012 《化学分析与测试技术 (Chemical Analysis and Testing Techniques)》

🌟🌟🌟本文由Gemini 2.0 Flash Thinking Experimental 01-21生成，用来辅助学习。🌟🌟🌟

书籍大纲

▮▮ 1. 绪论 (Introduction)
▮▮▮▮ 1.1 化学分析的定义与作用 (Definition and Role of Chemical Analysis)
▮▮▮▮ 1.2 化学分析的分类 (Classification of Chemical Analysis)
▮▮▮▮ 1.3 化学分析的发展历程与趋势 (History and Trends in Chemical Analysis)
▮▮ 2. 化学分析的基础知识 (Fundamentals of Chemical Analysis)
▮▮▮▮ 2.1 化学计量学基础 (Stoichiometry Fundamentals)
▮▮▮▮ 2.2 误差分析与有效数字 (Error Analysis and Significant Figures)
▮▮▮▮ 2.3 溶液化学基础 (Solution Chemistry Fundamentals)
▮▮▮▮ 2.4 化学平衡原理 (Chemical Equilibrium Principles)
▮▮ 3. 样品采集与预处理 (Sample Collection and Pretreatment)
▮▮▮▮ 3.1 采样原理与方法 (Sampling Principles and Methods)
▮▮▮▮ 3.2 样品预处理方法 (Sample Pretreatment Methods)
▮▮▮▮ 3.3 样品保存与管理 (Sample Preservation and Management)
▮▮ 4. 定性分析 (Qualitative Analysis)
▮▮▮▮ 4.1 定性分析概述 (Overview of Qualitative Analysis)
▮▮▮▮ 4.2 经典定性分析方法 (Classical Qualitative Analysis Methods)
▮▮▮▮ 4.3 现代定性分析方法 (Modern Qualitative Analysis Methods)
▮▮ 5. 重量分析法与滴定分析法 (Gravimetric and Titrimetric Analysis)
▮▮▮▮ 5.1 重量分析法 (Gravimetric Analysis)
▮▮▮▮ 5.2 滴定分析法概述 (Overview of Titrimetric Analysis)
▮▮▮▮ 5.3 酸碱滴定法 (Acid-Base Titration)
▮▮▮▮ 5.4 氧化还原滴定法 (Redox Titration)
▮▮▮▮ 5.5 络合滴定法 (Complexometric Titration)
▮▮▮▮ 5.6 沉淀滴定法 (Precipitation Titration)
▮▮ 6. 光谱分析法 (Spectroscopic Analysis)
▮▮▮▮ 6.1 光谱分析基础 (Fundamentals of Spectroscopic Analysis)
▮▮▮▮ 6.2 分子光谱法 (Molecular Spectroscopy)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.1 紫外-可见分光光度法 (UV-Vis Spectrophotometry)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.2 红外光谱法 (Infrared Spectroscopy)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.3 荧光光谱法 (Fluorescence Spectroscopy)
▮▮▮▮ 6.3 原子光谱法 (Atomic Spectroscopy)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.1 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.2 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.3 电感耦合等离子体光谱法 (Inductively Coupled Plasma Spectrometry, ICP)
▮▮ 7. 色谱分析法 (Chromatographic Analysis)
▮▮▮▮ 7.1 色谱分析基础 (Fundamentals of Chromatographic Analysis)
▮▮▮▮ 7.2 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)
▮▮▮▮ 7.3 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.1 高效液相色谱法 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.2 超高效液相色谱法 (Ultra-High-Performance Liquid Chromatography, UHPLC)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.3 离子色谱法 (Ion Chromatography, IC)
▮▮ 8. 电化学分析法 (Electrochemical Analysis)
▮▮▮▮ 8.1 电化学分析基础 (Fundamentals of Electrochemical Analysis)
▮▮▮▮ 8.2 电位分析法 (Potentiometry)
▮▮▮▮ 8.3 伏安法 (Voltammetry)
▮▮▮▮ 8.4 电导分析法 (Conductometry)
▮▮ 9. 质谱分析法 (Mass Spectrometry, MS)
▮▮▮▮ 9.1 质谱分析基础 (Fundamentals of Mass Spectrometry)
▮▮▮▮ 9.2 常用质谱仪类型 (Common Types of Mass Spectrometers)
▮▮▮▮ 9.3 质谱联用技术 (Hyphenated Mass Spectrometry Techniques)
▮▮ 10. 数据处理与质量保证 (Data Processing and Quality Assurance)
▮▮▮▮ 10.1 分析数据的统计处理 (Statistical Processing of Analytical Data)
▮▮▮▮ 10.2 分析方法的验证与确认 (Validation and Verification of Analytical Methods)
▮▮▮▮ 10.3 实验室质量管理体系 (Laboratory Quality Management System)
▮▮ 11. 化学分析的应用 (Applications of Chemical Analysis)
▮▮▮▮ 11.1 环境监测中的应用 (Applications in Environmental Monitoring)
▮▮▮▮ 11.2 食品安全检测中的应用 (Applications in Food Safety Testing)
▮▮▮▮ 11.3 医药分析中的应用 (Applications in Pharmaceutical Analysis)
▮▮▮▮ 11.4 材料分析中的应用 (Applications in Materials Analysis)
▮▮▮▮ 11.5 临床化学分析中的应用 (Applications in Clinical Chemical Analysis)
▮▮ 12. 化学分析的新进展与未来展望 (New Advances and Future Trends in Chemical Analysis)
▮▮▮▮ 12.1 微型化与便携式分析技术 (Miniaturization and Portable Analytical Techniques)
▮▮▮▮ 12.2 在线分析与实时监测技术 (On-line Analysis and Real-time Monitoring Techniques)
▮▮▮▮ 12.3 化学计量学与大数据分析 (Chemometrics and Big Data Analysis)
▮▮▮▮ 12.4 生物传感与生物分析 (Biosensing and Bioanalysis)
▮▮ 附录A: 常用化学分析标准 (Common Chemical Analysis Standards)
▮▮ 附录B: 常用化学分析试剂与耗材 (Common Chemical Analysis Reagents and Consumables)
▮▮ 附录C: 化学分析常用数据表格 (Common Data Tables for Chemical Analysis)

1. 绪论 (Introduction)

1.1 化学分析的定义与作用 (Definition and Role of Chemical Analysis)

化学分析 (Chemical Analysis) 是一个通过科学的方法和技术，识别和测定物质化学组成的学科。更具体地说，化学分析旨在回答以下两个核心问题：

① “是什么 (What)”： 即定性分析 (Qualitative Analysis)，确定样品中包含哪些化学组分，例如元素、离子、官能团或化合物。定性分析的目标是提供关于样品化学成分的“种类”信息。

② “有多少 (How much)”： 即定量分析 (Quantitative Analysis)，测定样品中特定组分的含量，通常以质量、浓度、百分比或摩尔数等形式表示。定量分析的目标是提供关于样品化学成分的“量”的信息。

化学分析是连接化学及其他科学领域，乃至工程技术和社会生活的重要桥梁。其作用和重要性体现在以下几个关键方面：

① 科学研究的基石 🔬:
▮▮▮▮ⓑ 物质组成的认知: 化学分析是认识物质世界的基础。从探索宇宙星尘的成分到理解生命体内的复杂分子，化学分析都扮演着至关重要的角色。例如，通过分析陨石样本，科学家可以了解太阳系早期的物质组成；通过分析生物样品，可以揭示生命活动的化学本质。
▮▮▮▮ⓒ 反应机理的研究: 在化学反应研究中，化学分析用于监测反应物和产物的浓度变化，从而推断反应速率、平衡常数和反应机理。这对于理解化学反应的本质和优化反应条件至关重要。
▮▮▮▮ⓓ 新物质的发现与表征: 化学分析是新物质发现和表征的关键手段。无论是合成新材料还是从自然界中提取新化合物，都需要通过化学分析来确定其结构、纯度和性质。

② 工业生产的质量控制 🏭:
▮▮▮▮ⓑ 原材料检验: 工业生产中，原材料的质量直接影响最终产品的质量。化学分析用于检验原材料的成分和纯度，确保其符合生产要求。例如，钢铁生产中需要分析铁矿石的品位和杂质含量；石油化工中需要分析原油的成分和硫含量。
▮▮▮▮ⓒ 生产过程监控: 在生产过程中，化学分析用于实时监控关键参数，如反应物浓度、产品纯度、副产物含量等，以便及时调整工艺条件，保证产品质量和生产效率。例如，在制药工业中，需要严格监控药物合成过程中的杂质含量；在食品工业中，需要监控食品生产过程中的营养成分和有害物质。
▮▮▮▮ⓓ 产品质量检验: 最终产品的质量检验是确保产品合格出厂的关键环节。化学分析用于检测产品的成分、含量、纯度和杂质，判断产品是否符合质量标准和法规要求。例如，环境监测领域需要分析排放废水中污染物的浓度是否超标；食品安全领域需要检测食品中是否含有有害添加剂或污染物。

③ 环境保护的有力支撑 🌿:
▮▮▮▮ⓑ 环境污染物监测: 环境污染日益严重，化学分析在环境监测中发挥着不可替代的作用。它可以用于监测水、空气、土壤等环境介质中的污染物种类和浓度，例如重金属、有机污染物、PM2.5等，为环境污染的评估和治理提供科学依据。
▮▮▮▮ⓒ 污染源追踪: 通过分析不同来源的污染物特征，化学分析可以帮助追踪污染源，为制定有效的污染防治措施提供支持。例如，通过分析水体中污染物的同位素组成，可以判断污染源是工业排放还是农业径流。
▮▮▮▮ⓓ 环境治理效果评估: 化学分析可以用于评估环境治理措施的效果。通过监测治理前后环境介质中污染物浓度的变化，可以评价治理措施是否有效，并为进一步的治理工作提供指导。

④ 食品安全的守护神 🍎:
▮▮▮▮ⓑ 食品成分分析: 化学分析用于分析食品中的营养成分，如蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素、矿物质等，为食品营养评价和膳食指导提供数据支持。
▮▮▮▮ⓒ 食品添加剂检测: 化学分析用于检测食品中是否含有违规添加的食品添加剂，以及添加剂的剂量是否符合标准，保障消费者的健康安全。
▮▮▮▮ⓓ 食品污染物检测: 化学分析用于检测食品中是否含有农药残留、兽药残留、重金属、微生物毒素等污染物，防止有害物质通过食物链危害人体健康。

