处置选址 (site selection) 需要考虑地质构造的稳定性、水文地质条件 (hydrogeological condition)、地震 (earthquake) 风险和人口密度 (population density) 等因素。
核安全和核废料处理是核能发展面临的重大挑战，需要国际社会 (international community) 加强合作，共同应对，确保核能的安全、可靠和可持续利用。
9. 无机材料化学 (Inorganic Materials Chemistry)
9.1 无机材料的分类与合成 (Classification and Synthesis of Inorganic Materials)
9.1.1 无机材料的分类 (Classification of Inorganic Materials)
无机材料 (inorganic materials) 是指非生物来源，且不含有机碳的化合物或混合物。这是一个极其庞大的材料家族，种类繁多，性质各异，在现代科技和日常生活中扮演着至关重要的角色。根据化学组成、结构特点和主要性质，我们可以对无机材料进行多种方式的分类。以下是几种常见的分类方法：
① 按化学组成和性质分类：这是最常用的一种分类方法，它将无机材料划分为以下几大类：
▮ ① 金属材料 (metallic materials)：
金属材料是由金属元素或以金属元素为主构成的材料。它们通常具有以下共同特征：
▮ ⓐ 良好的导电性和导热性 (electrical and thermal conductivity)：这是由于金属中存在自由电子 (free electrons) 造成的。
▮ ⓑ 金属光泽 (metallic luster)：金属表面对光具有反射能力。
▮ ⓒ 良好的延展性和可塑性 (ductility and malleability)：金属容易被拉成丝或压成片。
▮ ⓓ 高强度和高韧性 (high strength and toughness)：大多数金属具有较高的机械强度。
常见的金属材料包括：
▮ ❶ 纯金属 (pure metals)：如铁 (Fe)、铝 (Al)、铜 (Cu)、金 (Au)、银 (Ag) 等。
▮ ❷ 合金 (alloys)：由两种或多种金属或金属与非金属熔合而成的具有金属特性的材料，如钢铁 (steel)、黄铜 (brass)、青铜 (bronze)、铝合金 (aluminum alloys) 等。合金通常比纯金属具有更优异的性能，例如更高的强度、硬度、耐腐蚀性等。
▮ ② 陶瓷材料 (ceramic materials)：
陶瓷材料是由金属或非金属无机化合物，经过粉碎、成型、高温烧结等工艺制备而成的多晶固体材料。陶瓷材料通常具有以下特点：
▮ ⓐ 高强度、高硬度 (high strength and hardness)：陶瓷材料通常具有较高的机械强度和硬度，但脆性较大。
▮ ⓑ 耐高温、耐腐蚀 (high temperature resistance and corrosion resistance)：陶瓷材料在高温下仍能保持良好的性能，且不易被酸、碱等腐蚀。
▮ ⓒ 绝缘性 (electrical insulation)：大多数陶瓷材料是电绝缘体。
▮ ⓓ 耐磨性 (wear resistance)：陶瓷材料具有良好的耐磨性能。
根据化学成分和用途，陶瓷材料又可以细分为：
▮ ❶ 氧化物陶瓷 (oxide ceramics)：如氧化铝 (Al₂O₃)、二氧化硅 (SiO₂)、氧化锆 (ZrO₂) 陶瓷等。
▮ ❷ 氮化物陶瓷 (nitride ceramics)：如氮化硅 (Si₃N₄)、氮化硼 (BN) 陶瓷等。
▮ ❸ 碳化物陶瓷 (carbide ceramics)：如碳化硅 (SiC)、碳化硼 (B₄C) 陶瓷等。
▮ ❹ 特种陶瓷 (special ceramics)：具有特殊功能的陶瓷材料，如压电陶瓷 (piezoelectric ceramics)、铁电陶瓷 (ferroelectric ceramics)、光学陶瓷 (optical ceramics) 等。
▮ ③ 玻璃材料 (glass materials)：
玻璃材料是一种非晶态无机非金属材料，主要成分是二氧化硅 (SiO₂)，通常还含有其他氧化物，如氧化钠 (Na₂O)、氧化钙 (CaO)、氧化硼 (B₂O₃) 等。玻璃材料的主要特点包括：
▮ ⓐ 透明性 (transparency)：大多数玻璃在可见光范围内是透明的。
▮ ⓑ 化学稳定性好 (good chemical stability)：玻璃不易被酸、碱等腐蚀。
▮ ⓒ 绝缘性 (electrical insulation)：玻璃是良好的电绝缘体。
▮ ⓓ 可塑性 (plasticity)：在高温下，玻璃可以被加工成各种形状。
常见的玻璃材料包括：
▮ ❶ 硅酸盐玻璃 (silicate glass)：最常见的玻璃类型，如钠钙玻璃 (soda-lime glass)、硼硅玻璃 (borosilicate glass)、石英玻璃 (quartz glass) 等。
▮ ❷ 特种玻璃 (special glass)：具有特殊性能的玻璃，如光学玻璃 (optical glass)、耐热玻璃 (heat-resistant glass)、高强度玻璃 (high-strength glass) 等。
▮ ④ 无机非金属材料 (inorganic non-metallic materials)：
这是一类范围广泛的材料，除了陶瓷和玻璃之外的无机非金属材料都可归于此类，例如：
▮ ❶ 水泥 (cement)：一种重要的胶凝材料，主要成分是硅酸盐水泥熟料。
▮ ❷ 耐火材料 (refractory materials)：用于高温环境下的材料，如耐火砖、耐火纤维等，主要成分是氧化物、碳化物、氮化物等。
▮ ❸ 矿物材料 (mineral materials)：天然存在的无机材料，如石墨 (graphite)、石棉 (asbestos)、云母 (mica) 等。
▮ ❹ 先进无机非金属材料 (advanced inorganic non-metallic materials)：具有高性能或特殊功能的无机非金属材料，如分子筛 (molecular sieves)、无机膜材料 (inorganic membrane materials)、人工晶体 (artificial crystals) 等。
② 按结构分类：根据材料内部原子或分子的排列方式，可以将无机材料分为：
▮ ① 晶态材料 (crystalline materials)：内部原子或分子呈长程有序排列的材料，具有规则的晶格结构 (crystal lattice)。金属材料、陶瓷材料和部分无机非金属材料通常是晶态材料。
▮ ② 非晶态材料 (amorphous materials)：内部原子或分子呈短程有序、长程无序排列的材料，不具有规则的晶格结构。玻璃材料是典型的非晶态材料。
▮ ③ 准晶态材料 (quasicrystalline materials)：介于晶态和非晶态之间的一种新型有序结构材料，具有长程有序性，但其对称性是晶体所不允许的。
③ 按功能分类：根据材料的主要功能或应用领域，可以将无机材料分为：
▮ ① 结构材料 (structural materials)：主要用于承受载荷或构建结构的材料，如金属材料、陶瓷材料、水泥等。
▮ ② 功能材料 (functional materials)：利用材料的物理、化学特性来实现特定功能的材料，如半导体材料 (semiconductor materials)、磁性材料 (magnetic materials)、光电材料 (optoelectronic materials)、超导材料 (superconducting materials)、催化材料 (catalytic materials)、储能材料 (energy storage materials) 等。功能材料往往具有独特的物理或化学性质，是现代高新技术发展的重要基石。
上述分类方法并非相互独立，而是相互交叉、相互补充的。例如，氧化铝陶瓷既可以归为陶瓷材料，也可以归为氧化物陶瓷，还可以根据其应用领域归为结构陶瓷或功能陶瓷。理解无机材料的分类有助于我们更好地认识各种无机材料的特性和应用，并为材料的设计和开发提供指导。
9.1.2 固相合成法 (Solid-state Synthesis)
固相合成法 (solid-state synthesis)，也称为陶瓷法 (ceramic method) 或高温固相反应法 (high-temperature solid-state reaction method)，是最经典、最常用的无机材料合成方法之一。其基本原理是在高温条件下，将两种或多种固态反应物混合、研磨后进行加热反应，通过固相扩散和化学反应生成目标产物。
基本步骤：
① 原料准备 (raw material preparation)：选择高纯度的固态粉末作为反应原料，常用的原料包括金属氧化物、金属碳酸盐、金属单质粉末等。根据化学计量比准确称量各组分原料。
② 混合与研磨 (mixing and grinding)：将称量好的原料粉末放入研钵中进行充分混合和研磨。研磨的目的是：
▮ ⓐ 使原料混合均匀 (homogeneous mixing)：保证反应物组分在微观尺度上均匀分布，提高反应的均匀性和完全性。
▮ ⓑ 减小颗粒尺寸 (particle size reduction)：减小颗粒尺寸可以增大反应物的比表面积 (specific surface area)，增加接触面积，缩短固相扩散距离，从而提高反应速率。
③ 预处理 (pre-treatment) (可选步骤)：对于某些原料，可能需要进行预处理，例如：
▮ ⓐ 干燥 (drying)：去除原料中的水分。
▮ ⓑ 预分解 (pre-decomposition)：对于碳酸盐等易分解的原料，可以进行预分解处理，避免在高温反应过程中产生气体导致样品爆裂。
▮ ⓒ 煅烧 (calcination)：去除原料中的挥发性杂质，提高原料的纯度。
④ 高温反应 (high-temperature reaction)：将混合研磨后的粉末放入合适的坩埚 (crucible) 中，置于高温炉内进行加热反应。
▮ ⓐ 升温速率 (heating rate)：根据反应体系的特点选择合适的升温速率，避免样品爆裂或反应不均匀。
▮ ⓑ 反应温度 (reaction temperature)：反应温度是固相合成的关键参数，需要根据反应物的性质和目标产物的相图 (phase diagram) 确定合适的反应温度。通常需要在较高的温度下进行，以克服固相扩散的阻力，促进化学反应的进行。
▮ ⓒ 保温时间 (holding time)：在反应温度下保温一定时间，保证反应充分进行。保温时间的长短取决于反应速率和目标产物的结晶性要求。
▮ ⓓ 气氛控制 (atmosphere control) (可选)：某些反应需要在特定的气氛下进行，例如在还原气氛下合成金属或低价态金属化合物，在氧化气氛下合成高价态金属氧化物。常用的气氛包括空气、氧气、氮气、氩气、氢气等。
⑤ 冷却 (cooling)：反应结束后，按照一定的冷却速率将样品冷却至室温。冷却速率过快可能导致样品开裂或产生缺陷。
⑥ 后处理 (post-treatment) (可选步骤)：根据需要，可以对反应产物进行后处理，例如：
▮ ⓐ 研磨再烧 (re-grinding and re-firing)：对于反应不完全或结晶性较差的产物，可以进行再次研磨和烧结。
▮ ⓑ 洗涤 (washing)：去除样品表面的杂质或未反应的原料。
▮ ⓒ 球磨 (ball milling)：进一步减小颗粒尺寸或提高粉体的分散性。
▮ ⓓ 退火 (annealing)：消除样品内部的应力，提高结晶性或改善材料的性能。
优点：
⚝ 设备简单，操作方便 (simple equipment and easy operation)：固相合成法所需的设备相对简单，主要包括研钵、坩埚和高温炉等，操作也比较方便。
⚝ 适用范围广 (wide applicability)：固相合成法适用于合成多种类型的无机材料，包括金属氧化物、复合氧化物、陶瓷、金属间化合物等。
⚝ 成本较低 (low cost)：相对于其他合成方法，固相合成法的成本通常较低，适合大规模生产。
缺点：
⚝ 反应温度高，能耗大 (high reaction temperature and high energy consumption)：固相反应需要在较高的温度下进行，能耗较大。
⚝ 反应时间长 (long reaction time)：固相扩散速率较慢，反应时间通常较长。
⚝ 产物颗粒尺寸较大，均匀性较差 (large particle size and poor homogeneity of products)：固相反应产物的颗粒尺寸通常较大，且均匀性较差，难以制备纳米级或高均匀性的材料。
⚝ 难以精确控制产物组成和结构 (difficult to precisely control the composition and structure of products)：固相反应过程中，反应物之间的扩散和反应难以精确控制，容易导致产物组成偏离化学计量比或产生杂相。
应用举例：
⚝ 合成钛酸钡 (BaTiO₃) 陶瓷粉体：将碳酸钡 (BaCO₃) 和二氧化钛 (TiO₂) 粉末按化学计量比混合研磨后，在 1100-1300 ℃ 下煅烧反应，即可得到钛酸钡陶瓷粉体。
⚝ 合成高温超导材料 YBa₂Cu₃O<0xE2><0x82><0x87><0x2D><0x37> (YBCO)：采用固相合成法，将氧化钇 (Y₂O₃)、碳酸钡 (BaCO₃) 和氧化铜 (CuO) 粉末按化学计量比混合研磨后，经过多次高温烧结和研磨，并在特定的气氛和温度条件下进行退火处理，可以制备出具有超导电性的 YBCO 材料。
尽管固相合成法存在一些缺点，但由于其设备简单、操作方便、适用范围广等优点，仍然是无机材料合成领域中最重要、最常用的方法之一。随着研究的深入，人们不断改进固相合成技术，例如采用机械化学法 (mechanochemical method)、溶胶-凝胶辅助固相法 (sol-gel assisted solid-state method) 等，以克服传统固相合成法的不足，提高产物的性能。
9.1.3 液相合成法 (Solution-phase Synthesis)
液相合成法 (solution-phase synthesis) 是指在液态介质中进行的无机材料合成方法。与固相合成法相比，液相合成法具有以下优点：
⚝ 反应温度较低 (lower reaction temperature)：液相反应通常可以在较低的温度下进行，甚至在室温下也能发生反应，降低了能耗。
⚝ 反应物混合更均匀 (more homogeneous mixing of reactants)：在液相中，反应物可以充分混合，达到分子或离子级别的均匀混合，有利于提高产物的均匀性和纯度。
⚝ 易于制备纳米材料 (easy to prepare nanomaterials)：通过控制液相反应条件，可以精确控制晶核的成核和生长过程，从而制备出尺寸可控、形貌可调的纳米材料。
⚝ 可以合成形貌复杂的材料 (can synthesize materials with complex morphologies)：液相合成法可以通过模板法 (template method)、表面活性剂辅助法 (surfactant-assisted method) 等手段，制备出具有复杂形貌的材料，如纳米线 (nanowires)、纳米管 (nanotubes)、纳米片 (nanosheets)、核壳结构 (core-shell structures) 等。
常见的液相合成方法包括：
① 溶胶-凝胶法 (Sol-gel method)：
溶胶-凝胶法是一种重要的液相合成方法，广泛应用于制备金属氧化物、玻璃、陶瓷等无机材料。其基本过程包括：
▮ ① 溶胶形成 (sol formation)：将金属醇盐 (metal alkoxides) 或无机盐 (inorganic salts) 等前驱体 (precursors) 溶解在溶剂 (通常是水或醇) 中，通过水解 (hydrolysis) 和缩聚 (condensation) 反应，形成稳定的溶胶 (sol)。溶胶是一种胶体分散体系 (colloidal dispersion system)，其中固体颗粒 (胶体粒子) 的尺寸通常在 1-100 nm 之间，分散在液态分散介质中。
典型的水解和缩聚反应如下 (以金属醇盐 M(OR)₄ 为例)：
▮▮▮▮⚝ 水解 (hydrolysis)：
\[ \text{M(OR)}_4 + x\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{M(OR)}_{4-x}(\text{OH})_x + x\text{ROH} \]
▮▮▮▮⚝ 缩聚 (condensation) (醇缩聚和水缩聚)：
\[ 2\text{M-OH} \rightarrow \text{M-O-M} + \text{H}_2\text{O} \]
\[ \text{M-OH} + \text{M-OR} \rightarrow \text{M-O-M} + \text{ROH} \]
通过控制水解和缩聚的条件 (如 pH 值、温度、催化剂等)，可以调节溶胶的性质和稳定性。
▮ ② 凝胶形成 (gel formation)：溶胶在一定条件下 (如静置、加热、加入凝胶剂等) 会逐渐失去流动性，形成凝胶 (gel)。凝胶是一种三维网络结构 (three-dimensional network structure)，由溶胶粒子相互连接而成，液态分散介质被包裹在网络结构中。凝胶的形成过程是一个溶胶-凝胶转变 (sol-gel transition) 过程。
▮ ③ 干燥 (drying)：将凝胶中的液态分散介质去除，得到干凝胶 (xerogel) 或气凝胶 (aerogel)。
▮ ⓐ 干凝胶 (xerogel)：通过自然干燥或加热干燥等方式去除液体的凝胶，干燥过程中会发生体积收缩。
▮ ⓑ 气凝胶 (aerogel)：通过超临界干燥 (supercritical drying) 或冷冻干燥 (freeze drying) 等方式去除液体的凝胶，可以最大限度地保持凝胶的网络结构，得到具有高孔隙率、低密度的气凝胶材料。
▮ ④ 热处理 (heat treatment)：将干凝胶或气凝胶进行高温热处理 (如煅烧、烧结等)，去除有机组分，促进结晶，得到最终的无机材料产物。热处理的温度和气氛需要根据目标产物的性质进行控制。
溶胶-凝胶法的优点：
⚝ 原料易于混合，均匀性好 (easy mixing of raw materials and good homogeneity)：液相混合使得反应物在分子或离子级别混合均匀。
⚝ 反应温度较低 (low reaction temperature)：可以在较低温度下进行反应。
⚝ 易于制备高纯度、高均匀性的粉体 (easy to prepare high-purity and high-homogeneity powders)。
⚝ 可以制备薄膜、纤维、块体等多种形貌的材料 (can prepare materials with various morphologies such as films, fibers, and bulks)。
⚝ 可以制备多组分复合材料 (can prepare multi-component composite materials)。
溶胶-凝胶法的缺点：
⚝ 原料成本较高 (high raw material cost)：金属醇盐等前驱体通常价格较高。
⚝ 制备周期较长 (long preparation cycle)：溶胶-凝胶过程通常需要较长的溶胶化、凝胶化和干燥时间。
⚝ 干燥过程中易开裂 (prone to cracking during drying)：干凝胶在干燥过程中容易发生体积收缩和开裂。
应用举例：
⚝ 制备二氧化硅 (SiO₂) 气凝胶：以正硅酸乙酯 (TEOS) 为前驱体，通过水解、缩聚反应形成溶胶，再经过凝胶化、超临界干燥等步骤，可以制备出具有超低密度、高比表面积的二氧化硅气凝胶材料，应用于隔热、吸附、催化载体等领域。
⚝ 制备钛酸锂 (Li₄Ti₅O₁₂) 负极材料：采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯 (TBOT) 和醋酸锂为前驱体，制备出纳米级的钛酸锂粉体，用于锂离子电池负极材料。
② 水热法 (Hydrothermal method)：
水热法是指在高温高压水溶液中进行的化学反应和材料合成方法。水热反应釜 (autoclave) 是水热法常用的反应容器，可以在密闭条件下承受高温高压。
基本原理：
在高温高压条件下，水的性质会发生显著变化：