⑤ 医药卫生的重要保障 💊:
▮▮▮▮ⓑ 药物质量控制: 化学分析是药物质量控制的关键手段。它可以用于检测药物的成分、含量、纯度和杂质，确保药物的安全性和有效性。
▮▮▮▮ⓒ 临床诊断: 临床化学分析 (Clinical Chemical Analysis) 是医学诊断的重要组成部分。通过分析血液、尿液、体液等生物样品中的化学成分，可以辅助医生诊断疾病、监测病情和评估治疗效果。例如，血糖、血脂、肝功能、肾功能等生化指标的测定都离不开化学分析。
▮▮▮▮ⓓ 药物代谢研究: 在药物研发过程中，化学分析用于研究药物在体内的吸收、分布、代谢和排泄 (ADME) 过程，为药物的优化设计和临床应用提供重要信息。

总而言之，化学分析渗透到现代科学、工业、环境、食品、医药等各个领域，是认识世界、改造世界的重要工具，也是保障人类健康和可持续发展的重要支撑。随着科技的进步，化学分析技术不断发展创新，将在未来发挥更加重要的作用。

1.2 化学分析的分类 (Classification of Chemical Analysis)

化学分析方法繁多，可以从不同的角度进行分类，以便于理解和应用。常见的分类方法主要有以下几种：

① 按分析目的分类:

▮▮▮▮ⓐ 定性分析 (Qualitative Analysis): 如前所述，定性分析旨在确定样品中“有什么 (What)”。其目标是识别样品中存在的化学组分，例如元素、离子、官能团或化合物。
▮▮▮▮ⓑ 定量分析 (Quantitative Analysis): 定量分析旨在确定样品中“有多少 (How much)”。其目标是测定样品中特定组分的含量，通常以浓度、质量、百分比等形式表示。
▮▮▮▮ⓒ 结构分析 (Structural Analysis): 结构分析旨在确定分子的结构信息，包括分子的组成、原子连接方式、空间构型等。常用的结构分析方法包括核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)、质谱法 (Mass Spectrometry, MS)、红外光谱法 (Infrared Spectroscopy, IR)、X射线衍射法 (X-ray Diffraction, XRD) 等。
▮▮▮▮ⓓ 物种形态分析 (Speciation Analysis): 物种形态分析旨在确定样品中特定元素的各种化学形态及其含量。例如，砷元素在环境中可以以多种形态存在，如砷酸盐、亚砷酸盐、有机砷等，不同形态的砷毒性差异很大，因此需要进行物种形态分析。

② 按分析对象分类:

▮▮▮▮ⓐ 无机分析 (Inorganic Analysis): 主要分析无机物质的组成和含量，例如矿物、金属、合金、无机化合物等。
▮▮▮▮ⓑ 有机分析 (Organic Analysis): 主要分析有机物质的组成和含量，例如石油、天然气、塑料、农药、药物、生物分子等。
▮▮▮▮ⓒ 生物分析 (Bioanalysis): 主要分析生物样品中的化学成分，例如血液、尿液、组织、细胞、蛋白质、核酸等。生物分析在生命科学、医学、药学等领域具有重要应用。
▮▮▮▮ⓓ 环境分析 (Environmental Analysis): 主要分析环境样品中的污染物，例如水、空气、土壤、沉积物、生物体等。环境分析为环境保护和污染治理提供数据支持。
▮▮▮▮ⓔ 食品分析 (Food Analysis): 主要分析食品中的成分，例如营养成分、添加剂、污染物等。食品分析保障食品质量和安全。
▮▮▮▮ⓕ 材料分析 (Materials Analysis): 主要分析材料的成分、结构和性能，例如金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料等。材料分析为材料研发和应用提供技术支持。
▮▮▮▮ⓖ 临床分析 (Clinical Analysis): 主要分析临床样品，如血液、尿液、体液等，用于疾病诊断、病情监测和疗效评估。

③ 按分析方法原理分类:

▮▮▮▮ⓐ 化学分析法 (Chemical Analysis Methods): 基于化学反应原理的分析方法，例如重量分析法 (Gravimetric Analysis)、滴定分析法 (Titrimetric Analysis)、比色法 (Colorimetry) 等。这类方法通常操作简便、成本较低，但灵敏度和选择性相对较低。
▮▮▮▮ⓑ 仪器分析法 (Instrumental Analysis Methods): 借助精密仪器进行分析的方法，例如光谱分析法 (Spectroscopic Analysis)、色谱分析法 (Chromatographic Analysis)、电化学分析法 (Electrochemical Analysis)、质谱分析法 (Mass Spectrometry) 等。这类方法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快等优点，是现代化学分析的主流方法。
▮▮▮▮ⓒ 物理分析法 (Physical Analysis Methods): 基于物质物理性质的分析方法，例如折射率法 (Refractometry)、旋光法 (Polarimetry)、热分析法 (Thermal Analysis) 等。这类方法主要用于测定物质的物理常数和物理性能。
▮▮▮▮ⓓ 生物分析法 (Bioanalytical Methods): 利用生物化学反应或生物活性进行分析的方法，例如酶联免疫吸附测定 (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay, ELISA)、聚合酶链式反应 (Polymerase Chain Reaction, PCR)、生物传感器 (Biosensor) 等。这类方法在生物医学、环境监测、食品安全等领域具有重要应用。

④ 按分析规模分类:

▮▮▮▮ⓐ 常量分析 (Macro Analysis): 分析样品量较大，通常在 0.1 g 以上，组分含量较高，通常在 1% 以上。
▮▮▮▮ⓑ 半微量分析 (Semimicro Analysis): 分析样品量介于常量分析和微量分析之间，通常在 0.01-0.1 g，组分含量在 0.1%-1%。
▮▮▮▮ⓒ 微量分析 (Micro Analysis): 分析样品量很小，通常在 0.001-0.01 g，组分含量在 0.001%-0.1%。
▮▮▮▮ⓓ 痕量分析 (Trace Analysis): 分析样品量极小，通常小于 0.001 g，组分含量极低，通常低于 0.001% (ppm 级或 ppb 级)。痕量分析在环境监测、食品安全、生命科学等领域尤为重要。
▮▮▮▮ⓔ 超微量分析 (Ultratrace Analysis): 分析样品量和组分含量都极低，通常在 ppt 级甚至更低。超微量分析是现代分析化学的重要发展方向。

理解化学分析的不同分类方法，有助于我们根据具体的分析目的和样品特点，选择合适的分析方法，提高分析效率和准确性。在实际应用中，常常需要综合运用多种分析方法，才能全面、深入地了解物质的化学组成和性质。

1.3 化学分析的发展历程与趋势 (History and Trends in Chemical Analysis)

化学分析的历史与化学学科的发展紧密相连，经历了漫长而曲折的演变过程。从最初的经验性观察和简单的化学实验，到现代精密仪器分析技术的广泛应用，化学分析技术不断进步，推动了科学和技术的进步。

① 化学分析的早期萌芽 (古代至18世纪):

▮▮▮▮ⓐ 炼金术与医药化学: 早期的化学分析与炼金术和医药化学密切相关。古代炼金术士为了寻找“长生不老药”和“点石成金术”，进行了大量的化学实验，积累了一些物质分离、提纯和鉴定的经验。古代医药学家为了研究草药的药效和毒性，也进行了一些简单的化学分析，例如提取植物色素、分离药物成分等。
▮▮▮▮ⓑ 定性分析的雏形: 在这一时期，人们主要依靠感官观察和简单的化学反应进行定性分析。例如，利用火焰颜色反应鉴别金属元素，利用沉淀反应和显色反应鉴别某些离子。这些方法虽然简单，但为化学分析的早期发展奠定了基础。
▮▮▮▮ⓒ 容量分析的萌芽: 18世纪，随着滴定分析 (Titrimetric Analysis) 的出现，定量分析开始萌芽。早期的滴定分析主要用于测定酸碱的含量，例如用碱滴定酸，用酸滴定碱。

② 经典化学分析的建立与发展 (19世纪至20世纪中期):

▮▮▮▮ⓐ 定量分析的系统化: 19世纪，随着化学计量学和误差理论的建立，定量分析逐渐系统化和规范化。重量分析法 (Gravimetric Analysis) 和滴定分析法 (Titrimetric Analysis) 成为经典的定量分析方法，并在化学分析中占据主导地位。
▮▮▮▮ⓑ 元素分析的突破: 19世纪，光谱分析法 (Spectroscopic Analysis) 开始应用于元素分析。1859年，本生 (Robert Bunsen) 和基尔霍夫 (Gustav Kirchhoff) 发明了分光镜，并将其应用于元素分析，开创了光谱分析的新时代。原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 和原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 等原子光谱分析技术相继发展起来，为元素分析提供了强有力的工具。
▮▮▮▮ⓒ 有机分析的起步: 19世纪末20世纪初，有机化学迅速发展，有机分析也开始起步。元素分析、官能团分析、溶解度分析等方法被用于有机化合物的定性和定量分析。

③ 现代仪器分析的兴起与繁荣 (20世纪中期至今):

▮▮▮▮ⓐ 仪器分析的广泛应用: 20世纪中期以来，随着电子技术、计算机技术和光学技术的飞速发展，各种精密分析仪器相继问世，仪器分析法 (Instrumental Analysis Methods) 迅速发展并得到广泛应用。光谱分析法、色谱分析法 (Chromatographic Analysis)、电化学分析法 (Electrochemical Analysis)、质谱分析法 (Mass Spectrometry) 等成为现代化学分析的主流方法。
▮▮▮▮ⓑ 联用技术的发展: 为了提高分析的选择性和灵敏度，各种分析仪器的联用技术 (Hyphenated Techniques) 得到迅速发展。例如，气相色谱-质谱联用 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)、液相色谱-质谱联用 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)、气相色谱-红外光谱联用 (Gas Chromatography-Infrared Spectroscopy, GC-IR) 等联用技术，大大提高了复杂样品分析的能力。
▮▮▮▮ⓒ 自动化、智能化和微型化: 现代化学分析朝着自动化、智能化和微型化的方向发展。自动化分析仪器和分析系统可以实现样品自动进样、自动分析、自动数据处理和自动报告，提高了分析效率和准确性。智能化分析仪器和分析软件可以实现智能控制、智能诊断和智能优化，降低了操作难度和人为误差。微型化分析仪器和芯片实验室 (Lab-on-a-Chip) 技术可以实现现场快速分析和在线实时监测，满足了环境监测、食品安全、生物医学等领域的需求。
▮▮▮▮ⓓ 绿色化学分析: 随着环境意识的提高，绿色化学分析 (Green Analytical Chemistry) 成为重要的发展趋势。绿色化学分析强调减少或消除分析过程中有害物质的使用和产生，例如采用无毒或低毒的试剂和溶剂，减少样品和试剂的用量，采用在线分析和实时监测技术，减少废物排放等。

④ 化学分析的未来发展趋势:

▮▮▮▮ⓐ 更高灵敏度和选择性: 随着科技的进步，对物质分析的灵敏度和选择性要求越来越高。未来的化学分析技术将朝着更高灵敏度、更高选择性的方向发展，以满足痕量分析和超微量分析的需求。
▮▮▮▮ⓑ 更快速和高效: 为了提高分析效率，未来的化学分析技术将朝着更快速、更高效的方向发展。快速分析、在线分析、实时监测等技术将得到更广泛的应用。
▮▮▮▮ⓒ 更微型化和便携化: 微型化和便携化分析仪器将成为未来的发展趋势。芯片实验室、微流控分析、便携式分析仪等技术将在现场快速分析和移动检测中发挥重要作用。
▮▮▮▮ⓓ 更智能化和自动化: 人工智能 (Artificial Intelligence, AI) 和机器学习 (Machine Learning, ML) 等技术将与化学分析深度融合，推动化学分析的智能化和自动化发展。智能分析仪器、智能数据处理、智能方法优化等将成为未来的发展方向。
▮▮▮▮ⓔ 更绿色和可持续: 绿色化学分析将成为未来的主流趋势。开发和应用绿色分析方法，减少环境污染和资源消耗，实现化学分析的可持续发展，是未来化学分析的重要任务。
▮▮▮▮ⓕ 多组学联用分析: 在生命科学、医学、环境科学等领域，多组学联用分析 (Multi-omics Analysis) 将成为重要的发展方向。例如，将基因组学 (Genomics)、蛋白质组学 (Proteomics)、代谢组学 (Metabolomics) 等分析技术与化学分析技术相结合，可以更全面、更深入地了解生物系统和环境系统的复杂性。

总之，化学分析技术在不断发展和创新，未来将朝着更高灵敏度、更高选择性、更快速高效、更微型便携、更智能自动化、更绿色可持续的方向发展，为科学研究、工业生产、环境保护、食品安全、医药卫生等领域提供更强有力的技术支撑。

2. 化学分析的基础知识 (Fundamentals of Chemical Analysis)

2.1 化学计量学基础 (Stoichiometry Fundamentals)

化学计量学 (Stoichiometry) 是化学分析的理论基础之一，它研究化学反应中反应物和生成物之间的定量关系。在化学分析中，准确的化学计量计算是进行定量分析的关键。本节将介绍化学分析中常用的化学计量单位、化学反应方程式的计算以及浓度的表示方法。

2.1.1 化学计量单位 (Stoichiometric Units)

在化学分析中，为了定量描述物质的量，需要使用特定的计量单位。国际单位制 (SI) 中，物质的量的基本单位是摩尔 (mole, mol)。

① 摩尔 (mole, mol)：摩尔是物质的量的单位，表示含有阿伏加德罗常数 (\(N_A\)) 个微粒（可以是原子、分子、离子、电子或其他粒子）的物质的量。阿伏加德罗常数近似为 \(6.022 \times 10^{23} \text{mol}^{-1}\)。

② 质量 (mass, g, kg, mg, μg, ng)：质量是衡量物质多少的物理量，常用单位包括克 (g)、千克 (kg)、毫克 (mg)、微克 (μg)、纳克 (ng) 等。在化学分析中，质量是定量分析最基本的测量参数之一。

③ 体积 (volume, L, mL, μL)：体积是物质占据空间的大小，常用单位包括升 (L)、毫升 (mL)、微升 (μL) 等。在液相化学分析中，体积的准确测量至关重要。

④ 浓度 (concentration)：浓度是描述溶液中溶质含量的物理量，常用的浓度表示方法有以下几种：

▮▮▮▮ⓐ 摩尔浓度 (molarity, mol/L 或 M)：指单位体积溶液中所含溶质的摩尔数。摩尔浓度 (\(c\)) 的计算公式为：
\[ c = \frac{n}{V} \]
其中，\(n\) 为溶质的物质的量 (mol)，\(V\) 为溶液的体积 (L)。

▮▮▮▮ⓑ 质量浓度 (mass concentration, g/L, mg/mL 等)：指单位体积溶液中所含溶质的质量。质量浓度 (\(\rho\)) 的计算公式为：
\[ \rho = \frac{m}{V} \]
其中，\(m\) 为溶质的质量 (g, mg 等)，\(V\) 为溶液的体积 (L, mL 等)。

▮▮▮▮ⓒ 质量分数 (mass fraction, %, ppm, ppb)：指溶质质量占溶液总质量的百分比或百万分比、十亿分比。质量分数 (\(w\)) 的计算公式为：
\[ w = \frac{m_{\text{溶质}}}{m_{\text{溶液}}} \times 100\% \]
百万分比 (ppm) 和十亿分比 (ppb) 分别表示 \(10^6\) 和 \(10^9\) 份溶液中溶质所占的份数。

▮▮▮▮ⓓ 体积百分浓度 (volume percentage, vol%): 指液体溶质的体积占溶液总体积的百分比，常用于描述液体混合物的组成。

▮▮▮▮ⓔ 物质的量分数 (mole fraction, 无单位)：指溶质的物质的量占溶液总物质的量的分数。物质的量分数 (\(x\)) 的计算公式为：
\[ x = \frac{n_{\text{溶质}}}{n_{\text{总}}} \]
其中，\(n_{\text{溶质}}\) 为溶质的物质的量 (mol)，\(n_{\text{总}}\) 为溶液中所有组分的物质的量之和 (mol)。

2.1.2 化学反应方程式的计算 (Calculations Based on Chemical Equations)

化学反应方程式是表示化学反应的简明方式，它不仅表示了反应物和生成物，还表示了它们之间的物质的量关系。基于化学反应方程式，可以进行各种化学计量计算，例如计算反应物和生成物的质量、物质的量、体积等。

① 基本步骤：

▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 书写并配平化学反应方程式：确保反应方程式中原子守恒和电荷守恒（若为离子反应）。

▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 确定已知量和未知量：明确题目中给出的已知条件和需要求解的未知量。

▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 将已知量转化为物质的量：如果已知量是质量或体积，需要通过摩尔质量或密度等转化为物质的量。

▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 根据化学反应方程式中的计量系数关系进行计算：利用反应方程式中各物质的计量系数之比等于它们物质的量之比的关系进行计算。

▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 将物质的量转化为所求的物理量：将计算得到的物质的量根据需要转化为质量、体积、浓度等。

② 实例分析：

例 1：计算用 \(10.0 \text{g}\) 碳酸钙 (CaCO\(_{3}\)) 与足量盐酸 (HCl) 完全反应，可以生成二氧化碳 (CO\(_{2}\)) 的体积（标准状况下）。

解：

▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 书写并配平化学反应方程式：
\[ \text{CaCO}_3(s) + 2\text{HCl}(aq) \rightarrow \text{CaCl}_2(aq) + \text{H}_2\text{O}(l) + \text{CO}_2(g) \]

▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 确定已知量和未知量：
已知量：碳酸钙质量 \(m(\text{CaCO}_3) = 10.0 \text{g}\)。
未知量：二氧化碳体积 \(V(\text{CO}_2)\) (标准状况)。

▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 将已知量转化为物质的量：
碳酸钙的摩尔质量 \(M(\text{CaCO}_3) = 40.08 + 12.01 + 3 \times 16.00 = 100.09 \text{g/mol}\)。
碳酸钙的物质的量 \(n(\text{CaCO}_3) = \frac{m(\text{CaCO}_3)}{M(\text{CaCO}_3)} = \frac{10.0 \text{g}}{100.09 \text{g/mol}} = 0.0999 \text{mol}\)。

▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 根据化学反应方程式中的计量系数关系进行计算：
根据反应方程式，\(1 \text{mol} \ \text{CaCO}_3\) 反应生成 \(1 \text{mol} \ \text{CO}_2\)。
因此，生成的二氧化碳的物质的量 \(n(\text{CO}_2) = n(\text{CaCO}_3) = 0.0999 \text{mol}\)。

▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 将物质的量转化为所求的物理量：
标准状况下，气体摩尔体积 \(V_m = 22.4 \text{L/mol}\)。
二氧化碳的体积 \(V(\text{CO}_2) = n(\text{CO}_2) \times V_m = 0.0999 \text{mol} \times 22.4 \text{L/mol} = 2.24 \text{L}\)。

答：用 \(10.0 \text{g}\) 碳酸钙与足量盐酸完全反应，可以生成二氧化碳的体积为 \(2.24 \text{L}\)（标准状况下）。

2.1.3 溶液浓度的计算 (Calculations of Solution Concentration)

在化学分析中，配制一定浓度的标准溶液是非常重要的步骤。掌握溶液浓度的计算方法，可以准确配制所需浓度的溶液，保证分析结果的准确性。

① 根据溶质质量和溶液体积计算摩尔浓度：

例 2：配制 \(250 \text{mL}\) \(0.100 \text{mol/L}\) 氢氧化钠 (NaOH) 溶液，需要称取多少克氢氧化钠固体？

解：

▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 计算所需氢氧化钠的物质的量：
溶液体积 \(V = 250 \text{mL} = 0.250 \text{L}\)。
目标摩尔浓度 \(c = 0.100 \text{mol/L}\)。
氢氧化钠的物质的量 \(n(\text{NaOH}) = c \times V = 0.100 \text{mol/L} \times 0.250 \text{L} = 0.0250 \text{mol}\)。

▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 计算所需氢氧化钠的质量：
氢氧化钠的摩尔质量 \(M(\text{NaOH}) = 22.99 + 16.00 + 1.01 = 40.00 \text{g/mol}\)。
氢氧化钠的质量 \(m(\text{NaOH}) = n(\text{NaOH}) \times M(\text{NaOH}) = 0.0250 \text{mol} \times 40.00 \text{g/mol} = 1.00 \text{g}\)。

答：配制 \(250 \text{mL}\) \(0.100 \text{mol/L}\) 氢氧化钠溶液，需要称取 \(1.00 \text{g}\) 氢氧化钠固体。

② 溶液的稀释计算：

在实验室中，常常需要将高浓度溶液稀释成低浓度溶液。稀释过程中，溶质的物质的量保持不变。

稀释公式：\(c_1V_1 = c_2V_2\)

其中，\(c_1\) 为浓溶液的浓度，\(V_1\) 为浓溶液的体积，\(c_2\) 为稀溶液的浓度，\(V_2\) 为稀溶液的体积。

例 3：如何用 \(1.00 \text{mol/L}\) 的盐酸溶液配制 \(100 \text{mL}\) \(0.100 \text{mol/L}\) 的盐酸溶液？