⚝ 离子积增大 (increased ionic product)：水的离子积常数 \(K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-]\) 随温度升高而增大，水的电离程度增加，有利于离子型反应的进行。
⚝ 介电常数降低 (decreased dielectric constant)：水的介电常数随温度升高而降低，水的极性减弱，有利于非极性物质的溶解。
⚝ 溶解能力增强 (enhanced solubility)：高温高压水对许多难溶物质的溶解能力显著增强，例如二氧化硅、氧化铝等。
⚝ 扩散速率加快 (increased diffusion rate)：高温高压条件下，离子的扩散速率加快，有利于固相反应的进行。
基本步骤：
① 配制前驱体溶液 (preparation of precursor solution)：将反应物溶解在水中，配制成一定浓度的前驱体溶液。常用的前驱体包括金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物等。
② 加入水热反应釜 (loading into autoclave)：将前驱体溶液转移到水热反应釜中，通常填充度 (filling factor) 为 30%-80%。
③ 水热反应 (hydrothermal reaction)：将水热反应釜密封后，放入加热炉中加热至设定的反应温度，并保持一定时间。反应温度通常在 100-300 ℃ 之间，压力通常在 0.1-10 MPa 之间。在高温高压水溶液中，反应物发生溶解、水解、氧化还原、结晶等化学反应，生成目标产物。
④ 冷却、洗涤、干燥 (cooling, washing, and drying)：反应结束后，将水热反应釜自然冷却至室温，取出产物，用去离子水或乙醇等洗涤多次，去除残留的离子和杂质，最后在烘箱中干燥，得到最终产物。
水热法的优点：
⚝ 结晶度高 (high crystallinity)：水热法可以在相对较低的温度下制备出结晶度高、晶体缺陷少的材料。
⚝ 颗粒尺寸和形貌可控 (controllable particle size and morphology)：通过调节水热反应条件 (如温度、时间、pH 值、前驱体浓度、添加剂等)，可以控制产物的颗粒尺寸、形貌和结晶性。
⚝ 可以合成热力学亚稳相 (can synthesize thermodynamically metastable phases)：水热法可以在较低温度下合成一些高温相或亚稳相材料。
⚝ 环境友好 (environmentally friendly)：以水为溶剂，反应过程绿色环保。
水热法的缺点：
⚝ 设备成本较高 (high equipment cost)：水热反应釜价格较高。
⚝ 反应周期较长 (long reaction cycle)：水热反应通常需要较长的反应时间。
⚝ 难以大规模生产 (difficult to scale up for mass production)：水热反应釜的容量有限，难以实现大规模连续生产。
应用举例：
⚝ 制备二氧化钛 (TiO₂) 纳米晶：以钛酸四丁酯为前驱体，在水热条件下反应，可以制备出不同晶型 (如锐钛矿、金红石) 和形貌 (如纳米线、纳米管) 的二氧化钛纳米晶，应用于光催化、太阳能电池等领域。
⚝ 制备分子筛 (zeolites)：水热法是合成分子筛的重要方法，通过控制水热反应条件和加入模板剂 (template agent)，可以合成出具有特定孔道结构和尺寸的分子筛材料，应用于吸附分离、催化等领域。
③ 溶剂热法 (Solvothermal method)：
溶剂热法与水热法类似，也是在高温高压液相中进行的化学反应和材料合成方法，但溶剂热法使用的溶剂不是水，而是有机溶剂或其他非水溶剂。
基本原理：
溶剂热法利用有机溶剂或其他非水溶剂在高温高压条件下的特殊性质，例如：
⚝ 更高的沸点 (higher boiling point)：有机溶剂的沸点通常比水高，可以在更高的温度下进行液相反应。
⚝ 不同的溶解性 (different solubility)：有机溶剂对某些物质的溶解性与水不同，可以溶解一些在水中难溶的物质。
⚝ 不同的反应环境 (different reaction environment)：有机溶剂可以提供不同的反应环境，例如非极性环境、还原性环境等，有利于合成一些在水热条件下难以合成的材料。
基本步骤：
溶剂热法的基本步骤与水热法类似，只是将水替换为有机溶剂或其他非水溶剂。常用的有机溶剂包括乙醇、乙二醇、油酸、油胺、苯、甲苯等。
溶剂热法的优点：
⚝ 可以合成更多种类的材料 (can synthesize a wider range of materials)：溶剂热法可以合成一些在水热条件下难以合成的材料，例如金属纳米晶、硫化物、硒化物、磷化物等。
⚝ 可以制备有机-无机杂化材料 (can prepare organic-inorganic hybrid materials)：利用有机溶剂的特性，可以合成有机-无机杂化材料。
⚝ 可以控制产物的形貌和组成 (can control the morphology and composition of products)：通过选择合适的溶剂、前驱体和反应条件，可以控制产物的形貌、尺寸和组成。
溶剂热法的缺点：
⚝ 有机溶剂可能易燃易爆，安全性要求高 (organic solvents may be flammable and explosive, requiring high safety standards)。
⚝ 有机溶剂成本较高，回收困难 (organic solvents are expensive and difficult to recycle)。
⚝ 部分有机溶剂可能对环境造成污染 (some organic solvents may cause environmental pollution)。
应用举例：
⚝ 制备金属纳米晶 (metal nanocrystals)：溶剂热法是制备金属纳米晶的重要方法，例如金 (Au)、银 (Ag)、铂 (Pt)、钯 (Pd) 等金属纳米晶，应用于催化、传感、生物医药等领域。
⚝ 制备量子点 (quantum dots)：溶剂热法可以制备高质量的半导体量子点，例如硫化镉 (CdS)、硒化镉 (CdSe)、碲化镉 (CdTe) 量子点，应用于发光器件、生物成像、太阳能电池等领域。
⚝ 制备金属有机框架 (MOFs)：溶剂热法是合成 MOFs 的常用方法，通过金属盐和有机配体的自组装，可以合成出具有高比表面积、高孔隙率的 MOFs 材料，应用于气体储存、分离、催化等领域。
液相合成法为无机材料的制备提供了多样化的手段，通过选择合适的液相合成方法和控制反应条件，可以制备出各种具有特定性能和功能的无机材料，满足不同应用领域的需求。
9.1.4 气相合成法 (Vapor-phase Synthesis)
气相合成法 (vapor-phase synthesis) 是指在气相中进行的无机材料合成方法。气相合成法具有以下特点：
⚝ 纯度高 (high purity)：气相反应通常使用高纯度的气体原料，可以制备出高纯度的材料。
⚝ 均匀性好 (good homogeneity)：气相反应物混合均匀，反应产物均匀性好。
⚝ 可以制备薄膜、纤维、粉体等多种形貌的材料 (can prepare materials with various morphologies such as films, fibers, and powders)。
⚝ 可以实现连续生产 (can achieve continuous production)：气相合成法易于实现连续化、自动化生产，适合大规模工业化生产。
常见的气相合成方法包括：
① 化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition, CVD)：
化学气相沉积 (CVD) 是一种重要的气相薄膜制备技术，其基本原理是：将含有构成薄膜元素的气态前驱体 (precursors) 导入反应室，在衬底 (substrate) 表面发生化学反应，生成固态薄膜沉积在衬底上，同时产生气态副产物。
基本过程：
▮ ① 气态前驱体输运 (precursor delivery)：将液态或固态前驱体汽化，或直接使用气态前驱体，通过载气 (carrier gas) (如氮气、氩气、氢气等) 将气态前驱体输送到反应室。
▮ ② 反应室内的化学反应 (chemical reaction in the reaction chamber)：气态前驱体在反应室内发生化学反应，生成固态产物和气态副产物。化学反应的类型可以是热分解 (thermal decomposition)、还原反应 (reduction reaction)、氧化反应 (oxidation reaction)、化合反应 (combination reaction)、歧化反应 (disproportionation reaction) 等。
▮ ③ 薄膜沉积 (film deposition)：固态产物沉积在衬底表面，形成薄膜。薄膜的生长过程包括吸附 (adsorption)、表面扩散 (surface diffusion)、成核 (nucleation)、生长 (growth) 等步骤。
▮ ④ 气态副产物排出 (byproduct removal)：气态副产物通过真空泵或排气系统排出反应室。
CVD 的分类：
CVD 方法种类繁多，可以根据不同的标准进行分类：
⚝ 按反应能量来源分类：
▮ ⓐ 热 CVD (Thermal CVD)：利用加热炉提供热能，使前驱体发生热分解或热化学反应。
▮ ⓑ 等离子体增强 CVD (Plasma Enhanced CVD, PECVD)：利用等离子体 (plasma) 提供能量，激发前驱体发生化学反应，可以在较低的衬底温度下沉积薄膜。
▮ ⓒ 光 CVD (Photo-CVD)：利用紫外光或激光提供能量，激发前驱体发生光化学反应。
⚝ 按反应压力分类：
▮ ⓐ 常压 CVD (Atmospheric Pressure CVD, APCVD)：在常压下进行的 CVD。
▮ ⓑ 低压 CVD (Low Pressure CVD, LPCVD)：在低压 (真空) 条件下进行的 CVD，可以提高薄膜的均匀性和致密度。
▮ ⓒ 超高真空 CVD (Ultra-High Vacuum CVD, UHV-CVD)：在超高真空条件下进行的 CVD，可以制备超高纯度的薄膜。
⚝ 按前驱体类型分类：
▮ ⓐ 金属有机 CVD (Metal-Organic CVD, MOCVD)：使用金属有机化合物 (metal-organic compounds) 作为前驱体的 CVD，广泛应用于制备半导体薄膜、化合物半导体薄膜、超导薄膜等。
▮ ⓑ 卤化物 CVD (Halide CVD)：使用金属卤化物 (metal halides) 作为前驱体的 CVD，常用于制备金属薄膜、氧化物薄膜等。
▮ ⓒ 氢化物 CVD (Hydride CVD)：使用金属氢化物 (metal hydrides) 作为前驱体的 CVD，常用于制备硅薄膜、锗薄膜等。
CVD 的优点：
⚝ 薄膜质量高 (high film quality)：可以制备出高纯度、高致密度、均匀性好的薄膜。
⚝ 薄膜成分和结构可控 (controllable film composition and structure)：通过调节 CVD 工艺参数 (如温度、压力、气体流量、前驱体类型等)，可以控制薄膜的成分、厚度、晶体结构、微观形貌等。
⚝ 可以制备多种材料薄膜 (can prepare films of various materials)：CVD 适用于制备金属、半导体、绝缘体、化合物、陶瓷、超导材料等多种材料的薄膜。
⚝ 可以实现大面积、均匀沉积 (can achieve large-area and uniform deposition)：CVD 技术可以实现大面积、均匀的薄膜沉积，适合大规模工业化生产。
CVD 的缺点：
⚝ 设备成本较高 (high equipment cost)：CVD 设备结构复杂，价格昂贵。
⚝ 工艺条件复杂 (complex process conditions)：CVD 工艺参数较多，需要精确控制，工艺条件较为复杂。
⚝ 部分前驱体有毒有害 (some precursors are toxic and hazardous)：部分 CVD 前驱体具有毒性、腐蚀性或易燃易爆性，需要采取安全防护措施。
⚝ 副产物可能对环境造成污染 (byproducts may cause environmental pollution)：CVD 反应产生的气态副产物可能对环境造成污染，需要进行尾气处理。
应用举例：
⚝ 制备硅薄膜 (silicon thin films)：采用硅烷 (SiH₄) 或二氯二氢硅 (SiH₂Cl₂) 等作为前驱体，通过热 CVD 或 PECVD 方法，可以制备出高质量的硅薄膜，应用于太阳能电池、薄膜晶体管 (TFT) 等领域。
⚝ 制备氮化镓 (GaN) 薄膜：采用三甲基镓 (TMGa) 和氨气 (NH₃) 作为前驱体，通过 MOCVD 方法，可以制备出 GaN 薄膜，应用于发光二极管 (LED)、激光器 (laser diode) 等光电器件领域。
⚝ 制备碳纳米管 (carbon nanotubes, CNTs)：采用甲烷 (CH₄)、乙炔 (C₂H₂) 等碳源气体，在催化剂 (如铁、镍、钴纳米颗粒) 的作用下，通过 CVD 方法，可以制备出碳纳米管，应用于场发射器件、传感器、复合材料等领域。
② 物理气相沉积 (Physical Vapor Deposition, PVD)：
物理气相沉积 (PVD) 是一种利用物理过程将固态或液态的靶材 (target material) 汽化成气态原子、分子或离子，然后在衬底表面沉积成薄膜的技术。PVD 过程不涉及化学反应，主要依靠物理过程实现薄膜的沉积。
基本过程：
▮ ① 靶材汽化 (target vaporization)：利用加热、离子轰击、激光辐照等方式，将固态或液态靶材汽化成气态原子、分子或离子。
▮ ② 气态粒子输运 (vapor transport)：汽化后的气态粒子在真空或低压气氛中输运到衬底表面。
▮ ③ 薄膜沉积 (film deposition)：气态粒子沉积在衬底表面，凝结成固态薄膜。
PVD 的分类：
PVD 方法主要分为以下几类：
⚝ 真空蒸发 (Vacuum Evaporation)：利用加热电阻、电子束 (electron beam)、激光束 (laser beam) 等方式加热靶材，使其蒸发汽化，蒸发出的原子或分子沉积在衬底表面形成薄膜。真空蒸发法设备简单，操作方便，但薄膜的致密度和结合力较差。
⚝ 溅射 (Sputtering)：利用离子源 (通常是氩离子) 轰击靶材表面，使靶材原子或原子团溅射出来，溅射出的粒子沉积在衬底表面形成薄膜。溅射法可以沉积多种材料的薄膜，薄膜的致密度和结合力较好，但沉积速率较低。
⚝ 离子镀 (Ion Plating)：结合了真空蒸发和溅射的优点，在真空条件下，利用气体放电产生等离子体，使蒸发或溅射出的粒子部分或全部离子化，离子化的粒子在电场加速作用下轰击衬底表面，沉积成薄膜。离子镀法可以提高薄膜的致密度、结合力和覆盖性。
⚝ 分子束外延 (Molecular Beam Epitaxy, MBE)：一种超高真空 PVD 技术，利用分子束源 (molecular beam source) 产生高纯度的原子束或分子束，精确控制束流强度和衬底温度，实现原子级精确控制的薄膜外延生长。MBE 法可以制备高质量的单晶薄膜、多层膜、超晶格等，广泛应用于半导体器件、光电子器件等领域。
PVD 的优点：
⚝ 薄膜纯度高 (high film purity)：PVD 过程使用高纯度的靶材，可以制备出高纯度的薄膜。
⚝ 薄膜致密度好 (good film density)：溅射、离子镀等 PVD 方法可以制备出致密度较高的薄膜。
⚝ 薄膜结合力强 (strong film adhesion)：离子镀等 PVD 方法可以提高薄膜与衬底之间的结合力。
⚝ 可以制备多种材料薄膜 (can prepare films of various materials)：PVD 适用于制备金属、合金、化合物、陶瓷等多种材料的薄膜。
PVD 的缺点：
⚝ 沉积速率较低 (low deposition rate)：相对于 CVD，PVD 的沉积速率通常较低。
⚝ 设备成本较高 (high equipment cost)：PVD 设备通常需要真空系统、高压电源、离子源等，设备成本较高。
⚝ 薄膜均匀性受限 (limited film uniformity)：对于大面积衬底，PVD 薄膜的均匀性可能受到限制。
应用举例：
⚝ 制备金属薄膜 (metal thin films)：采用真空蒸发、溅射等 PVD 方法，可以制备出铝 (Al)、铜 (Cu)、金 (Au)、银 (Ag) 等金属薄膜，应用于微电子器件、光学器件、装饰镀层等领域。
⚝ 制备光学薄膜 (optical thin films)：采用溅射、离子束溅射等 PVD 方法，可以制备出二氧化硅 (SiO₂)、二氧化钛 (TiO₂)、氧化锆 (ZrO₂) 等光学薄膜，应用于光学反射镜、滤光片、增透膜等领域。
⚝ 制备硬质薄膜 (hard coatings)：采用多弧离子镀、磁控溅射等 PVD 方法，可以制备出氮化钛 (TiN)、碳化钛 (TiC)、氮化铬 (CrN) 等硬质薄膜，应用于刀具、模具、机械零件的表面硬化处理，提高耐磨性和使用寿命。
气相合成法是制备高性能无机材料的重要手段，CVD 和 PVD 作为两种主要的气相合成方法，在薄膜制备领域发挥着至关重要的作用。随着技术的不断发展，气相合成法将在纳米材料、功能薄膜、先进陶瓷等领域展现出更加广阔的应用前景。
10. 环境无机化学 (Environmental Inorganic Chemistry)
10.1 环境中的无机污染物 (Inorganic Pollutants in the Environment)
10.1.1 重金属污染物 (Heavy Metal Pollutants)
重金属 (heavy metals) 通常指的是密度大于 \(4.5 \mathrm{~g/cm^3} \) 的金属元素，但在环境化学中，这个术语更广泛地应用于那些对生物体和环境具有潜在毒性的金属和类金属元素。常见的重金属污染物包括汞 (Hg)、铅 (Pb)、镉 (Cd)、铬 (Cr) 和砷 (As) 等。它们的来源广泛，毒性显著，且在环境中具有持久性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。
① 来源 (Sources)
重金属污染物的来源主要分为自然来源和人为来源。
▮▮▮▮ⓐ 自然来源 (Natural Sources)：地壳风化、火山爆发、森林火灾等自然过程可以将重金属释放到环境中。然而，自然来源通常是背景水平，浓度相对较低，对环境的影响相对较小。例如，火山活动释放的汞蒸气可以进入大气循环，最终沉降到地表。
▮▮▮▮ⓑ 人为来源 (Anthropogenic Sources)：人为活动是重金属污染的主要来源，包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 工业排放 (Industrial Emissions)：采矿、冶炼、金属加工、化工、电子、皮革、电池制造等工业生产过程会排放大量的重金属废水、废气和固体废弃物。例如，冶炼厂排放的烟尘和废水富含铅、镉、砷等重金属；电镀工业产生的废水中含有铬、镍、铜等重金属。
\[ \text{PbS} + \frac{3}{2}\text{O}_2 \xrightarrow{\text{高温}} \text{PbO} + \text{SO}_2 \]
上述反应是铅 sulfide (PbS) 冶炼过程中的一个简化表示，反应中产生的氧化铅 (PbO) 和二氧化硫 (SO₂) 都可能成为环境污染物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 农业活动 (Agricultural Activities)：化肥、农药、污水灌溉、畜禽养殖等农业活动也会导致重金属污染。例如，磷肥中常含有镉杂质，长期施用会导致土壤镉累积；某些农药（如砷酸铅）含有重金属成分；畜禽粪便中也含有一定量的重金属。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 生活污染 (Domestic Pollution)：生活垃圾、污水排放、汽车尾气等也含有重金属。例如，废旧电池中含有汞、镉、铅等重金属；汽车尾气中的铅主要来源于含铅汽油的燃烧（尽管含铅汽油已逐渐被淘汰）。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 交通运输 (Transportation)：交通运输工具的磨损、燃料燃烧以及交通事故等都可能释放重金属到环境中。例如，汽车刹车片磨损会产生含有铜、锌等重金属的粉尘。