解：

▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 确定已知量和未知量：
浓溶液浓度 \(c_1 = 1.00 \text{mol/L}\)。
稀溶液浓度 \(c_2 = 0.100 \text{mol/L}\)。
稀溶液体积 \(V_2 = 100 \text{mL}\)。
未知量：浓溶液体积 \(V_1\)。

▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 使用稀释公式计算浓溶液体积：
\(V_1 = \frac{c_2V_2}{c_1} = \frac{0.100 \text{mol/L} \times 100 \text{mL}}{1.00 \text{mol/L}} = 10.0 \text{mL}\)。

操作步骤：量取 \(10.0 \text{mL}\) \(1.00 \text{mol/L}\) 的盐酸溶液，移入 \(100 \text{mL}\) 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀即可。

掌握化学计量学的基本概念和计算方法，是进行化学分析的基础。在实际分析工作中，需要灵活运用这些知识，进行准确的定量分析。

2.2 误差分析与有效数字 (Error Analysis and Significant Figures)

在化学分析中，误差 (error) 是不可避免的。了解误差的来源、类型和表示方法，掌握误差分析的基本原理，对于评价分析结果的可靠性、提高分析的准确度至关重要。有效数字 (significant figures) 是记录和表示实验数据精度的重要方法。本节将介绍分析化学中的误差类型、误差的表示方法、误差的传递规律以及有效数字的概念和运算规则。

2.2.1 误差的类型 (Types of Errors)

根据误差的性质和来源，可以将误差分为以下几类：

① 系统误差 (systematic error)：也称可测误差或恒定误差，是指在一定条件下，分析过程中由某些确定因素引起的误差。系统误差具有单向性和重现性，即测定结果总是偏高或偏低，且多次测定中误差的大小和方向比较恒定。

▮▮▮▮ⓐ 方法误差：由分析方法本身缺陷引起，例如反应不完全、干扰物质的存在等。
▮▮▮▮ⓑ 仪器误差：由仪器本身不准确或使用不当引起，例如容量瓶刻度不准、天平未经校准等。
▮▮▮▮ⓒ 试剂误差：由试剂不纯或试剂变质引起，例如试剂中含有杂质、标准溶液浓度变化等。
▮▮▮▮ⓓ 操作误差：由分析人员操作不规范或主观因素引起，例如滴定终点判断偏早或偏晚、读数不准确等。

系统误差可以通过对照实验、空白实验、校正仪器、改进方法等方法减小或消除。

② 随机误差 (random error)：也称偶然误差或不可测误差，是指由分析过程中某些随机因素的微小波动引起的误差。随机误差具有不确定性和统计规律性，即误差的大小和方向不固定，多次测定中误差的分布呈正态分布。

▮▮▮▮ⓐ 环境条件波动：如温度、湿度、气压的微小变化。
▮▮▮▮ⓑ 仪器性能的随机波动：如仪器噪声、电子器件的漂移。
▮▮▮▮ⓒ 操作人员的细微差异：如每次读数时视角的微小变化。

随机误差无法完全消除，但可以通过增加平行测定次数，取平均值的方法减小。

③ 过失误差 (gross error)：是指由于分析人员粗心大意或操作错误引起的严重错误。例如，读错刻度、记录错误、试剂加错、样品丢失等。过失误差没有规律性，对分析结果的影响很大。

过失误差应严格避免，可以通过认真细致的操作、重复检查、数据审查等方法发现和排除。

2.2.2 误差的表示方法 (Expression of Errors)

为了定量表示误差的大小，常用以下几种方法：

① 绝对误差 (absolute error, \(E_A\))：指测定值 (\(x\)) 与真值 (\(\mu\)) 之差。
\[ E_A = x - \mu \]
绝对误差可以为正值、负值或零，带有单位。

② 相对误差 (relative error, \(E_R\))：指绝对误差占真值的百分比。
\[ E_R = \frac{E_A}{\mu} \times 100\% = \frac{x - \mu}{\mu} \times 100\% \]
相对误差通常用百分数表示，无单位，更能反映测定的准确程度。

③ 偏差 (deviation)：由于真值通常未知，实际工作中常用多次测定结果的平均值 (\(\bar{x}\)) 作为近似真值。偏差是指单次测定值 (\(x_i\)) 与平均值 (\(\bar{x}\)) 之差。

▮▮▮▮ⓐ 绝对偏差 (absolute deviation, \(d_i\))：
\[ d_i = x_i - \bar{x} \]

▮▮▮▮ⓑ 平均偏差 (average deviation, \(\bar{d}\))：指绝对偏差绝对值的平均值。
\[ \bar{d} = \frac{\sum_{i=1}^{n} |d_i|}{n} = \frac{\sum_{i=1}^{n} |x_i - \bar{x}|}{n} \]

▮▮▮▮ⓒ 相对平均偏差 (relative average deviation, \(\bar{d}_r\))：指平均偏差占平均值的百分比。
\[ \bar{d}_r = \frac{\bar{d}}{\bar{x}} \times 100\% \]

④ 标准偏差 (standard deviation, \(s\))：标准偏差是衡量一组数据离散程度的最常用指标，更能反映数据的精密度。
\[ s = \sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})^2}{n-1}} \]
其中，\(n\) 为测定次数，\(n-1\) 为自由度。

⑤ 相对标准偏差 (relative standard deviation, RSD)：也称变异系数 (coefficient of variation, CV)，指标准偏差占平均值的百分比。
\[ \text{RSD} = \frac{s}{\bar{x}} \times 100\% \]
相对标准偏差常用于比较不同方法或不同实验数据的精密度。

2.2.3 误差的传递规律 (Propagation of Errors)

在分析计算中，最终结果往往是由多个测量值经过运算得到的。测量值本身存在误差，这些误差会通过运算传递到最终结果中。了解误差的传递规律，可以评估运算结果的可靠性，并指导实验设计。

① 加减法：若 \(y = x_1 + x_2 - x_3\)，则绝对误差传递公式为：
\[ E_A(y) = E_A(x_1) + E_A(x_2) + E_A(x_3) \]
标准偏差传递公式为：
\[ s_y = \sqrt{s_{x_1}^2 + s_{x_2}^2 + s_{x_3}^2} \]

② 乘除法：若 \(y = \frac{x_1 \times x_2}{x_3}\)，则相对误差传递公式为：
\[ E_R(y) = E_R(x_1) + E_R(x_2) + E_R(x_3) \]
相对标准偏差传递公式为：
\[ \text{RSD}_y = \sqrt{\text{RSD}_{x_1}^2 + \text{RSD}_{x_2}^2 + \text{RSD}_{x_3}^2} \]

③ 乘方和开方：若 \(y = x^n\) 或 \(y = \sqrt[n]{x} = x^{1/n}\)，则相对误差传递公式为：
\[ E_R(y) = |n| E_R(x) \quad \text{或} \quad E_R(y) = \frac{1}{|n|} E_R(x) \]
相对标准偏差传递公式为：
\[ \text{RSD}_y = |n| \text{RSD}_x \quad \text{或} \quad \text{RSD}_y = \frac{1}{|n|} \text{RSD}_x \]

2.2.4 有效数字 (Significant Figures)

有效数字是指在测量数据中能够确定的数字加上最后一位不确定的数字。有效数字的位数反映了测量结果的精度。

① 有效数字的确定：

▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 非零数字都是有效数字。例如，\(1.234\) 有四位有效数字。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 零在非零数字之间是有效数字。例如，\(1.002\) 有四位有效数字。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 数字末尾的零，如果标明了小数点，则是有效数字。例如，\(1.20\) 有三位有效数字，\(1.200\) 有四位有效数字。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 数字前面的零不是有效数字，只起定位作用。例如，\(0.012\) 有两位有效数字，\(0.00123\) 有三位有效数字。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 对于整数，末尾的零是否为有效数字，取决于具体情况或是否有特别说明。在科学计数法中，可以明确表示有效数字，例如 \(1.2 \times 10^3\) 有两位有效数字，\(1.20 \times 10^3\) 有三位有效数字。

② 有效数字的运算规则：

▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 加减法：结果的有效数字位数以小数点后位数最少的数为准。例如，\(1.234 + 0.1 = 1.3\)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 乘除法：结果的有效数字位数以有效数字位数最少的数为准。例如，\(1.23 \times 2.5 = 3.1\)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 对数运算：对数结果的有效数字位数与真数的有效数字位数相同。例如，\(\text{lg}(1.23) = 0.0899\)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 乘方和开方运算：结果的有效数字位数与底数的有效数字位数相同。例如，\((1.2)^2 = 1.4\)。

在化学分析中，应正确记录和使用有效数字，避免随意增减有效数字位数，以保证分析结果的合理精度。

2.3 溶液化学基础 (Solution Chemistry Fundamentals)

溶液 (solution) 是化学分析中常用的体系，许多化学分析反应都在溶液中进行。理解溶液的组成、浓度、以及溶液中的各种平衡，是掌握化学分析方法的基础。本节将回顾溶液的组成、溶液的浓度、酸碱平衡、沉淀溶解平衡、络合平衡和氧化还原平衡等溶液化学基本原理。

2.3.1 溶液的组成与浓度 (Composition and Concentration of Solutions)

溶液是由溶剂 (solvent) 和溶质 (solute) 组成的均匀、稳定的混合物。溶剂通常是液态物质，如水、乙醇等，溶质可以是固体、液体或气体。溶液的浓度表示溶质在溶液中的相对含量，常用的浓度表示方法已在 2.1.1 节中介绍。

① 溶液的类型：

▮▮▮▮ⓐ 根据溶剂的种类：水溶液、有机溶液、混合溶剂溶液等。
▮▮▮▮ⓑ 根据溶质的状态：液态溶液、固态溶液、气态溶液。
▮▮▮▮ⓒ 根据溶解度：饱和溶液、不饱和溶液、过饱和溶液。
▮▮▮▮ⓓ 根据导电性：电解质溶液、非电解质溶液。

② 溶液的性质：

▮▮▮▮ⓐ 均匀性：溶液是均匀的混合物，各处的组成和性质相同。
▮▮▮▮ⓑ 稳定性：在一定条件下，溶液是稳定的，不会发生分层或沉淀。
▮▮▮▮ⓒ 透明性：大多数溶液是透明的，但有色溶液除外。
▮▮▮▮ⓓ 分散性：溶质以分子或离子的形式分散在溶剂中。

2.3.2 酸碱平衡 (Acid-Base Equilibrium)

酸碱平衡是溶液化学中重要的平衡类型，广泛存在于水溶液体系中。理解酸碱平衡原理，对于控制溶液的 pH 值、进行酸碱滴定等分析操作至关重要。

① 酸碱的定义：

▮▮▮▮ⓐ 酸 (acid)：在水溶液中能电离出氢离子 (H\(^{+}\)) 的物质。例如，盐酸 (HCl)、硫酸 (H\(_{2}\)SO\(_{4}\))、醋酸 (CH\(_{3}\)COOH) 等。
▮▮▮▮ⓑ 碱 (base)：在水溶液中能电离出氢氧根离子 (OH\(^{-}\)) 的物质。例如，氢氧化钠 (NaOH)、氢氧化钾 (KOH)、氨水 (NH\(_{3}\)·H\(_{2}\)O) 等。
▮▮▮▮ⓒ 酸碱质子理论：酸是质子 (H\(^{+}\)) 的给予体，碱是质子的接受体。

② 水的离子积常数 (ion product constant of water, \(K_w\))：

水是弱电解质，能发生微弱的电离：
\[ \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^- \]
水的离子积常数 \(K_w\) 定义为：
\[ K_w = c(\text{H}^+) \cdot c(\text{OH}^-) \]
在 \(25^\circ\text{C}\) 时，\(K_w = 1.0 \times 10^{-14}\)。

③ pH 值：pH 值是衡量溶液酸碱性的尺度，定义为氢离子浓度的负对数：
\[ \text{pH} = -\text{lg} \ c(\text{H}^+) \]
当 \(25^\circ\text{C}\) 时：
▮▮▮▮⚝ pH < 7，溶液呈酸性。
▮▮▮▮⚝ pH = 7，溶液呈中性。
▮▮▮▮⚝ pH > 7，溶液呈碱性。

④ 酸碱的强度：

▮▮▮▮ⓐ 强酸 (strong acid)：在水溶液中完全电离的酸。例如，HCl、H\(_{2}\)SO\(_{4}\)、HNO\(_{3}\) 等。
▮▮▮▮ⓑ 弱酸 (weak acid)：在水溶液中部分电离的酸。例如，CH\(_{3}\)COOH、H\(_{2}\)CO\(_{3}\)、H\(_{3}\)PO\(_{4}\) 等。
▮▮▮▮ⓒ 强碱 (strong base)：在水溶液中完全电离的碱。例如，NaOH、KOH、Ba(OH)\(_{2}\) 等。
▮▮▮▮ⓓ 弱碱 (weak base)：在水溶液中部分电离的碱。例如，NH\(_{3}\)·H\(_{2}\)O、Na\(_{2}\)CO\(_{3}\)、NH\(_{4}\)Cl 等。

⑤ 酸碱电离平衡常数 (acid dissociation constant, \(K_a\); base dissociation constant, \(K_b\))：

对于弱酸 HA 的电离平衡：
\[ \text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^- \]
酸的电离平衡常数 \(K_a\) 为：
\[ K_a = \frac{c(\text{H}^+) \cdot c(\text{A}^-)}{c(\text{HA})} \]
\(K_a\) 值越大，酸性越强。

对于弱碱 B 的电离平衡：
\[ \text{B} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{BH}^+ + \text{OH}^- \]
碱的电离平衡常数 \(K_b\) 为：
\[ K_b = \frac{c(\text{BH}^+) \cdot c(\text{OH}^-)}{c(\text{B})} \]
\(K_b\) 值越大，碱性越强。

⑥ 缓冲溶液 (buffer solution)：

缓冲溶液是指能够抵抗外加少量酸、碱或稀释而保持 pH 值基本不变的溶液。缓冲溶液通常由弱酸及其共轭碱，或弱碱及其共轭酸组成。例如，醋酸-醋酸钠缓冲溶液、氨水-氯化铵缓冲溶液等。

2.3.3 沉淀溶解平衡 (Precipitation-Dissolution Equilibrium)

沉淀溶解平衡是指难溶电解质在水溶液中溶解与沉淀的动态平衡。理解沉淀溶解平衡原理，对于进行沉淀分离、重量分析、沉淀滴定等分析操作至关重要。

① 溶度积常数 (solubility product constant, \(K_{sp}\))：

对于难溶电解质 A\(_{m}\)B\(_{n}\) 的溶解平衡：
\[ \text{A}_m\text{B}_n(s) \rightleftharpoons m\text{A}^{n+}(aq) + n\text{B}^{m-}(aq) \]
溶度积常数 \(K_{sp}\) 定义为：
\[ K_{sp} = [c(\text{A}^{n+})]^m \cdot [c(\text{B}^{m-})]^n \]
\(K_{sp}\) 值越小，难溶电解质的溶解度越小。

② 沉淀的生成与溶解：

▮▮▮▮ⓐ 沉淀生成条件：当溶液中离子浓度乘积 \(Q_c > K_{sp}\) 时，沉淀生成。
▮▮▮▮ⓑ 沉淀溶解条件：当溶液中离子浓度乘积 \(Q_c < K_{sp}\) 时，沉淀溶解。
▮▮▮▮ⓒ 沉淀完全条件：通常认为，当溶液中被沉淀离子的浓度降低到 \(1.0 \times 10^{-5} \text{mol/L}\) 以下时，沉淀完全。

③ 影响沉淀溶解平衡的因素：

▮▮▮▮ⓐ 同离子效应 (common ion effect)：在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，会降低难溶电解质的溶解度。
▮▮▮▮ⓑ 盐效应 (salt effect)：在难溶电解质的溶液中加入不含相同离子的易溶电解质，会略微增大难溶电解质的溶解度。
▮▮▮▮ⓒ pH 值：对于含有酸根或碱根离子的难溶电解质，pH 值会显著影响其溶解度。例如，氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。
▮▮▮▮ⓓ 络合反应：加入络合剂，与金属离子形成络合物，可以降低金属离子浓度，促进沉淀溶解。

2.3.4 络合平衡 (Complexation Equilibrium)

络合平衡是指金属离子与配体 (ligand) 之间形成络合物 (complex) 的平衡。络合反应广泛应用于分离、富集、掩蔽干扰离子、络合滴定等化学分析方法中。

① 络合物的组成与结构：

络合物由中心离子（通常是金属离子）和配体组成。配体是含有孤对电子或 \(\pi\) 键的分子或离子，可以与金属离子形成配位键。

② 络合平衡常数 (formation constant, \(K_f\))：

对于金属离子 M 与配体 L 形成络合物 ML 的络合平衡：
\[ \text{M} + \text{L} \rightleftharpoons \text{ML} \]
络合平衡常数 \(K_f\) 定义为：
\[ K_f = \frac{c(\text{ML})}{c(\text{M}) \cdot c(\text{L})} \]
\(K_f\) 值越大，络合物的稳定性越高。

③ 逐级络合常数与累积络合常数：

许多金属离子可以与配体形成多个络合物，例如 ML、ML\(_{2}\)、ML\(_{3}\) 等。每一步络合反应都有一个逐级络合常数 \(K_{i}\)。累积络合常数 \(\beta_{n}\) 是指形成 ML\(_{n}\) 的总络合反应的平衡常数。

④ 影响络合平衡的因素：

▮▮▮▮ⓐ 金属离子的性质：金属离子的电荷、半径、电子构型等影响络合能力。
▮▮▮▮ⓑ 配体的性质：配体的种类、配位原子、配位能力等影响络合能力。
▮▮▮▮ⓒ pH 值：pH 值会影响配体的存在形式和络合反应的进行。
▮▮▮▮ⓓ 温度：温度升高通常不利于络合物的稳定。

2.3.5 氧化还原平衡 (Redox Equilibrium)

氧化还原平衡是指氧化剂和还原剂之间进行电子转移反应的平衡。氧化还原反应广泛应用于氧化还原滴定、电化学分析等化学分析方法中。

① 氧化还原反应的基本概念：

▮▮▮▮ⓐ 氧化 (oxidation)：失去电子的过程，氧化数升高。
▮▮▮▮ⓑ 还原 (reduction)：得到电子的过程，氧化数降低。
▮▮▮▮ⓒ 氧化剂 (oxidizing agent)：在氧化还原反应中得到电子，使其他物质氧化的物质，自身被还原。
▮▮▮▮ⓓ 还原剂 (reducing agent)：在氧化还原反应中失去电子，使其他物质还原的物质，自身被氧化。
▮▮▮▮ⓔ 氧化数 (oxidation state)：形式上表示元素在化合物中得失电子数目的数值。

② 电极电位 (electrode potential, \(E\))：

电极电位是衡量电极反应氧化还原能力大小的物理量。标准电极电位 \(E^\ominus\) 是指在标准状态下（\(298 \text{K}\)，\(100 \text{kPa}\)，各离子浓度为 \(1 \text{mol/L}\)）测得的电极电位。

③ 能斯特方程 (Nernst equation)：

能斯特方程描述了电极电位与溶液中氧化态和还原态物质浓度之间的关系：
\[ E = E^\ominus - \frac{RT}{nF} \ln \frac{c(\text{还原态})}{c(\text{氧化态})} \]
在 \(298 \text{K}\) 时，能斯特方程可以简化为：
\[ E = E^\ominus - \frac{0.0592}{n} \lg \frac{c(\text{还原态})}{c(\text{氧化态})} \]
其中，\(R\) 为气体常数，\(T\) 为热力学温度，\(n\) 为电极反应中转移的电子数，\(F\) 为法拉第常数。

④ 氧化还原平衡常数 (equilibrium constant of redox reaction, \(K^\ominus\))：

对于氧化还原反应：
\[ \text{氧化态}_1 + \text{还原态}_2 \rightleftharpoons \text{还原态}_1 + \text{氧化态}_2 \]
其标准平衡常数 \(K^\ominus\) 与标准电极电位 \(E^\ominus\) 之间的关系为：
\[ \ln K^\ominus = \frac{nF}{RT} E^\ominus_{\text{cell}} \]
或
\[ \lg K^\ominus = \frac{nE^\ominus_{\text{cell}}}{0.0592} \]
其中，\(E^\ominus_{\text{cell}} = E^\ominus_{\text{氧化剂}} - E^\ominus_{\text{还原剂}}\) 为电池的标准电动势。

掌握溶液化学的基本原理，是理解和应用各种化学分析方法的基础。在实际分析工作中，需要根据具体的分析体系和分析目的，灵活运用这些理论知识，解决实际问题。

2.4 化学平衡原理 (Chemical Equilibrium Principles)

化学平衡 (chemical equilibrium) 是指在一定条件下，可逆反应正反应速率和逆反应速率相等，反应体系中各组分浓度保持不变的状态。化学平衡原理是化学分析的理论基础，对于理解和优化分析方法具有重要指导意义。本节将深入探讨化学平衡的概念、平衡常数及其应用，以及影响化学平衡的因素。