② 毒性 (Toxicity)
重金属的毒性机制复杂多样，主要包括：
▮▮▮▮ⓐ 与生物分子结合 (Binding to Biomolecules)：重金属离子易与生物体内的蛋白质、酶、核酸等生物分子中的巯基 (-SH)、羧基 (-COOH)、氨基 (-NH₂) 等功能基团结合，导致生物分子结构和功能改变。例如，汞离子 (Hg\(^{2+}\)) 具有很强的巯基亲和力，可以与酶蛋白中的巯基结合，抑制酶的活性。
\[ \text{Enzyme-SH} + \text{Hg}^{2+} \longrightarrow \text{Enzyme-S-Hg}^{+} + \text{H}^{+} \]
▮▮▮▮ⓑ 氧化损伤 (Oxidative Damage)：某些重金属（如铬、铜、铁）可以参与芬顿反应 (Fenton reaction) 或类芬顿反应 (Fenton-like reaction)，产生高活性的自由基 (free radicals)，如羟基自由基 (\(\cdot\)OH)，引发脂质过氧化 (lipid peroxidation)、蛋白质氧化和DNA损伤，造成细胞损伤和功能障碍。
\[ \text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 \longrightarrow \text{Fe}^{3+} + \cdot\text{OH} + \text{OH}^- \]
▮▮▮▮ⓒ 神经毒性 (Neurotoxicity)：某些重金属（如汞、铅）具有神经毒性，可以影响神经系统的发育和功能，导致神经行为异常、智力下降等。例如，甲基汞 (methylmercury) 可以通过血脑屏障 (blood-brain barrier) 进入大脑，损害神经细胞。
▮▮▮▮ⓓ 致癌性 (Carcinogenicity)：某些重金属及其化合物（如砷、镉、六价铬）被认为是致癌物，长期暴露可能增加癌症的风险。例如，六价铬 (Cr(VI)) 可以诱发肺癌、鼻咽癌等。
③ 环境行为 (Environmental Behavior)
重金属在环境中的行为受多种因素影响，包括金属的化学性质、环境介质的性质（如pH、氧化还原电位、有机质含量）以及生物作用等。
▮▮▮▮ⓐ 迁移性 (Mobility)：重金属在环境中的迁移性差异很大。一些重金属（如汞、砷）容易挥发或以可溶性形式存在，迁移性较强；另一些重金属（如铅、铬）则倾向于与土壤颗粒或沉积物结合，迁移性较弱。重金属的迁移性还受到pH的影响，通常在酸性条件下迁移性增强。
▮▮▮▮ⓑ 形态转化 (Speciation)：重金属在环境中可以以多种化学形态存在，不同的形态具有不同的毒性和迁移性。例如，铬可以以三价铬 (Cr(III)) 和六价铬 (Cr(VI)) 两种主要形态存在，六价铬的毒性远高于三价铬，且更易迁移。重金属的形态转化受氧化还原条件、pH、配体等因素的影响。
▮▮▮▮ⓒ 持久性 (Persistence)：重金属是难降解污染物 (persistent pollutants)，一旦进入环境，很难被自然过程分解或去除，会在环境中长期存在并累积。例如，沉积物中的重金属可以长期释放到水体中，造成二次污染。
▮▮▮▮ⓓ 生物富集与生物放大 (Bioaccumulation and Biomagnification)：某些重金属可以通过食物链逐级富集和放大。生物富集 (bioaccumulation) 指的是生物体从环境中吸收和积累重金属的过程；生物放大 (biomagnification) 指的是重金属在食物链中浓度逐级升高的现象。例如，甲基汞在水生生态系统中可以发生生物放大，导致顶端捕食者（如大型鱼类、鸟类）体内汞浓度显著升高。
10.1.2 非金属污染物 (Non-metal Pollutants)
非金属污染物 (non-metal pollutants) 主要包括氮氧化物 (NOx)、硫氧化物 (SOx)、磷化物 (phosphides)、氟化物 (fluorides) 等。这些污染物主要来源于化石燃料燃烧、工业生产和农业活动，对大气、水体和土壤造成污染，并对人类健康和生态环境产生不利影响。
① 氮氧化物 (NOx)
▮▮▮▮ⓐ 来源 (Sources)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 化石燃料燃烧 (Fossil Fuel Combustion)：汽车尾气、燃煤电厂、工业锅炉等是NOx的主要人为来源。高温燃烧条件下，空气中的氮气和氧气反应生成NO，NO在空气中进一步氧化为NO₂。
\[ \text{N}_2 + \text{O}_2 \xrightarrow{\text{高温}} 2\text{NO} \]
\[ 2\text{NO} + \text{O}_2 \longrightarrow 2\text{NO}_2 \]
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 工业生产 (Industrial Processes)：硝酸生产、化肥生产、有色金属冶炼等工业过程也会排放NOx。例如，硝酸工业中氨的催化氧化过程会产生NOx。
\[ 4\text{NH}_3 + 5\text{O}_2 \xrightarrow{\text{催化剂}} 4\text{NO} + 6\text{H}_2\text{O} \]
▮▮▮▮ⓑ 毒性与环境影响 (Toxicity and Environmental Impact)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 呼吸道刺激 (Respiratory Irritation)：NO₂ 是一种强烈的呼吸道刺激物，高浓度NO₂会导致呼吸道炎症、肺水肿等。长期低浓度暴露也会增加呼吸道疾病的风险。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 酸雨 (Acid Rain)：NOx 是形成酸雨 (acid rain) 的重要前体物。NO₂ 在大气中与水蒸气反应生成硝酸 (HNO₃)，硝酸是酸雨的主要成分之一。酸雨会导致土壤酸化、水体酸化、森林衰退、建筑物腐蚀等。
\[ 3\text{NO}_2 + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow 2\text{HNO}_3 + \text{NO} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 光化学烟雾 (Photochemical Smog)：NOx 在阳光照射下，与挥发性有机物 (VOCs) 发生复杂的光化学反应，生成臭氧 (O₃)、过氧乙酰硝酸酯 (PAN) 等光化学氧化剂，形成光化学烟雾。光化学烟雾会刺激眼睛和呼吸道，损害植被，降低能见度。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 温室效应 (Greenhouse Effect)：N₂O (一氧化二氮，也属于NOx) 是一种强效温室气体 (greenhouse gas)，其温室效应潜能是CO₂的近300倍，对全球气候变暖 (global warming) 有重要贡献。N₂O 主要来源于农业土壤的硝化反硝化过程和工业排放。
② 硫氧化物 (SOx)
▮▮▮▮ⓐ 来源 (Sources)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 化石燃料燃烧 (Fossil Fuel Combustion)：燃煤是SOx的主要人为来源，特别是燃烧含硫量高的煤。煤中的硫在燃烧过程中氧化生成SO₂。
\[ \text{S} + \text{O}_2 \longrightarrow \text{SO}_2 \]
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 工业生产 (Industrial Processes)：有色金属冶炼、硫酸生产、石油炼制等工业过程也会排放SOx。例如，硫铁矿 (FeS₂) 冶炼过程中会产生大量的SO₂。
\[ 4\text{FeS}_2 + 11\text{O}_2 \xrightarrow{\text{高温}} 2\text{Fe}_2\text{O}_3 + 8\text{SO}_2 \]
▮▮▮▮ⓑ 毒性与环境影响 (Toxicity and Environmental Impact)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 呼吸道刺激 (Respiratory Irritation)：SO₂ 是一种呼吸道刺激物，高浓度SO₂会导致支气管炎、肺气肿等。长期低浓度暴露也会增加呼吸道疾病的风险。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 酸雨 (Acid Rain)：SOx 是形成酸雨的重要前体物。SO₂ 在大气中氧化生成三氧化硫 (SO₃)，SO₃ 与水蒸气反应生成硫酸 (H₂SO₄)，硫酸是酸雨的主要成分之一。
\[ 2\text{SO}_2 + \text{O}_2 \longrightarrow 2\text{SO}_3 \]
\[ \text{SO}_3 + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{H}_2\text{SO}_4 \]
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 植物损害 (Plant Damage)：SO₂ 对植物有直接毒害作用，高浓度SO₂会导致植物叶片坏死、生长受阻。长期低浓度暴露也会影响植物的光合作用和生长发育。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 腐蚀作用 (Corrosion)：SO₂ 和硫酸雾对金属、建筑物、文物古迹等具有腐蚀作用，造成经济损失和文化遗产破坏。
③ 磷化物 (Phosphides)
▮▮▮▮ⓐ 来源 (Sources)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 农业活动 (Agricultural Activities)：磷肥生产和施用是磷化物进入环境的主要途径。磷肥中可能含有磷石膏 (phosphogypsum) 等副产物，其中含有磷化物杂质。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 工业排放 (Industrial Emissions)：某些工业生产过程，如磷化工、金属冶炼等，也可能排放磷化物。
▮▮▮▮ⓑ 毒性与环境影响 (Toxicity and Environmental Impact)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 水体富营养化 (Eutrophication)：磷是水生生态系统的限制性营养元素 (limiting nutrient)。过量磷化物进入水体，会导致藻类 (algae) 和水生植物 (aquatic plants) 过度繁殖，造成水体富营养化。富营养化会导致水体缺氧、水质恶化、生物多样性降低。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 生态毒性 (Ecotoxicity)：某些磷化物具有生态毒性，可能对水生生物和土壤生物产生不利影响。例如，有机磷农药 (organophosphorus pesticides) 对神经系统具有毒性。
④ 氟化物 (Fluorides)
▮▮▮▮ⓐ 来源 (Sources)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 工业排放 (Industrial Emissions)：铝冶炼、磷肥生产、陶瓷、玻璃、钢铁等工业过程会排放氟化物。例如，铝冶炼过程中电解质 (electrolyte) 中的氟化物会挥发出来，形成氟化氢 (HF) 和颗粒态氟化物。
\[ \text{CaF}_2 + \text{H}_2\text{SO}_4 \longrightarrow \text{CaSO}_4 + 2\text{HF} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 燃煤 (Coal Combustion)：燃煤也释放一定量的氟化物。
▮▮▮▮ⓑ 毒性与环境影响 (Toxicity and Environmental Impact)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 植物损害 (Plant Damage)：氟化物对植物具有毒性，高浓度氟化物会导致植物叶片边缘和尖端坏死，影响植物生长和产量。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 动物氟骨病 (Fluorosis)：长期摄入过量氟化物会导致动物氟骨病，表现为牙齿和骨骼的病变，如氟斑牙 (dental fluorosis)、骨骼变形、关节疼痛等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 大气污染 (Air Pollution)：氟化氢 (HF) 是一种刺激性气体，高浓度HF会导致呼吸道刺激和眼睛刺激。
10.1.3 放射性污染物 (Radioactive Pollutants)
放射性污染物 (radioactive pollutants) 是指含有放射性核素 (radionuclides) 的物质，能够释放电离辐射 (ionizing radiation)，对生物体和环境造成危害。常见的放射性污染物包括铀 (U)、钚 (Pu)、铯 (Cs)、锶 (Sr) 等。
① 来源 (Sources)
▮▮▮▮ⓐ 核武器试验与核事故 (Nuclear Weapons Testing and Nuclear Accidents)：核武器试验和核电站事故（如切尔诺贝利事故、福岛核事故）是放射性污染物释放到环境中的重要途径。核爆炸和核泄漏会释放大量的放射性核素，如\(^{137}\)Cs、\(^{90}\)Sr、\(^{131}\)I 等，造成大范围的放射性污染。
▮▮▮▮ⓑ 核燃料循环 (Nuclear Fuel Cycle)：核燃料循环包括铀矿开采、核燃料加工、核电站运行、乏燃料后处理等环节，每个环节都可能产生放射性废弃物 (radioactive waste) 和放射性排放物 (radioactive effluents)。例如，铀矿开采会产生含有镭 (Ra)、氡 (Rn) 等放射性核素的矿渣和废水；核电站正常运行会排放少量的放射性气体和液体。
▮▮▮▮ⓒ 工业与医疗应用 (Industrial and Medical Applications)：放射性同位素 (radioisotopes) 在工业、农业、医疗、科研等领域有广泛应用，使用过程中产生的放射性废弃物和意外泄漏也可能造成环境污染。例如，医疗放射性诊断和治疗产生的放射性废液；工业无损检测使用的放射源 (radioactive source) 丢失等。
▮▮▮▮ⓓ 天然本底辐射 (Natural Background Radiation)：自然界中存在天然放射性核素，如铀系、钍系、锕系放射性衰变链 (radioactive decay chain) 的核素，以及宇宙射线 (cosmic rays) 产生的放射性核素（如\(^{14}\)C、\(^3\)H）。天然本底辐射是环境中放射性的主要来源，但通常处于较低水平。
② 放射性 (Radioactivity)
放射性 (radioactivity) 是指某些原子核自发地放出射线（如α射线、β射线、γ射线）并转变成另一种原子核的性质。放射性核素的放射性强度用活度 (activity) 来衡量，常用单位是贝克勒尔 (Bq) 和居里 (Ci)。
▮▮▮▮ⓐ α射线 (Alpha (α) Radiation)：α射线是由氦核 (\(^{4}_{2}\)He) 组成的粒子流，带正电荷，质量较大，穿透能力弱，但电离能力强。α衰变 (alpha decay) 常发生在重核素中，例如铀-238 (\(^{238}_{92}\)U) 的α衰变：
\[ ^{238}_{92}\text{U} \longrightarrow ^{234}_{90}\text{Th} + ^{4}_{2}\text{He} (\alpha) \]
▮▮▮▮ⓑ β射线 (Beta (β) Radiation)：β射线是由高速电子 (β\(^-\) 衰变) 或正电子 (β\(^+\) 衰变) 组成的粒子流，带负电荷 (β\(^-\)) 或正电荷 (β\(^+\))，质量较小，穿透能力中等，电离能力也较强。β\(^-\) 衰变是原子核中一个中子 (neutron) 转变成质子 (proton) 并释放出一个电子和一个反中微子 (antineutrino) 的过程，例如铯-137 (\(^{137}_{55}\)Cs) 的β\(^-\) 衰变：
\[ ^{137}_{55}\text{Cs} \longrightarrow ^{137}_{56}\text{Ba} + e^- (\beta^-) + \bar{\nu}_e \]
β\(^+\) 衰变是原子核中一个质子转变成中子并释放出一个正电子和一个中微子 (neutrino) 的过程。
▮▮▮▮ⓒ γ射线 (Gamma (γ) Radiation)：γ射线是波长很短的电磁波 (electromagnetic wave)，不带电荷，质量为零，穿透能力强，电离能力较弱。γ衰变通常伴随α衰变或β衰变发生，是原子核从激发态 (excited state) 回到基态 (ground state) 时释放出的能量。
③ 环境危害 (Environmental Hazards)
放射性污染物的环境危害主要来源于电离辐射对生物体的损伤。
▮▮▮▮ⓐ 电离辐射的生物效应 (Biological Effects of Ionizing Radiation)：电离辐射可以使生物分子电离或激发，破坏细胞结构和功能，引起多种生物效应。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 确定性效应 (Deterministic Effects)：当辐射剂量 (radiation dose) 超过一定阈值时，会发生的生物效应，如放射病 (radiation sickness)、皮肤损伤、造血功能障碍、生育能力下降等。确定性效应的严重程度与辐射剂量呈正相关。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 随机性效应 (Stochastic Effects)：在较低辐射剂量下，可能发生的生物效应，如癌症、遗传效应等。随机性效应的发生概率与辐射剂量呈正相关，但效应的严重程度与剂量无关。
▮▮▮▮ⓑ 长期影响 (Long-term Effects)：放射性核素在环境中具有持久性，长期低剂量辐射也可能对生态系统和人类健康产生潜在的长期影响，如增加癌症风险、遗传损伤、生态系统结构和功能改变等。
▮▮▮▮ⓒ 放射性核素的生物累积 (Bioaccumulation of Radionuclides)：某些放射性核素可以通过食物链发生生物累积和生物放大，对生态系统顶端生物和人类构成威胁。例如，\(^{137}\)Cs 和 \(^{90}\)Sr 容易被生物体吸收和富集。
10.2 无机污染物的环境行为与迁移转化 (Environmental Behavior and Transformation of Inorganic Pollutants)
10.2.1 水环境中的无机污染物 (Inorganic Pollutants in Aquatic Environments)
水环境 (aquatic environment) 是无机污染物的重要归宿和迁移途径。无机污染物进入水体后，会发生一系列复杂的物理化学过程，影响其在水中的存在形态、迁移转化和生物有效性 (bioavailability)。
① 溶解与沉淀 (Dissolution and Precipitation)
▮▮▮▮ⓐ 溶解 (Dissolution)：许多无机污染物以离子或分子形式溶解于水中。溶解度 (solubility) 受污染物自身性质、水温、pH、盐度等因素影响。例如，重金属盐的溶解度通常随温度升高而增大，pH降低也可能促进某些重金属化合物的溶解。
▮▮▮▮ⓑ 沉淀 (Precipitation)：当水中无机污染物的浓度超过其溶解度时，或在特定条件下（如pH变化、加入沉淀剂），会发生沉淀反应 (precipitation reaction)，形成难溶性固体颗粒从水中析出。例如，重金属离子与氢氧根离子 (OH\(^-\)) 或硫离子 (S\(^{2-}\)) 反应生成氢氧化物或硫化物沉淀。
\[ \text{Cd}^{2+} + 2\text{OH}^- \longrightarrow \text{Cd(OH)}_2(s) \downarrow \]
\[ \text{Pb}^{2+} + \text{S}^{2-} \longrightarrow \text{PbS}(s) \downarrow \]
沉淀作用是去除水中某些无机污染物的重要方法，但沉淀物可能在沉积物中累积，并在条件变化时重新释放到水体中。
② 吸附与解吸 (Adsorption and Desorption)
▮▮▮▮ⓐ 吸附 (Adsorption)：水中的无机污染物可以被悬浮颗粒物 (suspended particulate matter)、沉积物 (sediment)、水生生物 (aquatic organisms) 等表面的活性位点吸附 (adsorption)。吸附作用可以降低水中污染物的浓度，但被吸附的污染物仍可能对生物产生影响，并可能在条件变化时解吸 (desorption) 释放出来。
▮▮▮▮ⓑ 吸附机制 (Adsorption Mechanisms)：吸附机制复杂，主要包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 物理吸附 (Physical Adsorption)：通过范德华力 (van der Waals forces) 等弱相互作用力将污染物吸附在吸附剂表面，吸附力较弱，易解吸，吸附速率快，无选择性。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 化学吸附 (Chemical Adsorption)：通过化学键 (chemical bond) 将污染物与吸附剂表面活性位点结合，吸附力较强，不易解吸，吸附速率较慢，具有选择性。例如，重金属离子与土壤矿物表面的羟基 (-OH) 发生配位络合 (coordination complexation) 属于化学吸附。
▮▮▮▮ⓒ 影响因素 (Influencing Factors)：吸附作用受多种因素影响，包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 吸附剂性质 (Adsorbent Properties)：吸附剂的比表面积 (specific surface area)、孔隙结构 (pore structure)、表面电荷 (surface charge)、官能团 (functional groups) 等性质影响吸附能力。例如，活性炭 (activated carbon)、粘土矿物 (clay minerals)、金属氧化物 (metal oxides) 等常用作水处理吸附剂。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 污染物性质 (Pollutant Properties)：污染物的种类、浓度、电荷、分子大小等性质影响吸附行为。例如，重金属离子的电荷越高，越容易被带负电荷的吸附剂吸附。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 环境条件 (Environmental Conditions)：pH、温度、离子强度 (ionic strength)、共存物质 (coexisting substances) 等环境条件影响吸附平衡和吸附速率。例如，pH影响吸附剂表面电荷和污染物形态，pH较低时，阳离子型重金属的吸附量通常降低。
③ 络合作用 (Complexation)
▮▮▮▮ⓐ 络合 (Complexation)：水中的无机污染物，特别是重金属离子，可以与水中的配体 (ligands) 发生络合反应 (complexation reaction)，形成络合物 (complexes)。配体可以是无机配体（如Cl\(^-\)、SO\(^{2-}_4\)、CO\(^{2-}_3\)、OH\(^-\)）或有机配体（如腐殖酸 (humic acid)、富里酸 (fulvic acid)、氨基酸 (amino acids)、EDTA）。
▮▮▮▮ⓑ 络合物的性质 (Properties of Complexes)：络合作用可以改变重金属离子的存在形态、溶解度、迁移性、毒性和生物有效性。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 溶解度增加 (Increased Solubility)：络合作用通常可以增加重金属的溶解度，促进其在水中的迁移。例如，重金属与EDTA形成络合物后，溶解度显著提高。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 毒性降低或增加 (Toxicity Reduction or Increase)：络合作用对重金属毒性的影响复杂，有时可以降低毒性，如重金属与腐殖酸络合后，生物有效性降低，毒性可能降低；有时也可能增加毒性，如某些有机金属络合物 (organometallic complexes) 的毒性高于无机金属离子。例如，甲基汞的毒性远高于无机汞离子。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 迁移性改变 (Altered Mobility)：络合作用可以改变重金属的迁移性。可溶性络合物的形成可以促进重金属在水中的迁移，而与颗粒物结合的络合物则可能降低迁移性。
④ 氧化还原反应 (Redox Reactions)
▮▮▮▮ⓐ 氧化还原 (Redox)：水环境中存在多种氧化还原反应，可以改变无机污染物的化学形态和毒性。氧化还原反应受水中溶解氧 (dissolved oxygen, DO)、氧化还原电位 (Eh)、微生物活动等因素影响。
▮▮▮▮ⓑ 典型氧化还原反应 (Typical Redox Reactions)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 铬的氧化还原 (Redox of Chromium)：六价铬 (Cr(VI)) 具有高毒性和高迁移性，易被还原为毒性较低、迁移性较差的三价铬 (Cr(III))。还原剂可以是水中的有机质、硫化物、亚铁离子 (Fe\(^{2+}\)) 等。
\[ \text{Cr}_2\text{O}^{2-}_7 + 3\text{Fe}^{2+} + 14\text{H}^+ \longrightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 3\text{Fe}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O} \]
在氧化条件下，三价铬也可能被氧化为六价铬。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 砷的氧化还原 (Redox of Arsenic)：砷主要以三价砷 (As(III)) 和五价砷 (As(V)) 两种形态存在。三价砷的毒性高于五价砷，迁移性也较强。在氧化条件下，三价砷可以被氧化为五价砷；在还原条件下，五价砷可以被还原为三价砷，甚至生成气态的砷化氢 (AsH₃)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 汞的氧化还原 (Redox of Mercury)：汞可以以多种形态存在，包括元素汞 (Hg\(^0\))、无机汞离子 (Hg\(^{2+}\)、Hg\(^{+}_2\)) 和有机汞（如甲基汞）。元素汞具有挥发性，可以从水体挥发到大气中；无机汞离子可以被微生物甲基化 (methylation) 生成毒性极高的甲基汞；甲基汞也可以被脱甲基化 (demethylation) 还原为无机汞。
⑤ 生物转化 (Biotransformation)
▮▮▮▮ⓐ 微生物作用 (Microbial Activity)：水体中的微生物在无机污染物的环境行为中起着重要作用。微生物可以参与无机污染物的氧化还原、甲基化、脱甲基化、吸附、富集等过程。
▮▮▮▮ⓑ 生物富集 (Bioaccumulation)：水生生物可以从水中吸收和富集无机污染物。生物富集系数 (bioconcentration factor, BCF) 常用来评价生物富集能力。生物富集能力受污染物性质、生物种类、环境条件等因素影响。
▮▮▮▮ⓒ 食物链传递 (Food Chain Transfer)：被水生生物富集的无机污染物可以通过食物链传递，并在食物链中逐级放大，最终可能影响到人类健康。
10.2.2 土壤环境中的无机污染物 (Inorganic Pollutants in Soil Environments)
土壤环境 (soil environment) 是陆地生态系统的基础，也是无机污染物的重要蓄积库和转化场所。无机污染物进入土壤后，会与土壤组分发生复杂的相互作用，影响其在土壤中的迁移、转化和生物有效性。
① 吸附与解吸 (Adsorption and Desorption)
▮▮▮▮ⓐ 吸附 (Adsorption)：土壤对无机污染物具有很强的吸附能力。土壤吸附剂主要包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 粘土矿物 (Clay Minerals)：如蒙脱石 (montmorillonite)、伊利石 (illite)、高岭石 (kaolinite) 等，具有层状结构和较大的比表面积，表面带负电荷，对阳离子型重金属具有较强的吸附能力。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 金属氧化物 (Metal Oxides)：如铁氧化物 (iron oxides)、锰氧化物 (manganese oxides)、铝氧化物 (aluminum oxides) 等，表面具有羟基 (-OH) 等活性位点，可以与重金属离子发生配位络合或静电吸附。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 有机质 (Organic Matter)：土壤有机质主要包括腐殖质 (humus) 和非腐殖质 (non-humus)。腐殖质含有羧基 (-COOH)、酚羟基 (phenolic -OH)、氨基 (-NH₂) 等多种官能团，可以与重金属离子发生络合、离子交换、表面络合等作用。土壤有机质是土壤中最重要的吸附剂之一，对多种无机污染物具有吸附能力。
▮▮▮▮ⓑ 解吸 (Desorption)：被土壤吸附的无机污染物在条件变化时（如pH变化、离子强度变化、有机配体存在）可能发生解吸，重新释放到土壤溶液中，增加其迁移性和生物有效性。
▮▮▮▮ⓒ 影响因素 (Influencing Factors)：土壤吸附解吸行为受多种因素影响，包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 土壤性质 (Soil Properties)：土壤的质地 (texture)、矿物组成 (mineral composition)、有机质含量 (organic matter content)、pH、氧化还原电位 (Eh)、阳离子交换量 (cation exchange capacity, CEC) 等性质影响吸附能力和解吸行为。例如，粘土含量高、有机质含量高的土壤，吸附能力通常较强；pH较低时，阳离子型重金属的吸附量通常降低。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 污染物性质 (Pollutant Properties)：污染物的种类、浓度、形态、电荷等性质影响吸附行为。例如，重金属离子的电荷越高，越容易被土壤吸附；阴离子型污染物（如砷酸根、铬酸根）在低pH条件下更易被土壤吸附。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 环境条件 (Environmental Conditions)：温度、湿度、降雨、灌溉、施肥等环境条件影响吸附解吸平衡。例如，降雨和灌溉可以促进土壤中污染物的迁移和淋溶 (leaching)。
② 迁移与淋溶 (Migration and Leaching)
▮▮▮▮ⓐ 迁移 (Migration)：土壤中的无机污染物可以通过多种途径迁移，包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 土壤水流迁移 (Water Flow Migration)：降雨、灌溉等水分入渗 (infiltration) 作用下，溶解态或悬浮态的污染物可以随土壤水流向下迁移，造成地下水污染 (groundwater contamination)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 扩散迁移 (Diffusion Migration)：在浓度梯度 (concentration gradient) 驱动下，污染物可以从高浓度区域向低浓度区域扩散迁移。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 生物扰动迁移 (Bioturbation Migration)：土壤动物 (soil animals) 的活动（如蚯蚓 burrowing、根系生长）可以扰动土壤，促进污染物的混合和迁移。
▮▮▮▮ⓑ 淋溶 (Leaching)：淋溶是指土壤中的污染物随降雨或灌溉水向下迁移，进入地下水或地表水的过程。淋溶是土壤污染物进入水环境的重要途径。淋溶潜力 (leaching potential) 受污染物性质、土壤性质、降雨量、蒸发量等因素影响。
③ 形态转化 (Speciation)
▮▮▮▮ⓐ 形态转化 (Speciation)：土壤中无机污染物的形态转化受多种物理化学和生物过程影响，包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 氧化还原反应 (Redox Reactions)：土壤的氧化还原条件 (redox conditions) 影响某些重金属（如铬、砷、铁、锰）的形态转化。在氧化条件下，低价态金属可能被氧化为高价态，反之亦然。土壤的氧化还原条件受土壤通气状况 (soil aeration)、有机质含量、水分含量、微生物活动等因素影响。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ pH变化 (pH Changes)：土壤pH影响重金属的溶解度、吸附解吸行为和形态转化。pH较低时，重金属的溶解度和迁移性通常增大；pH较高时，重金属可能形成氢氧化物或碳酸盐沉淀。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 络合作用 (Complexation)：土壤中的有机配体（如腐殖酸、富里酸、植物根系分泌物、微生物代谢产物）可以与重金属离子发生络合反应，改变其形态和生物有效性。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 生物作用 (Biological Activity)：土壤微生物可以参与重金属的氧化还原、甲基化、脱甲基化、生物矿化 (biomineralization)、生物淋洗 (bioleaching) 等过程，影响重金属的形态转化和迁移。植物根系也可以吸收和富集土壤中的无机污染物，影响其在土壤中的分布和形态。
④ 生物有效性 (Bioavailability)
▮▮▮▮ⓐ 生物有效性 (Bioavailability)：生物有效性是指污染物能够被生物体吸收、利用或产生毒性效应的程度。土壤中无机污染物的总浓度 (total concentration) 并不能完全反映其生物风险 (biological risk)，生物有效性才是评价土壤污染风险的关键指标。
▮▮▮▮ⓑ 影响生物有效性的因素 (Factors Affecting Bioavailability)：土壤中无机污染物的生物有效性受多种因素影响，主要包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 污染物形态 (Pollutant Speciation)：不同形态的污染物生物有效性差异很大。通常，溶解态、离子态的污染物生物有效性较高，而与土壤颗粒结合态、沉淀态的污染物生物有效性较低。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 土壤性质 (Soil Properties)：土壤的pH、有机质含量、质地、氧化还原电位等性质影响污染物的形态分布和生物有效性。例如，pH较低、有机质含量低的土壤，重金属的生物有效性通常较高。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 生物种类 (Biological Species)：不同生物种类对污染物的吸收、代谢和耐受能力不同，对同一污染物的生物有效性响应也不同。
▮▮▮▮ⓒ 生物有效性评价方法 (Methods for Bioavailability Assessment)：生物有效性评价方法主要包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 化学提取法 (Chemical Extraction Methods)：利用化学提取剂 (extractants) 模拟生物体吸收污染物的过程，提取土壤中生物可利用态的污染物，如DTPA提取法 (DTPA extraction method)、CaCl₂提取法 (CaCl₂ extraction method)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 生物测定法 (Bioassays)：利用指示生物 (indicator organisms) 评价土壤污染物的生物毒性或生物吸收量，如植物吸收实验、蚯蚓毒性实验、微生物毒性实验。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 生物地球化学模型 (Biogeochemical Models)：基于土壤化学、生物学过程，建立数学模型预测污染物的形态分布和生物有效性。
10.2.3 大气环境中的无机污染物 (Inorganic Pollutants in Atmospheric Environments)
大气环境 (atmospheric environment) 是无机污染物的重要传输介质和反应场所。大气中的无机污染物主要以气态和颗粒态 (particulate matter, PM) 两种形式存在，对空气质量、气候变化和人类健康产生重要影响。
① 气态无机污染物 (Gaseous Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮ⓐ 主要种类 (Main Types)：大气中主要的气态无机污染物包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 硫氧化物 (SOx)：主要是二氧化硫 (SO₂) 和三氧化硫 (SO₃)。主要来源于化石燃料燃烧和工业排放。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 氮氧化物 (NOx)：主要是一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO₂)。主要来源于化石燃料燃烧和工业排放。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 氨 (NH₃)：主要来源于农业活动（畜禽养殖、化肥施用）和工业排放。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 卤化氢 (Hydrogen Halides)：主要是氟化氢 (HF) 和氯化氢 (HCl)。主要来源于工业排放（如铝冶炼、化工生产）。
▮▮▮▮ⓑ 形成机制 (Formation Mechanisms)：气态无机污染物主要通过以下途径形成：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 直接排放 (Direct Emissions)：工业生产、化石燃料燃烧、农业活动等直接排放气态污染物到大气中。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 大气化学反应 (Atmospheric Chemical Reactions)：大气中的某些气态污染物可以通过化学反应生成。例如，SO₂ 在大气中氧化生成SO₃，NO 在大气中氧化生成NO₂。