2.4.1 化学平衡的概念 (Concept of Chemical Equilibrium)

① 可逆反应 (reversible reaction)：在同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的反应。用“⇌”表示。

② 化学平衡状态的特征：

▮▮▮▮ⓐ 等速性：正反应速率等于逆反应速率，\(\text{v}_{\text{正}} = \text{v}_{\text{逆}} \neq 0\)。
▮▮▮▮ⓑ 定值性：在一定温度下，平衡体系中各组分的浓度保持不变。
▮▮▮▮ⓒ 动态性：化学平衡是一种动态平衡，正反应和逆反应仍在进行，只是速率相等。
▮▮▮▮ⓓ 条件性：化学平衡是有条件的，外界条件（如温度、浓度、压强等）改变，平衡可能发生移动。

2.4.2 平衡常数 (Equilibrium Constant, \(K\))

平衡常数 \(K\) 是衡量化学反应进行程度的量，对于给定的可逆反应，在一定温度下，平衡常数是一个定值。

① 平衡常数的表达式：

对于一般可逆反应：
\[ a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D} \]
其平衡常数表达式为：
\[ K = \frac{c(\text{C})^c \cdot c(\text{D})^d}{c(\text{A})^a \cdot c(\text{B})^b} \]
其中，\(c(\text{A})\)、\(c(\text{B})\)、\(c(\text{C})\)、\(c(\text{D})\) 分别为平衡时 A、B、C、D 的浓度。

② 平衡常数的意义：

▮▮▮▮ⓐ 表示反应进行的程度：\(K\) 值越大，正反应进行的程度越大，反应物转化率越高。通常认为，\(K > 10^5\) 时，反应进行得较完全。
▮▮▮▮ⓑ 判断反应方向：反应商数 \(Q_c\) 是指任意时刻反应体系中各组分浓度代入平衡常数表达式计算得到的值。
▮▮▮▮⚝ 当 \(Q_c < K\) 时，平衡向正反应方向移动。
▮▮▮▮⚝ 当 \(Q_c > K\) 时，平衡向逆反应方向移动。
▮▮▮▮⚝ 当 \(Q_c = K\) 时，体系处于平衡状态。

③ 影响平衡常数的因素：

平衡常数 \(K\) 只与温度有关，温度改变，平衡常数会发生变化。浓度、压强、催化剂等因素不影响平衡常数，但会影响平衡的移动。

2.4.3 影响化学平衡的因素 (Factors Affecting Chemical Equilibrium)

勒夏特列原理 (Le Chatelier's principle) 指出：如果改变平衡体系的条件（如浓度、温度、压强等），平衡将向减弱这种改变的方向移动。

① 浓度：

▮▮▮▮ⓐ 增加反应物浓度：平衡向正反应方向移动，反应物转化率提高。
▮▮▮▮ⓑ 增加生成物浓度：平衡向逆反应方向移动，反应物转化率降低。

② 压强 (对于有气体参与的反应)：

▮▮▮▮ⓐ 增加压强：平衡向气体体积减小的方向移动。
▮▮▮▮ⓑ 减小压强：平衡向气体体积增大的方向移动。
▮▮▮▮ⓒ 压强对气体体积不变的反应无影响。

③ 温度：

▮▮▮▮ⓐ 升高温度：平衡向吸热反应方向移动。
▮▮▮▮ⓑ 降低温度：平衡向放热反应方向移动。

④ 催化剂：

催化剂能同等程度地加快正反应和逆反应速率，但不影响化学平衡的移动，也不改变平衡常数。催化剂只能缩短达到平衡所需的时间。

2.4.4 化学平衡在分析化学中的应用 (Applications of Chemical Equilibrium in Analytical Chemistry)

化学平衡原理在化学分析中有着广泛的应用，例如：

① 控制反应条件：通过控制反应条件（如浓度、pH 值、温度等），使分析反应向有利于定量分析的方向进行，提高分析的灵敏度和选择性。

② 优化分离方法：利用沉淀溶解平衡、络合平衡、酸碱平衡等原理，设计和优化分离方法，实现分析组分与干扰组分的分离。

③ 指导滴定分析：酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定等滴定分析方法都基于化学平衡原理，通过控制滴定条件，实现定量分析。

④ 理解仪器分析：许多仪器分析方法，如光谱分析、色谱分析、电化学分析等，其原理都与化学平衡密切相关。理解化学平衡原理，有助于更好地理解和应用这些仪器分析方法。

掌握化学平衡原理，可以帮助我们更好地理解化学分析反应的本质，优化分析方法，提高分析结果的准确性和可靠性。在实际分析工作中，应灵活运用化学平衡原理，解决各种复杂的分析问题。

3. 样品采集与预处理 (Sample Collection and Pretreatment)

3.1 采样原理与方法 (Sampling Principles and Methods)

本节阐述采样的基本原则，如代表性 (representativeness)、均匀性 (homogeneity)、完整性 (integrity) 等，并介绍不同类型样品的采样方法，如固体 (solid)、液体 (liquid)、气体 (gas) 样品的采样技术。

采样 (sampling) 是化学分析过程的首要环节，其目的是获取具有代表性的样品 (sample)，确保分析结果能够真实反映被测对象的性质和组成。采样环节的质量直接影响后续分析结果的准确性和可靠性。如果样品采集不当，即使后续分析方法再先进、仪器再精密，也无法得到有意义的分析结果，正如俗语所说 “garbage in, garbage out”。因此，理解和掌握采样原理与方法至关重要。

3.1.1 采样的基本原则 (Basic Principles of Sampling)

有效的采样应遵循以下基本原则，以保证样品的代表性和分析结果的可靠性：

① 代表性 (Representativeness)：采集的样品必须能够充分代表被测对象的总体特征。这意味着样品在组成、性质和状态等方面应与总体保持一致。为了实现代表性采样，需要根据被测对象的性质、均匀程度以及分析目的，制定合理的采样方案，包括采样点 (sampling point) 的选择、采样数量 (sampling quantity) 的确定、采样时间和频率的设定等。例如，对于均匀的液体样品，随机采样即可；而对于非均匀的固体样品，则需要采用多点混合采样，以确保样品能够代表整体的平均水平。

② 均匀性 (Homogeneity)：对于非均匀的样品，采样过程应尽可能保证样品各部分被抽取的概率均等，以减少因样品不均匀性造成的误差。例如，在采集土壤样品时，应避免只采集表层土壤或某一特定区域的土壤，而应在采样区域内选择多个采样点，采集不同深度和位置的土壤，混合均匀后再进行分析。对于颗粒状固体样品，应进行充分混合，确保样品的粒度分布和成分分布均匀。

③ 完整性 (Integrity)：采样过程应尽可能保持样品原始的物理和化学状态，避免样品在采样、运输和保存过程中发生成分变化或污染。这包括防止样品挥发、吸湿、氧化、分解、微生物污染等。为了保持样品的完整性，需要选择合适的采样容器 (sampling container) 和保存方法 (preservation method)，并在采样过程中采取必要的保护措施，如低温保存、避光保存、惰性气体保护等。同时，采样容器本身也应不对样品产生污染，例如，采集痕量金属样品时，应使用预先酸浸泡过的聚四氟乙烯 (PTFE) 或石英 (quartz) 容器，避免金属离子溶出造成污染。

④ 安全性 (Safety)：采样过程应确保采样人员的安全，并避免对环境造成污染。在采集有毒、有害或易燃易爆样品时，必须采取严格的安全防护措施，如佩戴防护眼镜 (safety glasses)、防护手套 (protective gloves)、防毒面具 (gas mask) 等，并遵守相关的安全操作规程。同时，采样过程中产生的废弃物应妥善处理，避免对环境造成二次污染。

3.1.2 固体样品的采样方法 (Sampling Methods for Solid Samples)

固体样品种类繁多，形态各异，采样方法也多种多样。常见的固体样品采样方法包括：

① 简单随机采样 (Simple Random Sampling)：适用于均匀性较好的固体样品，如均匀的颗粒状固体、粉末状固体等。从样品总体中随机抽取若干份样品，混合均匀后作为分析样品。

② 分层采样 (Stratified Sampling)：适用于由不同层次或部分组成的固体样品，如矿石堆、土壤剖面等。根据样品的不同层次或部分，按比例随机抽取样品，然后将各层样品混合均匀。例如，对于土壤剖面样品，可以按照不同土层 (如表土层、亚表土层、底土层) 分别采样，再按土层厚度比例混合。

③ 系统采样 (Systematic Sampling)：适用于具有一定规律性分布的固体样品，如流水线上的产品、田地里的作物等。按照一定的间隔或规律，在样品总体中抽取样品。例如，在流水线上每隔一定时间或数量抽取一件产品作为样品。

④ 代表性缩减采样 (Representative Reduction Sampling)：对于体积或质量较大的固体样品，需要进行缩减处理，以获得适量的分析样品。常用的缩减采样方法包括四分法 (quartering method)、长条法 (long pile and alternate shovel method)、圆锥法 (coning and quartering method) 等。这些方法通过反复混合、堆积和分割，逐步减少样品量，同时保持样品的代表性。

▮▮▮▮ⓐ 四分法 (Quartering Method)：将样品堆成圆锥形，压平后分成四等份，取对角两份，弃去另外两份，重复此过程，直到样品量达到分析要求。适用于颗粒状或粉末状固体样品。
\[ \text{四分法示意图：} \begin{array}{ccc} \text{样品堆} & \xrightarrow{\text{压平}} & \begin{array}{|c|c|} \hline \text{1} & \text{2} \\ \hline \text{3} & \text{4} \\ \hline \end{array} \\ & & \xrightarrow{\text{取对角份 (如 1 和 3)}} \text{混合、重复} \end{array} \]
▮▮▮▮ⓑ 长条法 (Long Pile and Alternate Shovel Method)：将样品堆成长条形，用铲子沿长条方向交替从左、右、中等不同位置取样，混合均匀后缩减样品量。适用于颗粒较大或不均匀的固体样品。
▮▮▮▮ⓒ 圆锥法 (Coning and Quartering Method)：将样品堆成圆锥形，然后将圆锥体压平，分成四等份，取对角两份，弃去另外两份，重复此过程，直到样品量达到分析要求。与四分法类似，但更适用于颗粒较大或流动性较差的固体样品。