▮▮▮▮ⓒ 环境影响 (Environmental Impacts)：气态无机污染物对环境产生多种影响：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 酸雨 (Acid Rain)：SO₂ 和 NOx 是形成酸雨的重要前体物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 光化学烟雾 (Photochemical Smog)：NOx 和 VOCs 在阳光照射下反应生成光化学烟雾。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 温室效应 (Greenhouse Effect)：N₂O 是一种温室气体。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 空气质量下降 (Air Quality Degradation)：气态污染物直接影响空气质量，刺激呼吸道，损害人体健康。
② 颗粒态无机污染物 (Particulate Inorganic Pollutants)
▮▮▮▮ⓐ 主要种类 (Main Types)：大气颗粒物 (atmospheric particulate matter, PM) 是指悬浮在大气中的固体和液体颗粒物的总称。颗粒态无机污染物主要包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 一次颗粒物 (Primary Particulate Matter)：直接排放到大气中的颗粒物，如燃煤烟尘 (coal fly ash)、工业粉尘 (industrial dust)、汽车尾气颗粒物 (vehicle exhaust particles)、土壤扬尘 (soil dust)、海盐粒子 (sea salt particles)、火山灰 (volcanic ash) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 二次颗粒物 (Secondary Particulate Matter)：由气态污染物通过大气化学反应转化生成的颗粒物，如硫酸盐 (sulfates)、硝酸盐 (nitrates)、铵盐 (ammonium salts) 等。二次颗粒物是PM\(_{2.5}\) (细颗粒物, aerodynamic diameter ≤ 2.5 μm) 的主要成分。
▮▮▮▮ⓑ 形成机制 (Formation Mechanisms)：颗粒态无机污染物的形成机制复杂：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 直接排放 (Direct Emissions)：一次颗粒物主要通过工业排放、化石燃料燃烧、交通运输、风力扬尘等直接排放到大气中。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 气粒转化 (Gas-to-Particle Conversion)：二次颗粒物主要由气态污染物通过大气化学反应转化生成。例如，SO₂ 和 NOx 在大气中氧化后，与氨气反应生成硫酸铵 ((NH₄)₂SO₄)、硝酸铵 (NH₄NO₃) 等颗粒物。
\[ 2\text{SO}_2 + \text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \longrightarrow 2\text{H}_2\text{SO}_4 \]
\[ 2\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4 \longrightarrow (\text{NH}_4)_2\text{SO}_4(s) \]
▮▮▮▮ⓒ 环境影响 (Environmental Impacts)：颗粒态无机污染物对环境产生多种影响：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 空气质量下降 (Air Quality Degradation)：颗粒物是雾霾 (smog) 的主要成分，降低能见度，影响空气质量。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 人体健康危害 (Human Health Hazards)：PM\(_{2.5}\) 可以深入呼吸系统，携带多种有毒有害物质（如重金属、有机污染物），引发呼吸系统疾病、心血管疾病、癌症等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 气候效应 (Climate Effects)：颗粒物可以吸收和散射太阳辐射 (solar radiation)，影响地球辐射平衡 (Earth's radiation balance)，对气候变化产生复杂的影响。某些颗粒物（如黑碳 black carbon）具有较强的吸热能力，可以加剧全球变暖。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 生态系统影响 (Ecosystem Impacts)：颗粒物沉降 (particle deposition) 可以污染土壤和水体，影响生态系统功能。酸性颗粒物沉降是酸沉降 (acid deposition) 的重要组成部分，对森林、湖泊等生态系统产生不利影响。
③ 酸雨与酸沉降 (Acid Rain and Acid Deposition)
▮▮▮▮ⓐ 酸雨 (Acid Rain)：酸雨是指pH值低于5.6的降水 (precipitation)，主要由大气中的SO₂ 和 NOx 转化生成的硫酸和硝酸引起。
▮▮▮▮ⓑ 酸沉降 (Acid Deposition)：酸沉降是指大气中酸性物质沉降到地面的过程，包括湿沉降 (wet deposition, 即酸雨、酸雪、酸雾) 和干沉降 (dry deposition, 即酸性气体和颗粒物沉降)。酸沉降是比酸雨更广泛的概念。
▮▮▮▮ⓒ 形成机制 (Formation Mechanisms)：酸雨和酸沉降的形成机制主要包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ SO₂ 和 NOx 排放 (SO₂ and NOx Emissions)：化石燃料燃烧、工业排放等排放大量的SO₂ 和 NOx 到大气中。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 大气氧化 (Atmospheric Oxidation)：SO₂ 和 NOx 在大气中被氧化剂（如O₃、H₂O₂、\(\cdot\)OH）氧化生成硫酸和硝酸。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 云雾过程 (Cloud and Fog Processes)：硫酸和硝酸被云雾吸收，形成酸性云雾。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 降水清除 (Precipitation Scavenging)：酸性云雾随降水降落到地面，形成酸雨。干沉降则是指酸性气体和颗粒物直接沉降到地面。
▮▮▮▮ⓓ 环境影响 (Environmental Impacts)：酸雨和酸沉降对环境产生广泛而深刻的影响：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 土壤酸化 (Soil Acidification)：酸雨导致土壤pH降低，土壤酸化，影响土壤肥力，活化土壤中的铝离子 (Al\(^{3+}\))，对植物根系产生毒害。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 水体酸化 (Water Body Acidification)：酸雨导致湖泊、河流等水体pH降低，水体酸化，影响水生生物生存，导致鱼类死亡、生物多样性降低。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 森林衰退 (Forest Decline)：酸雨和酸雾直接损害植物叶片，土壤酸化和铝毒害影响植物根系，导致森林衰退。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 建筑物腐蚀 (Building Corrosion)：酸雨腐蚀建筑物、桥梁、雕塑等，特别是石灰石 (limestone) 和大理石 (marble) 等碳酸盐岩 (carbonate rocks) 建筑材料。
\[ \text{CaCO}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4 \longrightarrow \text{CaSO}_4 + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2 \uparrow \]
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 人体健康危害 (Human Health Hazards)：酸雨前体物 SO₂ 和 NOx 以及酸性颗粒物对人体健康有直接危害，酸雨还可能通过食物链间接影响人体健康。
10.2.4 生物地球化学循环与无机污染物 (Biogeochemical Cycles and Inorganic Pollutants)
生物地球化学循环 (biogeochemical cycles) 是指化学元素在生物圈 (biosphere)、大气圈 (atmosphere)、水圈 (hydrosphere) 和岩石圈 (lithosphere) 之间循环转化的过程。重要的生物地球化学循环包括碳循环 (carbon cycle)、氮循环 (nitrogen cycle)、硫循环 (sulfur cycle)、磷循环 (phosphorus cycle) 等。无机污染物可以干扰和影响这些自然循环，反过来，生物地球化学循环也影响无机污染物的环境行为和命运。
① 氮循环与氮污染物 (Nitrogen Cycle and Nitrogen Pollutants)
▮▮▮▮ⓐ 氮循环 (Nitrogen Cycle)：氮循环是地球上最重要的生物地球化学循环之一，包括固氮作用 (nitrogen fixation)、硝化作用 (nitrification)、反硝化作用 (denitrification)、氨化作用 (ammonification) 等过程。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 固氮作用 (Nitrogen Fixation)：将大气中的氮气 (N₂) 转化为氨 (NH₃) 或铵盐 (NH\(^{+}_4\)) 的过程，主要由固氮微生物 (nitrogen-fixing microorganisms) 完成，也包括工业固氮 (Haber-Bosch process) 和闪电固氮等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 硝化作用 (Nitrification)：将氨或铵盐氧化为亚硝酸盐 (NO\(^{-}_2\)) 和硝酸盐 (NO\(^{-}_3\)) 的过程，主要由硝化细菌 (nitrifying bacteria) 完成。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 反硝化作用 (Denitrification)：将硝酸盐或亚硝酸盐还原为氮气或一氧化二氮 (N₂O) 的过程，主要由反硝化细菌 (denitrifying bacteria) 在厌氧条件下完成。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 氨化作用 (Ammonification)：将有机氮化合物 (organic nitrogen compounds) 分解为氨或铵盐的过程，主要由氨化微生物 (ammonifying microorganisms) 完成。
▮▮▮▮ⓑ 氮污染物 (Nitrogen Pollutants)：人为活动导致活性氮 (reactive nitrogen) 大量增加，造成氮污染 (nitrogen pollution)，主要包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 氮氧化物 (NOx)：主要来源于化石燃料燃烧和工业排放，是酸雨和光化学烟雾的前体物，也是温室气体N₂O的前体物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 氨 (NH₃)：主要来源于农业活动，是大气颗粒物 (PM\(_{2.5}\)) 的前体物，也可能导致土壤酸化和水体富营养化。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 硝酸盐 (NO\(^{-}_3\))：主要来源于化肥施用和污水排放，是水体富营养化的重要原因，也可能污染地下水，威胁饮用水安全。
▮▮▮▮ⓒ 氮循环与氮污染的关系 (Relationship between Nitrogen Cycle and Nitrogen Pollution)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 氮肥过量施用 (Excessive Nitrogen Fertilizer Use)：导致土壤和水体硝酸盐累积，造成水体富营养化和地下水硝酸盐污染。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 化石燃料燃烧 (Fossil Fuel Combustion)：排放NOx，干扰大气氮循环，导致酸雨、光化学烟雾和温室效应。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 畜禽养殖 (Livestock Farming)：排放氨气，增加大气氨浓度，影响大气颗粒物形成和氮沉降。
② 硫循环与硫污染物 (Sulfur Cycle and Sulfur Pollutants)
▮▮▮▮ⓐ 硫循环 (Sulfur Cycle)：硫循环包括硫的矿化作用 (mineralization)、氧化作用 (oxidation)、还原作用 (reduction)、同化作用 (assimilation) 等过程。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 硫的矿化作用 (Sulfur Mineralization)：将有机硫化合物 (organic sulfur compounds) 分解为无机硫化合物（如硫化物 S\(^{2-}\)、硫代硫酸盐 S₂O\(^{2-}_3\)、元素硫 S\(^0\)) 的过程，主要由微生物完成。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 硫的氧化作用 (Sulfur Oxidation)：将硫化物、元素硫等氧化为硫酸盐 (SO\(^{2-}_4\)) 的过程，主要由硫氧化细菌 (sulfur-oxidizing bacteria) 完成。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 硫的还原作用 (Sulfur Reduction)：将硫酸盐还原为硫化物（如硫化氢 H₂S）的过程，主要由硫酸盐还原菌 (sulfate-reducing bacteria) 在厌氧条件下完成。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 硫的同化作用 (Sulfur Assimilation)：生物体吸收硫酸盐，合成含硫氨基酸 (sulfur-containing amino acids) 等有机硫化合物的过程。
▮▮▮▮ⓑ 硫污染物 (Sulfur Pollutants)：人为活动导致硫污染物大量排放，造成硫污染 (sulfur pollution)，主要包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 二氧化硫 (SO₂)：主要来源于化石燃料燃烧和工业排放，是酸雨的主要前体物，也对人体健康和植被产生危害。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 硫化氢 (H₂S)：主要来源于工业排放、污水处理、厌氧分解等，具有恶臭气味，高浓度H₂S有毒。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 硫酸盐 (SO\(^{2-}_4\))：主要来源于酸雨沉降、矿山排水等，高浓度硫酸盐可能导致土壤酸化和水体盐碱化 (salinization)。
▮▮▮▮ⓒ 硫循环与硫污染的关系 (Relationship between Sulfur Cycle and Sulfur Pollution)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 化石燃料燃烧 (Fossil Fuel Combustion)：排放SO₂, 干扰大气硫循环，导致酸雨和空气污染。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 金属冶炼 (Metal Smelting)：排放SO₂, 造成大气硫污染和酸雨。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 污水处理 (Wastewater Treatment)：厌氧条件下可能产生H₂S，造成恶臭污染。
③ 磷循环与磷污染物 (Phosphorus Cycle and Phosphorus Pollutants)
▮▮▮▮ⓐ 磷循环 (Phosphorus Cycle)：磷循环是沉积型循环 (sedimentary cycle)，主要在岩石圈、水圈和生物圈之间进行，大气圈参与较少。磷循环包括磷的矿化作用、溶解作用、吸附作用、沉淀作用、生物吸收等过程。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 磷的矿化作用 (Phosphorus Mineralization)：将有机磷化合物 (organic phosphorus compounds) 分解为无机磷酸盐 (inorganic phosphates) 的过程，主要由微生物完成。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 磷的溶解作用 (Phosphorus Dissolution)：岩石风化、土壤矿物溶解释放磷酸盐到土壤溶液和水体中。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 磷的吸附与沉淀 (Phosphorus Adsorption and Precipitation)：磷酸盐可以被土壤矿物、沉积物吸附，或与金属离子（如Fe\(^{3+}\)、Al\(^{3+}\)、Ca\(^{2+}\)) 反应生成难溶性磷酸盐沉淀。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 磷的生物吸收 (Phosphorus Bio-uptake)：植物、微生物等生物体从土壤或水体中吸收磷酸盐，用于合成核酸 (nucleic acids)、磷脂 (phospholipids)、ATP (三磷酸腺苷) 等生物分子。
▮▮▮▮ⓑ 磷污染物 (Phosphorus Pollutants)：人为活动导致磷污染物大量排放，造成磷污染 (phosphorus pollution)，主要表现为水体富营养化。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 磷酸盐 (Phosphates)：主要来源于生活污水、工业废水、农业径流 (agricultural runoff) 和洗涤剂 (detergents) 排放，是水体富营养化的主要原因。