⑤ 特殊固体样品采样：
▮▮▮▮ⓑ 土壤样品 (Soil Samples)：通常采用多点混合采样法，在采样区域内选择多个采样点，用土钻或铲子采集表层土 (耕作层) 和深层土 (心土层) 样品。采样深度根据分析目的和土壤类型确定。采集的土壤样品应去除植物残体、石块等杂物，混合均匀后进行分析或预处理。
▮▮▮▮ⓒ 矿石样品 (Ore Samples)：矿石样品的不均匀性较大，采样难度较高。根据矿床类型、矿体形态和矿石性质，选择合适的采样方法，如槽式采样 (channel sampling)、块状采样 (grab sampling)、钻孔采样 (drill core sampling) 等。对于品位变化大的矿石，应采用系统采样或分层采样，确保样品能够代表矿石的平均品位。
▮▮▮▮ⓓ 生物组织样品 (Biological Tissue Samples)：动物组织样品 (如肝脏、肌肉、血液等) 和植物组织样品 (如叶片、根茎、果实等) 的采样应考虑生物体的生理状态、组织部位和采样时间。动物组织采样通常在动物处死后立即进行，植物组织采样应选择具有代表性的部位和生长阶段。采样过程中应避免污染，使用清洁的解剖器械和容器。

3.1.3 液体样品的采样方法 (Sampling Methods for Liquid Samples)

液体样品相对固体样品而言，均匀性较好，采样方法相对简单。但对于不同类型的液体样品，仍需根据其性质和分析目的选择合适的采样方法。常见的液体样品采样方法包括：

① 简单采样 (Grab Sampling)：适用于均匀性良好的液体样品，如纯净水、均匀溶液等。在液体样品的不同部位随机采集一份或多份样品，混合均匀后作为分析样品。

② 混合采样 (Composite Sampling)：适用于成分随时间或空间变化的液体样品，如河流水、工业废水、储罐中的液体等。在不同的时间或空间位置采集多份样品，按比例混合均匀后作为分析样品。混合采样可以反映液体样品在一定时间或空间范围内的平均组成。
▮▮▮▮ⓑ 时间混合采样 (Time-Composite Sampling)：在不同的时间间隔 (如每隔 1 小时、2 小时) 采集等体积或按流量比例的样品，混合均匀。适用于成分随时间变化的液体样品，如工业废水排放监测。
▮▮▮▮ⓒ 空间混合采样 (Spatial-Composite Sampling)：在不同的空间位置 (如河流的不同断面、储罐的不同深度) 采集等体积或按体积比例的样品，混合均匀。适用于成分随空间变化的液体样品，如河流水质调查、储罐液体成分分析。

③ 分层采样 (Depth-Integrated Sampling)：适用于分层明显的液体样品，如湖泊水、海水等。使用特殊的采样器 (如分层采样器) 在不同的深度采集样品，分别进行分析或按比例混合。分层采样可以了解液体样品在不同深度层次的成分分布。

④ 连续采样 (Continuous Sampling)：适用于需要连续监测的液体样品，如生产过程中的反应液、循环冷却水等。使用在线采样装置，连续不断地抽取样品，并进行在线分析或定时采集样品。

⑤ 特殊液体样品采样：
▮▮▮▮ⓑ 饮用水样品 (Drinking Water Samples)：采样前应先放水冲洗水龙头 2-3 分钟，再用清洁的玻璃瓶或聚乙烯 (PE) 瓶采集样品。采样量根据分析项目确定，一般为 1-2 升。对于微生物指标的分析，需使用灭菌采样瓶，并进行无菌采样操作。
▮▮▮▮ⓒ 地表水样品 (Surface Water Samples)：在河流、湖泊、水库等水体采样时，应选择具有代表性的采样点，如河流的断面、湖泊的中心、水库的取水口等。采样深度一般为水面下 0.5 米处。采样时应避免扰动底泥，防止悬浮物混入样品。
▮▮▮▮ⓓ 工业废水样品 (Industrial Wastewater Samples)：工业废水成分复杂，性质多变，采样前应了解废水的排放规律和成分特点。根据分析目的和废水性质，选择合适的采样方法，如瞬时采样、定时采样、比例采样等。对于含有挥发性有机物 (VOCs) 的废水，应使用顶空瓶采样，减少样品挥发损失。

3.1.4 气体样品的采样方法 (Sampling Methods for Gas Samples)

气体样品具有易扩散、易挥发、易受环境影响等特点，采样方法与固体、液体样品有所不同。气体采样的主要目的是将一定体积的气体样品收集到采样容器中，并保持其原始组成和浓度。常见的气体样品采样方法包括：

① 直接采样法 (Direct Sampling Method)：适用于浓度较高、性质稳定的气体样品。直接将采样容器 (如气体采样袋、气体采样瓶) 与采样点连接，收集气体样品。
▮▮▮▮ⓑ 气体采样袋 (Gas Sampling Bag)：常用的气体采样袋材质有聚氟乙烯 (Teflon, FEP)、聚酯薄膜 (Mylar)、铝箔复合膜等。采样袋具有轻便、易携带、操作简单等优点，适用于采集大气、尾气等气体样品。采样时，将采样袋与采样点连接，通过抽气泵或手动泵将气体样品充入采样袋。
▮▮▮▮ⓒ 气体采样瓶 (Gas Sampling Bottle)：气体采样瓶通常为玻璃材质，配有阀门和接头。采样前，将采样瓶抽真空或用惰性气体 (如氮气、氩气) 置换，然后与采样点连接，打开阀门，利用压差或抽气泵将气体样品充入采样瓶。气体采样瓶适用于采集需要长期保存或进行精密分析的气体样品。

② 吸收采样法 (Absorption Sampling Method)：适用于低浓度或易溶于液体的气体样品。将气体样品通过吸收液，使待测气体组分被吸收液吸收，然后分析吸收液中的待测组分含量。常用的吸收液有水、酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂等，根据待测气体的性质选择合适的吸收液。例如，二氧化硫 (SO\( _2 \)) 可以用四氯化汞 (HgCl\( _4 \)) 溶液吸收，氮氧化物 (NO\( _x \)) 可以用盐酸萘乙二胺溶液吸收。

③ 吸附采样法 (Adsorption Sampling Method)：适用于痕量气体样品或需要富集的气体样品。将气体样品通过吸附剂 (如活性炭、分子筛、硅胶、Tenax 等)，使待测气体组分被吸附剂吸附，然后解吸或直接分析吸附剂上的待测组分。吸附采样法具有富集效果，可以提高分析灵敏度。常用的吸附管 (adsorption tube) 由玻璃或不锈钢制成，内装吸附剂。采样时，将吸附管与采样点连接，用抽气泵以一定的流速抽气，使气体样品通过吸附管。

④ 冷凝采样法 (Condensation Sampling Method)：适用于易冷凝的气体样品或需要去除水分的气体样品。将气体样品通过冷凝装置 (如冷阱、冷凝管)，利用低温使气体样品中的某些组分冷凝下来，然后收集冷凝物或分析剩余气体。冷凝采样法可以分离和富集易冷凝组分，也可以去除气体样品中的水分。

⑤ 特殊气体样品采样：
▮▮▮▮ⓑ 大气样品 (Air Samples)：大气采样点应选择具有代表性的地点，如居民区、工业区、交通路口、背景对照点等。采样高度一般为离地面 1.5-2 米处。采样时应避开污染源，如烟囱、排气口等。根据分析目的和污染物种类，选择合适的采样方法和采样器，如大气采样器、颗粒物采样器、VOCs 采样器等。
▮▮▮▮ⓒ 工业废气样品 (Industrial Exhaust Gas Samples)：工业废气成分复杂，浓度变化大，采样前应了解废气的排放规律和成分特点。采样点应选择在排气筒或管道的代表性位置，如垂直管段的中心位置、弯头下游等。采样时应注意高温、高湿、腐蚀性气体等不利条件，选择耐高温、耐腐蚀的采样器和采样管线。
▮▮▮▮ⓓ 室内空气样品 (Indoor Air Samples)：室内空气采样点应选择在人员活动频繁的区域，如客厅、卧室、办公室等。采样高度一般为离地面 1.5 米处。采样时应避开通风口、门窗等气流扰动较大的位置。根据分析目的和污染物种类，选择合适的采样方法和采样器，如被动采样器 (passive sampler)、主动采样器 (active sampler) 等。

3.2 样品预处理方法 (Sample Pretreatment Methods)

本节系统介绍常用的样品预处理技术，包括粉碎 (crushing/grinding)、干燥 (drying)、溶解 (dissolution)、萃取 (extraction)、富集 (enrichment)、分离 (separation) 等方法，旨在消除干扰，提高分析灵敏度。

样品预处理 (sample pretreatment) 是化学分析过程中至关重要的步骤，其目的是将采集到的样品转化为适合分析测定的形式，消除样品中存在的干扰物质，提高待测组分的浓度，从而提高分析结果的准确性和灵敏度。不同的分析方法和不同的样品类型，需要采用不同的预处理方法。样品预处理方法的选择应根据分析目的、样品性质、待测组分和分析方法等因素综合考虑。

3.2.1 粉碎与研磨 (Crushing and Grinding)

粉碎 (crushing) 和研磨 (grinding) 是固体样品预处理中常用的方法，目的是减小固体样品的粒度，增加样品表面积，有利于后续的干燥、溶解、萃取等操作。对于颗粒较大或块状的固体样品，首先需要进行粉碎，将样品破碎成较小的颗粒；对于颗粒较小的固体样品，则可以直接进行研磨，将样品研磨成细粉。

① 粉碎方法 (Crushing Methods)：
▮▮▮▮ⓑ 颚式破碎机 (Jaw Crusher)：利用颚板的挤压和劈裂作用，将大块固体样品破碎成较小的块状或颗粒状。适用于破碎硬度较高、块度较大的矿石、岩石等样品。
▮▮▮▮ⓒ 锤式破碎机 (Hammer Crusher)：利用高速旋转的锤头冲击和打击作用，将固体样品破碎。适用于破碎脆性、中等硬度的固体样品，如煤炭、石灰石等。
▮▮▮▮ⓓ 辊式破碎机 (Roll Crusher)：利用两个相对旋转的辊子挤压和碾磨作用，将固体样品破碎。适用于破碎中等硬度、塑性较小的固体样品，如焦炭、化肥等。