▮▮▮▮ⓒ 磷循环与磷污染的关系 (Relationship between Phosphorus Cycle and Phosphorus Pollution)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 生活污水排放 (Domestic Sewage Discharge)：未经处理或处理不达标的生活污水排放大量磷酸盐，导致水体富营养化。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 农业径流 (Agricultural Runoff)：化肥过量施用、畜禽粪便排放等导致农业径流中磷酸盐浓度升高，进入水体造成富营养化。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 工业废水排放 (Industrial Wastewater Discharge)：某些工业废水（如磷化工、食品加工）排放磷酸盐，污染水体。
④ 重金属循环与重金属污染 (Heavy Metal Cycles and Heavy Metal Pollution)
▮▮▮▮ⓐ 重金属循环 (Heavy Metal Cycles)：重金属循环相对复杂，不同重金属的循环路径和机制差异较大。重金属循环主要包括重金属的释放、迁移、转化、富集等过程。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 重金属的释放 (Heavy Metal Release)：岩石风化、火山活动、工业排放、农业活动、生活污染等将重金属释放到环境中。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 重金属的迁移 (Heavy Metal Migration)：重金属在水、土壤、大气等环境介质中迁移，迁移途径包括水流迁移、扩散迁移、大气传输、生物迁移等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 重金属的转化 (Heavy Metal Transformation)：重金属在环境中发生形态转化、氧化还原转化、甲基化脱甲基化等过程，影响其毒性和迁移性。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 重金属的富集 (Heavy Metal Accumulation)：重金属在土壤、沉积物、生物体中富集，可能通过食物链发生生物放大。
▮▮▮▮ⓑ 重金属污染 (Heavy Metal Pollution)：人为活动导致重金属大量释放到环境中，超过环境自净能力，造成重金属污染。
▮▮▮▮ⓒ 重金属循环与重金属污染的关系 (Relationship between Heavy Metal Cycles and Heavy Metal Pollution)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 工业排放 (Industrial Emissions)：采矿、冶炼、金属加工、化工等工业排放大量重金属，是重金属污染的主要来源。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 农业活动 (Agricultural Activities)：化肥、农药、污水灌溉等农业活动导致土壤重金属累积。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 生活污染 (Domestic Pollution)：生活垃圾、污水排放等也含有重金属，造成环境污染。
▮▮▮▮ⓓ 循环干扰与环境影响 (Cycle Disruption and Environmental Impacts)：重金属污染干扰自然重金属循环，导致：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 环境累积 (Environmental Accumulation)：重金属在土壤、沉积物中长期累积，造成持久性污染。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 生物富集与生物放大 (Bioaccumulation and Biomagnification)：重金属在生物体内富集，并通过食物链放大，威胁生态系统和人类健康。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 生态系统破坏 (Ecosystem Disruption)：重金属污染破坏生态系统结构和功能，降低生物多样性。
10.3 无机污染物的控制与修复技术 (Control and Remediation Technologies for Inorganic Pollutants)
10.3.1 无机污染物的源头控制与过程控制 (Source Control and Process Control of Inorganic Pollutants)
源头控制 (source control) 和过程控制 (process control) 是无机污染物控制的根本措施，旨在从源头上减少或消除污染物的产生和排放，实现清洁生产 (cleaner production) 和绿色制造 (green manufacturing)。
① 源头控制 (Source Control)
▮▮▮▮ⓐ 清洁能源替代 (Clean Energy Substitution)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 可再生能源 (Renewable Energy)：发展太阳能 (solar energy)、风能 (wind energy)、水能 (hydropower)、生物质能 (biomass energy)、地热能 (geothermal energy) 等可再生能源，替代化石燃料 (fossil fuels) 燃烧，从源头上减少SOx、NOx、颗粒物等大气污染物的排放。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 天然气 (Natural Gas)：推广使用天然气等清洁化石能源，替代燃煤，降低SO₂ 和颗粒物排放。
▮▮▮▮ⓑ 清洁原料替代 (Clean Raw Material Substitution)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 低硫煤 (Low-Sulfur Coal)：在燃煤电厂和工业锅炉中推广使用低硫煤，减少SO₂ 排放。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 无铅汽油 (Unleaded Gasoline)：全面推广使用无铅汽油，消除汽车尾气中的铅污染。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 低毒或无毒原料 (Low-Toxic or Non-Toxic Raw Materials)：在工业生产中，尽可能使用低毒或无毒的原料，替代有毒有害原料，从源头上减少重金属和有毒非金属污染物的产生。例如，在涂料、颜料、塑料等行业，逐步淘汰含铅、镉等重金属的原料。
▮▮▮▮ⓒ 产品绿色设计 (Green Product Design)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 产品生态设计 (Eco-design)：在产品设计阶段，充分考虑产品的环境影响，采用环境友好的材料和工艺，减少资源消耗和污染物排放。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 产品生命周期管理 (Life Cycle Management, LCM)：对产品从原料获取、生产、使用到废弃处理的全生命周期进行环境影响评估和管理，优化产品设计，延长产品使用寿命，提高资源利用效率，减少废弃物产生。
▮▮▮▮ⓓ 循环经济模式 (Circular Economy Model)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 资源循环利用 (Resource Recycling)：建立资源循环利用体系，提高废弃物资源化利用水平，减少原生资源开采和污染物排放。例如，废旧金属回收利用、废旧电池回收利用、废旧塑料回收利用等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 工业共生 (Industrial Symbiosis)：不同企业之间建立资源共享和废物交换的合作关系，将一个企业的废弃物作为另一个企业的原料，实现资源的高效利用和废弃物最小化。
② 过程控制 (Process Control)
▮▮▮▮ⓐ 清洁生产工艺 (Cleaner Production Processes)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 低污染或无污染工艺 (Low-Pollution or Non-Pollution Processes)：采用先进的生产工艺和技术，减少生产过程中的污染物产生和排放。例如，在化工生产中，采用催化氧化 (catalytic oxidation)、生物酶催化 (enzyme catalysis) 等绿色化学工艺，替代传统的化学计量反应 (stoichiometric reactions)，减少副产物和废弃物产生。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 密闭化生产 (Closed Production)：采用密闭化生产设备和工艺，减少生产过程中的物料泄漏和污染物逸散。例如，在化工、制药等行业，推广使用密闭反应器 (closed reactors)、管道输送 (pipeline transportation)、气体回收系统 (gas recovery systems) 等。
▮▮▮▮ⓑ 生产过程优化 (Production Process Optimization)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 工艺参数优化 (Process Parameter Optimization)：通过优化生产工艺参数（如温度、压力、反应时间、投料比等），提高原料转化率 (conversion rate) 和产品收率 (yield)，减少副产物和废弃物产生。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 设备改进 (Equipment Improvement)：改进生产设备，提高设备效率，减少物料损失和能量消耗，降低污染物排放。例如，采用高效节能的反应器、分离设备、输送设备等。
▮▮▮▮ⓒ 污染物回收与资源化 (Pollutant Recovery and Resource Utilization)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 废气回收 (Waste Gas Recovery)：对工业生产过程中产生的废气进行回收利用，将有价值的组分回收，或将有害组分转化为无害或低害物质。例如，回收冶炼烟气中的SO₂, 用于生产硫酸；回收化工尾气中的VOCs, 用于溶剂回收或能源利用。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 废水回用 (Wastewater Reuse)：对工业废水和生活污水进行处理后回用，减少新鲜水资源消耗和废水排放。例如，工业循环冷却水系统 (industrial recirculating cooling water system)、城市污水再生利用 (urban wastewater reuse)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 固体废弃物资源化 (Solid Waste Resource Utilization)：对工业固体废弃物、生活垃圾等进行资源化利用，提取有价值的组分，或将其转化为建材、肥料等产品。例如，利用粉煤灰 (fly ash) 生产水泥 (cement) 或建材；利用冶炼渣 (smelting slag) 生产微晶玻璃 (glass-ceramics) 或肥料。
▮▮▮▮ⓓ 绿色化学与绿色工程 (Green Chemistry and Green Engineering)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 绿色化学 (Green Chemistry)：遵循绿色化学的12项原则 (12 principles of green chemistry)，从分子层面设计和开发环境友好的化学品和化学工艺，实现“从源头减少污染”的目标。绿色化学的核心理念包括：预防污染 (prevention)、原子经济性 (atom economy)、毒性降低 (less hazardous chemical syntheses)、设计更安全的化学品 (designing safer chemicals)、更安全的溶剂和助剂 (safer solvents and auxiliaries)、提高能效 (design for energy efficiency)、使用可再生原料 (use of renewable feedstocks)、减少衍生物 (reduce derivatives)、催化 (catalysis)、设计可降解的化学品 (design for degradation)、实时分析监控污染 (real-time analysis for pollution prevention)、本征安全化学 (inherently safer chemistry for accident prevention)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 绿色工程 (Green Engineering)：将绿色化学的理念应用于工程设计和实践，从系统层面设计和开发环境友好的工程技术和系统，实现“全过程控制污染”的目标。绿色工程的核心理念包括：本征安全和无害化 (inherently safer and benign)、预防胜于治理 (prevention instead of treatment)、设计时考虑分离 (design for separation)、能量效率最大化 (maximize efficiency)、输出驱动设计 (output-pulled versus input-pushed)、复杂性简化 (conserve complexity)、持久胜于不朽 (durability rather than immortality)、满足需求而非过度设计 (meet need, minimize excess)、物料和能量闭环 (material and energy loops closed)、生命周期视角 (design for commercial “afterlife”)、局部与区域一体化 (localize and contextualize)、设计是为了商业化准备 (design for commercialization)。
10.3.2 无机污染物的末端治理技术 (End-of-pipe Treatment Technologies for Inorganic Pollutants)
末端治理技术 (end-of-pipe treatment technologies) 是指对已经产生的污染物进行处理，使其达到排放标准或资源化利用的技术。末端治理是污染控制的重要环节，但相对于源头控制和过程控制，末端治理的成本较高，效果也相对有限。
① 沉淀法 (Precipitation)
▮▮▮▮ⓐ 化学沉淀法 (Chemical Precipitation)：通过向废水中投加化学沉淀剂 (chemical precipitants)，使溶解态的无机污染物与沉淀剂反应生成难溶性沉淀物，然后通过固液分离 (solid-liquid separation) 技术（如沉淀、过滤、离心）将沉淀物从废水中分离出来，从而去除污染物。常用的化学沉淀剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 氢氧化物沉淀法 (Hydroxide Precipitation)：投加石灰 (lime, CaO)、氢氧化钠 (NaOH)、氢氧化钙 (Ca(OH)₂) 等碱性物质，使重金属离子与氢氧根离子 (OH\(^-\)) 反应生成氢氧化物沉淀。氢氧化物沉淀法是应用最广泛的重金属废水处理方法之一，具有成本低、操作简便等优点，但沉淀物颗粒细小，沉降性能差，且沉淀pH值范围较窄，沉淀物可能存在两性溶解 (amphoteric dissolution) 现象。
\[ \text{Me}^{n+} + n\text{OH}^- \longrightarrow \text{Me(OH)}_n(s) \downarrow \quad (\text{Me} = \text{重金属离子}) \]
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 硫化物沉淀法 (Sulfide Precipitation)：投加硫化钠 (Na₂S)、硫化钙 (CaS)、硫化氢 (H₂S) 等硫化物沉淀剂，使重金属离子与硫离子 (S\(^{2-}\)) 反应生成硫化物沉淀。硫化物沉淀法对重金属的去除效果优于氢氧化物沉淀法，沉淀pH值范围较宽，沉淀物溶解度低，沉降性能好，但硫化物沉淀剂有毒，易产生硫化氢 (H₂S) 恶臭气体。
\[ \text{Me}^{n+} + \text{S}^{2-} \longrightarrow \text{MeS}(s) \downarrow \quad (\text{Me} = \text{重金属离子}) \]
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 碳酸盐沉淀法 (Carbonate Precipitation)：投加碳酸钠 (Na₂CO₃)、碳酸钙 (CaCO₃) 等碳酸盐沉淀剂，使重金属离子与碳酸根离子 (CO\(^{2-}_3\)) 反应生成碳酸盐沉淀。碳酸盐沉淀法沉淀pH值范围较宽，沉淀物稳定性好，但沉淀效果不如硫化物沉淀法。
\[ \text{Me}^{n+} + \text{CO}^{2-}_3 \longrightarrow \text{MeCO}_3(s) \downarrow \quad (\text{Me} = \text{重金属离子}) \]
▮▮▮▮ⓑ 生物沉淀法 (Biosorption Precipitation)：利用微生物 (microorganisms) 的代谢作用，使溶解态的无机污染物转化为沉淀物。例如，利用硫酸盐还原菌 (sulfate-reducing bacteria, SRB) 将废水中的硫酸盐还原为硫化物，硫化物与重金属离子反应生成金属硫化物沉淀。生物沉淀法具有成本低、环境友好等优点，但处理效率相对较低，受环境条件影响较大。
② 吸附法 (Adsorption)
▮▮▮▮ⓐ 活性炭吸附 (Activated Carbon Adsorption)：活性炭 (activated carbon) 是一种常用的吸附剂，具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附能力强等优点，可用于去除废水和废气中的多种无机污染物，如重金属离子、卤素、放射性核素等。活性炭吸附法处理效果好，应用广泛，但活性炭成本较高，再生困难，吸附饱和后需要更换或再生。
▮▮▮▮ⓑ 生物炭吸附 (Biochar Adsorption)：生物炭 (biochar) 是生物质 (biomass) 在厌氧或缺氧条件下高温热解 (pyrolysis) 产生的炭化产物，具有与活性炭类似的吸附性能，且原料来源广泛、成本低廉，是一种有潜力的吸附剂。生物炭可用于去除废水和土壤中的重金属、有机污染物等。
▮▮▮▮ⓒ 沸石吸附 (Zeolite Adsorption)：沸石 (zeolites) 是一类具有独特晶体结构和孔道结构的铝硅酸盐矿物 (aluminosilicate minerals)，具有离子交换 (ion exchange) 和分子筛 (molecular sieve) 特性，可用于吸附分离气体和液体中的无机污染物。天然沸石 (natural zeolites) 资源丰富、价格低廉，改性沸石 (modified zeolites) 可以提高吸附性能和选择性。
▮▮▮▮ⓓ 粘土矿物吸附 (Clay Mineral Adsorption)：粘土矿物 (clay minerals) 如蒙脱石、伊利石、高岭石等，具有层状结构和较大的比表面积，表面带负电荷，对阳离子型重金属具有较好的吸附能力。粘土矿物资源丰富、价格低廉，改性粘土矿物可以提高吸附性能。
▮▮▮▮ⓔ 其他新型吸附剂 (Other Novel Adsorbents)：近年来，新型吸附剂不断涌现，如纳米材料吸附剂 (nanomaterial adsorbents, 如纳米氧化物、纳米碳材料、纳米复合材料)、金属有机框架吸附剂 (metal-organic framework adsorbents, MOFs)、共价有机框架吸附剂 (covalent organic framework adsorbents, COFs)、树脂吸附剂 (resin adsorbents) 等。这些新型吸附剂具有比表面积更大、吸附容量更高、选择性更好、再生性能更优等优点，在无机污染物去除领域展现出广阔的应用前景。
③ 离子交换法 (Ion Exchange)
▮▮▮▮ⓐ 离子交换树脂 (Ion Exchange Resins)：离子交换树脂 (ion exchange resins) 是一类具有离子交换功能的聚合物材料，分为阳离子交换树脂 (cation exchange resins) 和阴离子交换树脂 (anion exchange resins)。阳离子交换树脂带有负电荷的官能团（如磺酸基 -SO₃H、羧基 -COOH），可以交换吸附废水中的阳离子污染物（如重金属离子）；阴离子交换树脂带有正电荷的官能团（如季铵基 -N\(^{+}(CH₃)₃\)), 可以交换吸附废水中的阴离子污染物（如硝酸根离子 NO\(^{-}_3\)、氟离子 F\(^-\)、铬酸根离子 CrO\(^{2-}_4\))。离子交换树脂具有交换容量高、选择性好、再生性能好等优点，可用于深度处理废水中的无机离子污染物。
▮▮▮▮ⓑ 无机离子交换剂 (Inorganic Ion Exchangers)：无机离子交换剂 (inorganic ion exchangers) 主要包括沸石、粘土矿物、磷酸盐、金属氧化物等无机材料，具有耐酸碱、耐高温、机械强度高等优点，可用于处理高温、高酸碱度废水中的无机离子污染物。
④ 膜分离法 (Membrane Separation)
▮▮▮▮ⓐ 反渗透 (Reverse Osmosis, RO)：反渗透 (RO) 是一种利用半透膜 (semipermeable membrane) 在压力驱动下分离溶剂 (solvent) 和溶质 (solute) 的膜分离技术。反渗透膜可以有效去除水中的溶解性无机盐、重金属离子、放射性核素等，出水水质高，但运行压力高、能耗大，膜易污染。
▮▮▮▮ⓑ 纳滤 (Nanofiltration, NF)：纳滤 (NF) 是一种介于反渗透和超滤 (ultrafiltration, UF) 之间的膜分离技术，纳滤膜的孔径介于纳米级，可以有效去除水中的多价离子 (multivalent ions)、重金属离子、有机物等，运行压力和能耗低于反渗透，但脱盐率 (salt rejection rate) 略低于反渗透。
▮▮▮▮ⓒ 超滤 (Ultrafiltration, UF)：超滤 (UF) 是一种利用超滤膜在压力驱动下分离大分子 (macromolecules) 和小分子 (small molecules) 的膜分离技术，超滤膜的孔径介于纳米到微米级，可以有效去除水中的悬浮物 (suspended solids)、胶体 (colloids)、细菌 (bacteria)、病毒 (viruses) 等，但对溶解性无机盐和重金属离子的去除效果较差。
▮▮▮▮ⓓ 电渗析 (Electrodialysis, ED)：电渗析 (ED) 是一种利用电场驱动离子通过离子交换膜 (ion exchange membrane) 实现分离的膜分离技术。电渗析器由阳离子交换膜 (cation exchange membrane) 和阴离子交换膜 (anion exchange membrane) 交替排列组成，在直流电场 (DC electric field) 作用下，废水中的阳离子通过阳离子交换膜向阴极 (cathode) 迁移，阴离子通过阴离子交换膜向阳极 (anode) 迁移，从而实现脱盐和污染物去除。电渗析能耗较低，膜污染较轻，但脱盐率和去除率受进水浓度影响较大。
⑤ 其他末端治理技术 (Other End-of-pipe Treatment Technologies)
▮▮▮▮ⓐ 化学还原法 (Chemical Reduction)：利用化学还原剂 (chemical reducing agents) 将高价态、高毒性的无机污染物还原为低价态、低毒性的形态，或转化为不溶性沉淀物。例如，利用亚铁盐 (ferrous salts, 如FeSO₄)、硫代硫酸钠 (Na₂S₂O₃)、硼氢化钠 (NaBH₄) 等还原剂将六价铬 (Cr(VI)) 还原为三价铬 (Cr(III))，三价铬毒性远低于六价铬，且易沉淀去除。
\[ \text{Cr}_2\text{O}^{2-}_7 + 6\text{Fe}^{2+} + 14\text{H}^+ \longrightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 6\text{Fe}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O} \]
▮▮▮▮ⓑ 化学氧化法 (Chemical Oxidation)：利用化学氧化剂 (chemical oxidizing agents) 将还原态的无机污染物氧化为高价态或无毒物质。例如，利用臭氧 (O₃)、过氧化氢 (H₂O₂)、高锰酸钾 (KMnO₄)、芬顿试剂 (Fenton's reagent, Fe\(^{2+}\)/H₂O₂) 等氧化剂将硫化物 (sulfides)、亚硝酸盐 (nitrites)、氰化物 (cyanides) 等氧化为硫酸盐 (sulfates)、硝酸盐 (nitrates)、二氧化碳 (CO₂) 等。
▮▮▮▮ⓒ 光催化氧化法 (Photocatalytic Oxidation)：利用半导体光催化剂 (semiconductor photocatalysts, 如TiO₂, ZnO, CdS) 在光照条件下产生的电子-空穴对 (electron-hole pairs) 氧化还原能力，将无机污染物氧化或还原。光催化氧化法具有高效、节能、无二次污染等优点，但光催化剂效率和稳定性仍需提高。
▮▮▮▮ⓓ 电化学法 (Electrochemical Methods)：利用电化学原理，通过电极反应 (electrode reactions) 实现无机污染物的去除和转化。电化学法包括电解法 (electrolysis)、电絮凝法 (electrocoagulation)、电芬顿法 (electro-Fenton)、电吸附法 (electroadsorption) 等。电化学法具有高效、可控、环境友好等优点，但电极材料和电解槽设计仍需改进。
10.3.3 无机污染物的物理修复技术 (Physical Remediation Technologies for Inorganic Pollutants)
物理修复技术 (physical remediation technologies) 是指利用物理方法去除或隔离土壤和地下水中的无机污染物，不改变污染物的化学性质。物理修复技术通常操作简便、成本较低，但修复效果相对有限，可能产生二次污染。
① 挖掘-填埋 (Excavation and Landfill)
▮▮▮▮ⓐ 挖掘 (Excavation)：将污染土壤从污染场地挖掘出来，转移到异地进行处理或处置。挖掘-填埋是最简单直接的土壤修复方法，适用于污染程度较重、污染范围较小的场地。
▮▮▮▮ⓑ 填埋 (Landfill)：将挖掘出的污染土壤运送到安全填埋场 (secure landfill) 进行填埋处置。安全填埋场需要进行防渗处理 (impermeable liner)、渗滤液收集处理 (leachate collection and treatment)、气体导排 (gas venting) 等措施，防止二次污染。
▮▮▮▮ⓒ 局限性 (Limitations)：挖掘-填埋法成本较高，占用土地资源，且只是将污染转移，并未消除污染，存在长期环境风险。
② 土壤淋洗 (Soil Washing)
▮▮▮▮ⓐ 淋洗原理 (Washing Principle)：利用淋洗液 (washing solution) 淋洗污染土壤，将土壤中的无机污染物溶解、解吸或转移到淋洗液中，然后对淋洗液进行处理，使土壤得到净化。土壤淋洗适用于砂质土壤 (sandy soils) 和粉质土壤 (silty soils)，对粘土 (clay) 和有机质含量高的土壤效果较差。
▮▮▮▮ⓑ 淋洗液 (Washing Solutions)：常用的淋洗液包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 水 (Water)：适用于溶解度较高的污染物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 酸液 (Acidic Solutions)：如盐酸 (HCl)、硫酸 (H₂SO₄)、柠檬酸 (citric acid) 等，适用于去除与土壤组分结合紧密的重金属污染物，但酸洗可能导致土壤酸化和土壤结构破坏。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 碱液 (Alkaline Solutions)：如氢氧化钠 (NaOH)、碳酸钠 (Na₂CO₃) 等，适用于去除某些阴离子型污染物（如砷酸盐、铬酸盐）和两性金属（如锌、铅）。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 络合剂 (Chelating Agents)：如EDTA、DTPA、柠檬酸、腐殖酸等，适用于去除与土壤有机质和矿物结合的重金属污染物，但络合剂可能难降解，造成二次污染。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 表面活性剂 (Surfactants)：适用于去除与土壤颗粒结合的有机污染物和部分无机污染物，但表面活性剂可能对土壤微生物产生毒害作用。
▮▮▮▮ⓒ 淋洗工艺 (Washing Process)：土壤淋洗工艺一般包括：土壤预处理 (soil pretreatment)、淋洗 (washing)、固液分离 (solid-liquid separation)、淋洗液处理 (washing solution treatment)、洗净土壤后处理 (washed soil post-treatment) 等步骤。
▮▮▮▮ⓓ 局限性 (Limitations)：土壤淋洗法处理成本较高，淋洗液处理复杂，可能产生二次污染，洗净土壤的性质可能发生改变。
③ 电动修复 (Electrokinetic Remediation)
▮▮▮▮ⓐ 电动原理 (Electrokinetic Principle)：利用电场驱动土壤中的离子、水和污染物迁移，实现土壤修复。在污染土壤中插入电极，施加直流电场 (DC electric field)，在电场作用下，土壤中的阳离子向阴极 (cathode) 迁移，阴离子向阳极 (anode) 迁移，水发生电渗 (electroosmosis) 从阳极向阴极迁移，污染物随离子和水流迁移到电极附近，然后通过电极收集或原位去除。
▮▮▮▮ⓑ 适用范围 (Applicable Scope)：电动修复适用于处理低渗透性土壤 (low-permeability soils, 如粘土、淤泥)，对砂质土壤效果较差。电动修复可用于去除土壤中的重金属、放射性核素、有机污染物等。
▮▮▮▮ⓒ 增强电动修复技术 (Enhanced Electrokinetic Remediation Technologies)：为了提高电动修复效率，发展了多种增强电动修复技术，如：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 电动淋洗 (Electrokinetic Soil Washing)：在电动修复过程中，向电极附近注入淋洗液，增强污染物的溶解和迁移。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 电动 Fenton 修复 (Electrokinetic Fenton Remediation)：在电动修复过程中，向阳极注入芬顿试剂 (Fenton's reagent, Fe\(^{2+}\)/H₂O₂)，利用芬顿反应产生的羟基自由基 (\(\cdot\)OH) 氧化降解有机污染物，或改变重金属形态。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 电动植物修复 (Electrokinetic Phytoremediation)：将电动修复与植物修复 (phytoremediation) 相结合，利用电场促进植物吸收土壤中的污染物。
▮▮▮▮ⓓ 局限性 (Limitations)：电动修复修复周期较长，能耗较高，电极易腐蚀，修复效果受土壤性质和污染物类型影响较大。
10.3.4 无机污染物的化学修复技术 (Chemical Remediation Technologies for Inorganic Pollutants)
化学修复技术 (chemical remediation technologies) 是指利用化学方法改变土壤和地下水中无机污染物的化学形态、迁移性和毒性，使其无害化或降低其环境风险。化学修复技术通常修复效率较高，但可能改变土壤性质，产生二次污染。
① 化学氧化 (Chemical Oxidation)
▮▮▮▮ⓐ 氧化原理 (Oxidation Principle)：利用化学氧化剂 (chemical oxidizing agents) 将土壤和地下水中的无机污染物氧化为低毒或无毒的形态，或转化为易于去除的物质。化学氧化适用于处理可氧化态的无机污染物，如氰化物、硫化物、亚硝酸盐、元素汞等。
▮▮▮▮ⓑ 常用氧化剂 (Common Oxidizing Agents)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 臭氧 (Ozone, O₃)：臭氧是一种强氧化剂，可以将多种无机污染物氧化。臭氧氧化具有氧化能力强、反应速度快、无二次污染等优点，但臭氧制备成本较高，在水中溶解度较低。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 过氧化氢 (Hydrogen Peroxide, H₂O₂)：过氧化氢是一种常用的氧化剂，可以将多种无机污染物氧化。过氧化氢价格低廉、易于获取，但氧化能力相对较弱，需要催化剂 (catalyst) 活化。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 芬顿试剂 (Fenton's Reagent, Fe\(^{2+}\)/H₂O₂)：芬顿试剂是由亚铁盐 (Fe\(^{2+}\)) 和过氧化氢 (H₂O₂) 组成的混合氧化剂，可以产生高活性的羟基自由基 (\(\cdot\)OH)，具有极强的氧化能力，可以将多种难降解有机污染物和部分无机污染物氧化。芬顿试剂氧化效率高、应用广泛，但反应pH值范围较窄（pH 2.5-4.5），铁离子易沉淀，可能产生铁泥 (iron sludge) 二次污染。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 高锰酸盐 (Permanganate, KMnO₄)：高锰酸盐是一种强氧化剂，可以将多种无机污染物氧化。高锰酸盐价格低廉、易于获取，但氧化产物二氧化锰 (MnO₂) 可能造成二次污染。
▮▮▮▮ⓒ 原位化学氧化 (In Situ Chemical Oxidation, ISCO)：原位化学氧化是将化学氧化剂注入污染土壤和地下水中，在原位进行氧化修复的技术。原位化学氧化具有修复效率高、周期短、对场地干扰小等优点，是土壤和地下水修复的重要技术。
② 化学还原 (Chemical Reduction)
▮▮▮▮ⓐ 还原原理 (Reduction Principle)：利用化学还原剂 (chemical reducing agents) 将土壤和地下水中的高价态、高毒性的无机污染物还原为低价态、低毒性的形态，或转化为不溶性沉淀物。化学还原适用于处理可还原态的无机污染物，如六价铬、五价砷、硝酸盐、铀等。
▮▮▮▮ⓑ 常用还原剂 (Common Reducing Agents)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 零价铁 (Zero-Valent Iron, ZVI)：零价铁是一种常用的还原剂，可以将多种无机污染物还原。零价铁价格低廉、易于获取、还原能力强、环境友好，广泛应用于地下水和土壤修复。零价铁还原六价铬的反应如下：
\[ \text{Cr}_2\text{O}^{2-}_7 + 3\text{Fe}^0 + 14\text{H}^+ \longrightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 3\text{Fe}^{2+} + 7\text{H}_2\text{O} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 亚铁盐 (Ferrous Salts, 如FeSO₄)：亚铁盐是一种常用的还原剂，可以将六价铬、五价砷等还原。亚铁盐价格低廉、易于获取，但还原能力相对较弱，易受pH影响。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 硫化物 (Sulfides, 如Na₂S、NaHS)：硫化物是一种强还原剂，可以将多种重金属离子还原为硫化物沉淀。硫化物还原沉淀法对重金属去除效果好，但硫化物有毒，易产生硫化氢恶臭气体。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 硼氢化钠 (Sodium Borohydride, NaBH₄)：硼氢化钠是一种强还原剂，可以将多种无机污染物还原，如六价铬、硝酸盐、放射性核素等。硼氢化钠还原能力强、反应速度快，但价格较高，易水解产生氢气 (H₂)。
▮▮▮▮ⓒ 原位化学还原 (In Situ Chemical Reduction, ISCR)：原位化学还原是将化学还原剂注入污染土壤和地下水中，在原位进行还原修复的技术。原位化学还原具有修复效率高、周期短、对场地干扰小等优点，是土壤和地下水修复的重要技术。
③ 固化/稳定化 (Solidification/Stabilization, S/S)
▮▮▮▮ⓐ 固化/稳定化原理 (S/S Principle)：固化/稳定化 (S/S) 是指利用固化剂 (solidifying agents) 和稳定化剂 (stabilizing agents) 将污染土壤或固体废弃物中的无机污染物固化或稳定化，降低其迁移性、生物有效性和毒性，从而减少环境风险。固化/稳定化技术不去除污染物，而是将其固定在固化体 (solidified matrix) 中，或改变其化学形态，使其不易迁移和释放。
▮▮▮▮ⓑ 固化剂 (Solidifying Agents)：常用的固化剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 水泥 (Cement)：水泥是一种常用的固化剂，可以将污染土壤或废弃物与水泥混合，通过水化反应 (hydration reaction) 形成水泥固化体。水泥固化体强度高、耐久性好、成本低廉，广泛应用于污染土壤和固体废弃物固化。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 石灰 (Lime, CaO)：石灰可以与污染土壤或废弃物中的水反应生成氢氧化钙 (Ca(OH)₂)，氢氧化钙与土壤组分发生反应，形成固化体。石灰固化适用于处理酸性污染土壤和有机质含量低的土壤。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 沥青 (Asphalt)：沥青是一种有机固化剂，可以将污染土壤或废弃物与沥青混合，形成沥青固化体。沥青固化体防水性好、耐久性好，适用于处理有机污染物和部分无机污染物。
▮▮▮▮ⓒ 稳定化剂 (Stabilizing Agents)：常用的稳定化剂包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 磷酸盐 (Phosphates)：磷酸盐可以与重金属离子反应生成难溶性磷酸盐沉淀，降低重金属的迁移性和生物有效性。磷酸盐稳定化适用于处理铅、镉、锌等重金属污染土壤。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 硫化物 (Sulfides)：硫化物可以与重金属离子反应生成难溶性硫化物沉淀，降低重金属的迁移性和生物有效性。硫化物稳定化适用于处理多种重金属污染土壤。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 粘土矿物 (Clay Minerals)：粘土矿物可以吸附重金属离子，降低其迁移性和生物有效性。粘土矿物稳定化适用于处理多种重金属污染土壤。
▮▮▮▮ⓓ 原位固化/稳定化 (In Situ S/S)：原位固化/稳定化是将固化剂和稳定化剂注入污染土壤中，在原位进行固化/稳定化处理的技术。原位固化/稳定化具有成本低、对场地干扰小等优点，适用于大面积污染土壤修复。
10.3.5 无机污染物的生物修复技术 (Bioremediation Technologies for Inorganic Pollutants)
生物修复技术 (bioremediation technologies) 是指利用生物 (biota) 或生物组分 (biological components) 的代谢作用，去除、降解或转化土壤、水体和沉积物中的污染物，使其无害化或降低其环境风险。生物修复技术具有成本低、环境友好、可持续性好等优点，是环境修复的重要发展方向。
① 植物修复 (Phytoremediation)
▮▮▮▮ⓐ 植物提取 (Phytoextraction)：利用超富集植物 (hyperaccumulator plants) 从土壤中吸收和富集重金属污染物，然后收获地上部分植物，将重金属从土壤中移除。植物提取适用于去除土壤中的镉、锌、镍、铜、砷等重金属污染物。超富集植物的特点是生物量 (biomass) 较低、生长速度慢、对环境条件要求苛刻，限制了植物提取技术的应用。
▮▮▮▮ⓑ 植物稳定 (Phytostabilization)：利用植物根系吸收、吸附、沉淀或络合土壤中的重金属污染物，将其固定在根际 (rhizosphere) 土壤中，降低其迁移性和生物有效性，防止污染物扩散。植物稳定适用于控制土壤重金属污染扩散，减少风蚀 (wind erosion) 和水蚀 (water erosion) 造成的二次污染。
▮▮▮▮ⓒ 根际过滤 (Rhizofiltration)：利用植物根系从水中吸收和富集污染物，净化水体。根际过滤适用于处理地表水 (surface water)、地下水 (groundwater) 和工业废水中的重金属、放射性核素等污染物。
▮▮▮▮ⓓ 植物挥发 (Phytovolatilization)：利用植物吸收土壤或水体中的挥发性污染物，然后通过植物叶片挥发到大气中。植物挥发适用于去除土壤和水体中的汞、硒等挥发性污染物。
▮▮▮▮ⓔ 植物降解 (Phytodegradation)：利用植物体内酶 (enzymes) 的代谢作用，降解土壤或水体中的有机污染物。植物降解主要用于有机污染物修复，对无机污染物修复作用有限。
② 微生物修复 (Microbial Remediation)
▮▮▮▮ⓐ 微生物降解 (Microbial Degradation)：利用微生物的代谢作用，将有机污染物降解为无毒或低毒的物质。微生物降解主要用于有机污染物修复，对无机污染物修复作用有限。
▮▮▮▮ⓑ 微生物转化 (Microbial Transformation)：利用微生物的代谢作用，将无机污染物转化为低毒或无毒的形态，或转化为易于去除的物质。微生物转化是无机污染物生物修复的重要机制。
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 微生物还原 (Microbial Reduction)：利用微生物的还原作用，将高价态、高毒性的无机污染物还原为低价态、低毒性的形态。例如，利用硫酸盐还原菌 (SRB) 还原六价铬为三价铬，利用反硝化细菌 (denitrifying bacteria) 还原硝酸盐为氮气。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 微生物氧化 (Microbial Oxidation)：利用微生物的氧化作用，将低价态的无机污染物氧化为高价态或无毒物质。例如，利用亚铁氧化菌 (iron-oxidizing bacteria) 氧化亚铁离子 (Fe\(^{2+}\)) 为三价铁离子 (Fe\(^{3+}\))，利用硫氧化细菌 (sulfur-oxidizing bacteria) 氧化硫化物为硫酸盐。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 微生物沉淀 (Microbial Precipitation)：利用微生物的代谢产物与无机污染物反应生成沉淀物，从而去除污染物。例如，利用硫酸盐还原菌产生的硫化物与重金属离子反应生成金属硫化物沉淀。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 微生物吸附 (Microbial Adsorption)：利用微生物细胞表面吸附无机污染物，从而去除污染物。微生物吸附具有吸附容量高、选择性好、再生性能好等优点，是一种有潜力的生物吸附技术。
▮▮▮▮ⓒ 强化生物修复技术 (Enhanced Bioremediation Technologies)：为了提高生物修复效率，发展了多种强化生物修复技术，如：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 生物强化 (Bioaugmentation)：向污染环境中投加高效降解或转化污染物的外源微生物菌株 (exogenous microbial strains)，增强生物修复效果。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 生物刺激 (Biostimulation)：向污染环境中添加营养物质 (nutrients)、电子供体 (electron donors)、电子受体 (electron acceptors) 等，刺激和促进本地微生物 (indigenous microorganisms) 的生长和代谢活性，增强生物修复效果。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 生物反应器 (Bioreactors)：将污染土壤或水体转移到生物反应器中进行生物修复，可以更好地控制修复过程，提高修复效率。常用的生物反应器包括土壤浆液反应器 (soil slurry reactors)、生物滤池 (biofilters)、生物膜反应器 (biomembrane reactors) 等。
Appendix A: 元素周期表 (Periodic Table of the Elements)
Appendix A1: 元素周期表概述 (Overview of the Periodic Table)
Appendix A1.1: 元素周期表的历史发展 (Historical Development of the Periodic Table)
元素周期表的创建是化学史上一个里程碑式的成就，它不仅总结了元素性质的规律性，也为预测新元素的存在和性质提供了理论基础。
① 早期探索与分类尝试
▮▮▮▮ⓑ 炼金术时期: 早期的炼金术士们虽然没有现代化学的概念，但他们已经认识到了一些元素，如金 (gold, Au)、银 (silver, Ag)、铜 (copper, Cu)、铁 (iron, Fe)、锡 (tin, Sn)、铅 (lead, Pb)、汞 (mercury, Hg)、硫 (sulfur, S) 和碳 (carbon, C)。他们对这些元素的性质进行了一些描述和应用，但缺乏系统的分类。
▮▮▮▮ⓒ 近代化学的萌芽: 随着实验化学的发展，越来越多的元素被发现。化学家们开始尝试对元素进行分类，以便更好地理解它们的性质。
▮▮▮▮ⓓ 元素的“三组”和“八行”: 18世纪末至19世纪初，拉瓦锡 (Antoine-Laurent de Lavoisier) 等化学家开始尝试对元素进行分类，例如按照金属和非金属进行划分。德拜纳 (Johann Wolfgang Döbereiner) 在1829年提出了“三素组律 (law of triads)”，指出某些性质相似的元素可以组成“三素组”，例如钙 (calcium, Ca)、锶 (strontium, Sr) 和钡 (barium, Ba)。这些早期的尝试为周期表的诞生奠定了基础。
② 门捷列夫周期表的诞生
▮▮▮▮ⓑ 门捷列夫的贡献: 俄国化学家门捷列夫 (Dmitri Mendeleev) 在1869年首次提出了现代意义上的元素周期表。他将当时已知的63种元素按照原子量 (atomic weight) 的大小排列，并将性质相似的元素放在同一纵行。
▮▮▮▮ⓒ 周期性的发现: 门捷列夫敏锐地观察到，当元素按照原子量递增排列时，元素的性质呈现周期性变化的规律。他将这种周期性规律总结为元素周期律 (periodic law)。
▮▮▮▮ⓓ 周期表的特点:
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 原子量为序: 门捷列夫最初的周期表是按照原子量递增的顺序排列元素的。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 预留空位: 门捷列夫周期表最突出的特点之一是，他为了保证性质相似的元素在同一族，大胆地在周期表中预留了空位，并预测了这些空位上尚未发现的元素的性质，例如“类铝 (eka-aluminum)”，“类硼 (eka-boron)”和“类硅 (eka-silicon)”。
▮▮▮▮▮▮▮▮❼ 修正原子量: 为了符合周期性规律，门捷列夫甚至修正了一些当时测定不准确的原子量。
▮▮▮▮ⓗ 验证与认可: 在门捷列夫提出周期表后不久，法国化学家布瓦博德朗 (Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran) 在1875年发现了镓 (gallium, Ga)，德国化学家温克勒 (Clemens Winkler) 在1886年发现了锗 (germanium, Ge)，瑞典化学家尼尔松 (Lars Fredrik Nilson) 在1879年发现了钪 (scandium, Sc)。这些新发现的元素的性质与门捷列夫的预测惊人地吻合，有力地证明了周期表的正确性和预测性，门捷列夫周期表也因此得到了科学界的广泛认可。
③ 现代周期表的完善
▮▮▮▮ⓑ 原子序数的引入: 随着原子结构的深入研究，特别是原子核和原子序数 (atomic number) 概念的提出，人们认识到元素的性质主要取决于原子核内的质子数，即原子序数，而不是原子量。英国物理学家莫塞莱 (Henry Moseley) 通过X射线光谱实验，确定了元素的原子序数，并证明了原子序数才是元素周期性变化的根本原因。
▮▮▮▮ⓒ 原子序数周期表: 现代周期表是按照原子序数递增的顺序排列元素的。这种排列方式更加科学合理地反映了元素性质的周期性变化。
▮▮▮▮ⓓ 稀有气体的发现: 19世纪末，雷利 (Lord Rayleigh) 和拉姆塞 (William Ramsay) 等科学家发现了稀有气体 (noble gases) 元素，并将它们加入到周期表中，形成了第18族 (Group 18)。
▮▮▮▮ⓔ 镧系和锕系元素的加入: 随着科学技术的发展，特别是核化学的研究，人们发现了镧系元素 (lanthanides) 和锕系元素 (actinides)。这些元素被放置在周期表下方的单独两行，以保持周期表主体部分的简洁。
▮▮▮▮ⓕ 周期表的扩展: 随着超铀元素 (transuranium elements) 的人工合成，周期表不断扩展，目前已经完整地排布到第7周期。科学家们仍在探索合成更重的超重元素 (superheavy elements)，周期表的边界也在不断延伸。
Appendix A1.2: 元素周期表的现代结构 (Modern Structure of the Periodic Table)
现代元素周期表是一个高度结构化的表格，它以原子序数为基础，反映了元素电子层结构和性质的周期性变化。理解周期表的结构是学习无机化学的基础。
① 周期 (Periods)
▮▮▮▮ⓑ 横行: 周期表中的横行称为周期 (periods)，共有7个周期，分别编号为1到7。
▮▮▮▮ⓒ 电子层数: 每个周期对应着原子电子层数 (electron shells)。例如，第一周期元素只有1个电子层 (K层)，第二周期元素有2个电子层 (K层和L层)，以此类推。
▮▮▮▮ⓓ 周期性变化: 同一周期内，随着原子序数的递增，元素的性质呈现规律性变化，例如金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。
② 族 (Groups)
▮▮▮▮ⓑ 纵行: 周期表中的纵行称为族 (groups)，共有18个族。早期的周期表也使用罗马数字编号，分为主族 (A族) 和副族 (B族)。现代IUPAC推荐使用阿拉伯数字1-18族进行编号，更加简洁明了。
▮▮▮▮ⓒ 价电子构型: 同一族元素具有相似的价电子构型 (valence electron configuration)，因此化学性质相似。例如，第1族 (碱金属, alkali metals) 元素的最外层都有1个s电子，化学性质活泼，容易失去1个电子形成+1价阳离子。第17族 (卤素, halogens) 元素的最外层都有7个电子，化学性质也很活泼，容易得到1个电子形成-1价阴离子。
▮▮▮▮ⓓ 族名: 一些族有特定的名称，例如：
▮▮▮▮⚝ 第1族：碱金属 (alkali metals)
▮▮▮▮⚝ 第2族：碱土金属 (alkaline earth metals)
▮▮▮▮⚝ 第15族：氮族元素 (nitrogen group / pnictogens)
▮▮▮▮⚝ 第16族：氧族元素 (oxygen group / chalcogens)
▮▮▮▮⚝ 第17族：卤素 (halogens)
▮▮▮▮⚝ 第18族：稀有气体 (noble gases / rare gases)
③ 分区 (Blocks)
▮▮▮▮ⓑ 电子亚层: 根据最后填充电子的亚层类型，周期表可以划分为不同的区域 (blocks)：
▮▮▮▮⚝ s区: 第1族和第2族元素 (以及氢 (hydrogen, H) 和氦 (helium, He))，最后填充电子进入s亚层。
▮▮▮▮⚝ p区: 第13族到第18族元素，最后填充电子进入p亚层。
▮▮▮▮⚝ d区: 第3族到第12族元素 (过渡金属, transition metals)，最后填充电子进入d亚层。
▮▮▮▮⚝ f区: 镧系元素和锕系元素 (内过渡金属, inner transition metals)，最后填充电子进入f亚层。
▮▮▮▮ⓑ 区域特性: 不同的区域元素具有不同的性质特征。例如，s区和p区元素通常称为主族元素 (main group elements)，d区元素称为过渡金属元素 (transition elements)，f区元素称为内过渡金属元素 (inner transition elements)。
④ 金属、非金属和类金属 (Metals, Nonmetals, and Metalloids)
▮▮▮▮ⓑ 金属元素: 周期表的大部分元素是金属元素 (metals)，主要分布在周期表的左侧和中间部分。金属元素通常具有金属光泽、良好的导电性和导热性、延展性和展性，容易失去电子形成阳离子。
▮▮▮▮ⓒ 非金属元素: 非金属元素 (nonmetals) 主要分布在周期表的右上方。非金属元素通常没有金属光泽，导电性和导热性较差 (石墨 (graphite) 除外)，脆性较大，容易得到电子形成阴离子或与其他原子共用电子形成共价键。
▮▮▮▮ⓓ 类金属元素: 类金属元素 (metalloids / semimetals) 位于金属和非金属的分界线附近，例如硼 (boron, B)、硅 (silicon, Si)、锗 (germanium, Ge)、砷 (arsenic, As)、锑 (antimony, Sb)、碲 (tellurium, Te) 和钋 (polonium, Po)。类金属元素的性质介于金属和非金属之间，有些具有半导体的特性。
Appendix A1.3: 元素周期表的应用 (Applications of the Periodic Table)
元素周期表不仅仅是一个元素的排列图，它还是理解和预测元素性质、进行化学研究和应用的重要工具。
① 预测元素性质
▮▮▮▮ⓑ 周期性规律: 通过周期表，可以系统地了解和掌握元素性质的周期性变化规律，例如原子半径 (atomic radius)、电离能 (ionization energy)、电子亲和能 (electron affinity)、电负性 (electronegativity) 等。
▮▮▮▮ⓒ 同族元素的相似性: 同一族元素由于具有相似的价电子构型，因此化学性质相似。例如，碱金属都具有强还原性，卤素都具有强氧化性。
▮▮▮▮ⓓ 预测未知元素: 门捷列夫周期表最初的成功之处在于预测了镓、锗、钪等未知元素的存在和性质。现代周期表仍然可以用于预测新合成的超重元素的性质。
② 指导化学研究
▮▮▮▮ⓑ 化合物设计: 在合成新化合物时，可以根据元素在周期表中的位置和性质，选择合适的元素进行组合，预测化合物的结构和性质。
▮▮▮▮ⓒ 反应条件选择: 在进行化学反应时，可以根据反应物和产物在周期表中的位置和性质，选择合适的反应条件，例如氧化剂、还原剂、催化剂等。
▮▮▮▮ⓓ 材料科学: 在材料科学领域，周期表是设计和开发新材料的重要工具。例如，可以根据元素在周期表中的位置和性质，设计具有特定功能的材料，如半导体材料、超导材料、磁性材料、催化材料等。
③ 教学与科普
▮▮▮▮ⓑ 化学教育: 元素周期表是化学教学的重要内容，是学生学习和理解化学知识的基础。通过周期表，可以系统地学习元素的性质、化合物的组成和结构、化学反应的规律等。
▮▮▮▮ⓒ 公众科普: 元素周期表也是进行化学科普的重要工具，可以帮助公众了解化学元素的基本知识，认识化学在科学技术和社会发展中的重要作用。
④ 其他应用
▮▮▮▮ⓑ 环境科学: 在环境科学领域，周期表可以用于分析和研究环境中污染物的来源、迁移和转化规律，评估环境风险，制定环境保护措施。
▮▮▮▮ⓒ 地球化学: 在地球化学领域，周期表可以用于研究地球的组成、结构和演化历史，分析地质样品，寻找矿产资源。
▮▮▮▮ⓓ 天文学: 在天文学领域，通过分析星光光谱，可以确定宇宙中元素的组成和分布，研究宇宙的起源和演化。
总而言之，元素周期表是无机化学乃至整个化学学科的基石。它不仅是元素知识的系统总结，更是理解化学规律、进行科学研究和技术应用的重要工具。掌握元素周期表的结构和应用，对于学习和研究无机化学至关重要。
Appendix B: 常用无机化学命名规则 (Common Nomenclature Rules in Inorganic Chemistry)
Appendix B1: 简单无机化合物的命名 (Nomenclature of Simple Inorganic Compounds)
Appendix B1.1: 离子化合物的命名 (Nomenclature of Ionic Compounds)
① 基本原则: 离子化合物的名称通常由阳离子名称和阴离子名称组成，中间用空格隔开。书写顺序为先阳离子，后阴离子。
② 阳离子的命名 (Naming Cations):
▮▮▮▮ⓒ 单原子阳离子 (Monoatomic Cations): 金属元素形成的阳离子，名称通常为“金属元素名称 + 离子”。如果金属元素有多种常见氧化态，则需要在金属元素名称后用括号标明罗马数字表示的氧化态。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 例如：
1
Na⁺ 钠离子 (sodium ion)
2
K⁺ 钾离子 (potassium ion)
3
Mg²⁺ 镁离子 (magnesium ion)
4
Al³⁺ 铝离子 (aluminum ion)
5
Fe²⁺ 铁(II)离子 (iron(II) ion) 或 亚铁离子 (ferrous ion) [不推荐使用亚铁离子]
6
Fe³⁺ 铁(III)离子 (iron(III) ion) 或 高铁离子 (ferric ion) [不推荐使用高铁离子]
7
Cu⁺ 铜(I)离子 (copper(I) ion) 或 亚铜离子 (cuprous ion) [不推荐使用亚铜离子]
8
Cu²⁺ 铜(II)离子 (copper(II) ion) 或 铜离子 (cupric ion) [不推荐使用铜离子]
▮▮▮▮ⓑ 多原子阳离子 (Polyatomic Cations): 一些由多个原子组成的阳离子有特定的名称。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 例如：
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