② 研磨方法 (Grinding Methods)：
▮▮▮▮ⓑ 玛瑙研钵与研杵 (Agate Mortar and Pestle)：手工研磨的常用工具，适用于研磨少量、硬度适中的固体样品。玛瑙材质硬度高、耐磨损、不易引入杂质。研磨时，将样品置于玛瑙研钵中，用研杵进行研磨，研磨过程中可加入少量研磨助剂 (如无水乙醇、丙酮) 以提高研磨效率。
▮▮▮▮ⓒ 球磨机 (Ball Mill)：利用磨球的冲击和研磨作用，将固体样品研磨成细粉。适用于研磨大量、硬度较高的固体样品。球磨机的磨球材质有钢球、玛瑙球、氧化锆球等，根据样品性质和研磨要求选择合适的磨球材质。
▮▮▮▮ⓓ 行星式球磨机 (Planetary Ball Mill)：行星式球磨机具有更高的研磨效率和更细的研磨粒度。其工作原理是利用行星运动使磨球在磨罐内产生高速冲击和研磨作用。适用于研磨纳米级粉体材料。
▮▮▮▮ⓔ 振动磨 (Vibrating Mill)：利用高频振动使磨介质 (如磨棒、磨环) 对样品进行冲击和研磨。振动磨具有研磨速度快、效率高等优点，适用于快速研磨少量样品。

③ 注意事项 (Precautions)：
▮▮▮▮⚝ 粉碎和研磨过程中可能产生热量，对于热敏性样品，应采取冷却措施，如低温研磨、间歇研磨等，防止样品分解或变质。
▮▮▮▮⚝ 粉碎和研磨过程中可能引入杂质，应选择合适的研磨设备和研磨介质，避免金属磨损或交叉污染。对于痕量分析，应使用高纯材质的研磨设备，如玛瑙、氧化锆等。
▮▮▮▮⚝ 粉碎和研磨后的样品粒度应符合分析要求。粒度过大可能影响溶解和萃取效率，粒度过小可能导致样品结块或静电效应。

3.2.2 干燥 (Drying)

干燥 (drying) 是去除样品中水分或其他挥发性成分的预处理方法，目的是提高样品的稳定性，防止样品吸湿或变质，并消除水分对分析结果的干扰。干燥方法的选择应根据样品性质、水分含量和分析要求等因素确定。

① 常用干燥方法 (Common Drying Methods)：
▮▮▮▮ⓑ 常温干燥 (Air Drying)：将样品置于通风干燥处，自然风干。适用于水分含量较低、性质稳定的固体样品。常温干燥操作简单，但干燥时间较长，且干燥程度有限。
▮▮▮▮ⓒ 烘箱干燥 (Oven Drying)：将样品置于烘箱中，在一定的温度下加热干燥。烘箱干燥是常用的干燥方法，干燥温度和时间根据样品性质和水分含量确定。一般干燥温度为 105-110℃，适用于大多数无机物和有机物样品。对于易分解或挥发性较强的样品，应选择较低的干燥温度。
▮▮▮▮ⓓ 真空干燥 (Vacuum Drying)：在真空条件下加热干燥。真空干燥可以降低水的沸点，提高干燥效率，并减少样品在高温下分解的可能性。适用于热敏性样品和挥发性样品。真空干燥温度通常低于烘箱干燥温度。
▮▮▮▮ⓔ 冷冻干燥 (Freeze Drying)：先将样品冷冻至冰点以下，然后在真空条件下升华去除水分。冷冻干燥可以在低温下脱水，最大限度地保持样品的原有性质和活性成分。适用于生物样品、食品样品和热敏性样品。冷冻干燥设备复杂，成本较高。
▮▮▮▮ⓕ 红外干燥 (Infrared Drying)：利用红外辐射加热样品，使水分蒸发。红外干燥具有加热速度快、效率高等优点，适用于快速干燥样品。但红外干燥可能导致样品局部过热，对于热敏性样品应谨慎使用。
▮▮▮▮ⓖ 微波干燥 (Microwave Drying)：利用微波辐射加热样品，使水分蒸发。微波干燥具有加热均匀、速度快、节能等优点。适用于快速干燥样品，但微波干燥可能导致样品局部过热或发生化学变化，对于复杂样品应谨慎使用。

② 干燥剂干燥 (Desiccant Drying)：利用干燥剂吸收样品中的水分。常用的干燥剂有硅胶 (silica gel)、无水氯化钙 (CaCl\( _2 \))、五氧化二磷 (P\( _2 \)O\( _5 \))、分子筛 (molecular sieve) 等。干燥剂干燥适用于少量样品或对干燥程度要求较高的样品。干燥剂应根据样品性质和干燥要求选择。例如，硅胶适用于一般干燥，五氧化二磷适用于深度干燥。

③ 干燥程度的判断 (Judgment of Drying Degree)：
▮▮▮▮⚝ 恒重法 (Constant Weight Method)：反复干燥和称重，当两次称重之差小于一定值 (如 0.0002g 或 0.0005g) 时，认为样品已干燥至恒重。恒重法是判断干燥程度的常用方法，适用于大多数固体样品。
▮▮▮▮⚝ 水分测定仪 (Moisture Analyzer)：利用热重法、卡尔费休法 (Karl Fischer titration) 等原理，快速测定样品的水分含量。水分测定仪可以快速准确地判断样品是否干燥。

④ 注意事项 (Precautions)：
▮▮▮▮⚝ 干燥温度和时间应根据样品性质和水分含量合理选择，避免样品分解、挥发或变质。
▮▮▮▮⚝ 干燥过程中应防止样品污染，干燥容器应清洁干燥。
▮▮▮▮⚝ 干燥后的样品应冷却至室温后称重，防止热空气对称重结果的影响。
▮▮▮▮⚝ 对于易吸湿的样品，干燥后应立即放入干燥器 (desiccator) 中保存。

3.2.3 溶解 (Dissolution)

溶解 (dissolution) 是将固体样品中的待测组分转移到溶液中的预处理方法，目的是将样品转化为液态形式，便于后续的分析测定。溶解方法的选择应根据样品性质、待测组分和分析方法等因素确定。常用的溶解方法包括酸溶解、碱溶解、有机溶剂溶解和熔融溶解等。

① 酸溶解 (Acid Dissolution)：利用酸性溶剂溶解样品中的待测组分。酸溶解是常用的溶解方法，适用于溶解金属、氧化物、盐类等无机物样品。常用的酸性溶剂有盐酸 (HCl)、硝酸 (HNO\( _3 \))、硫酸 (H\( _2 \)SO\( _4 \))、氢氟酸 (HF)、王水 (aqua regia, HCl:HNO\( _3 \) = 3:1) 等。酸的选择应根据样品性质和待测组分确定。例如，硝酸适用于溶解大多数金属，王水适用于溶解金、铂等贵金属，氢氟酸适用于溶解硅酸盐矿物。

▮▮▮▮ⓐ 酸溶解方法 (Acid Dissolution Procedures)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 常压酸溶解 (Atmospheric Acid Dissolution)：在常压下，将样品与酸性溶剂混合，加热溶解。常压酸溶解操作简单，适用于易溶解的样品。加热方式有电热板加热、砂浴加热、水浴加热等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 高压酸溶解 (High-Pressure Acid Digestion)：在高压密闭容器 (如高压消解罐、微波消解仪) 中，将样品与酸性溶剂混合，加热溶解。高压酸溶解可以提高溶解温度和压力，加速溶解速度，提高溶解效率，并减少挥发性组分的损失。适用于难溶解的样品，如矿石、合金、陶瓷等。微波消解 (microwave digestion) 是常用的高压酸溶解方法，利用微波辐射加热，具有加热速度快、均匀、效率高等优点。

② 碱溶解 (Alkali Dissolution)：利用碱性溶剂溶解样品中的待测组分。碱溶解适用于溶解某些金属、氧化物、氢氧化物、有机酸等样品。常用的碱性溶剂有氢氧化钠 (NaOH) 溶液、氢氧化钾 (KOH) 溶液、碳酸钠 (Na\( _2 \)CO\( _3 \)) 溶液、氨水 (NH\( _3 \)·H\( _2 \)O) 等。碱的选择应根据样品性质和待测组分确定。例如，氢氧化钠溶液适用于溶解铝、锌等两性金属，碳酸钠熔融适用于分解硅酸盐矿物。

③ 有机溶剂溶解 (Organic Solvent Dissolution)：利用有机溶剂溶解样品中的待测组分。有机溶剂溶解适用于溶解有机物样品，如油脂、树脂、塑料、农药等。常用的有机溶剂有甲醇 (methanol)、乙醇 (ethanol)、丙酮 (acetone)、乙醚 (diethyl ether)、氯仿 (chloroform)、正己烷 (n-hexane) 等。有机溶剂的选择应根据待测组分的溶解性和样品基质的性质确定。

④ 熔融溶解 (Fusion Dissolution)：将固体样品与熔剂 (flux) 混合，在高温下熔融，使样品分解并溶解在熔融体中。熔融溶解适用于难溶解的样品，如硅酸盐矿物、氧化铝、难熔金属等。常用的熔剂有碳酸钠 (Na\( _2 \)CO\( _3 \))、碳酸钾 (K\( _2 \)CO\( _3 \))、氢氧化钠 (NaOH)、氢氧化钾 (KOH)、硼砂 (Na\( _2 \)B\( _4 \)O\( _7 \))、焦硫酸钾 (K\( _2 \)S\( _2 \)O\( _7 \)) 等。熔剂的选择应根据样品性质和待测组分确定。熔融溶解温度通常较高，操作条件较为苛刻。

⑤ 注意事项 (Precautions)：
▮▮▮▮⚝ 溶解溶剂的选择应根据样品性质和待测组分确定，避免选择与待测组分发生反应或引入干扰的溶剂。
▮▮▮▮⚝ 溶解过程中应控制溶解温度、时间和溶剂用量，确保样品完全溶解，并减少挥发性组分的损失。
▮▮▮▮⚝ 溶解过程中可能产生有害气体，应在通风橱中进行操作，并采取必要的防护措施。
▮▮▮▮⚝ 溶解后的溶液可能含有不溶性杂质，需要进行过滤或离心分离。
▮▮▮▮⚝ 对于痕量分析，应使用高纯试剂和纯水，避免试剂和容器引入杂质。

3.2.4 萃取 (Extraction)

萃取 (extraction) 是利用溶剂对待测组分进行选择性溶解和分离的预处理方法。萃取可以将待测组分从复杂基质中分离出来，并进行富集，提高分析灵敏度和选择性。萃取方法根据萃取剂的状态和萃取原理，可分为液-液萃取 (liquid-liquid extraction, LLE)、固相萃取 (solid-phase extraction, SPE)、超临界流体萃取 (supercritical fluid extraction, SFE)、微波辅助萃取 (microwave-assisted extraction, MAE)、超声波辅助萃取 (ultrasonic-assisted extraction, UAE) 等。

① 液-液萃取 (Liquid-Liquid Extraction, LLE)：利用两种互不相溶的溶剂 (通常为水相和有机相)，根据待测组分在两种溶剂中溶解度的差异，将待测组分从一种溶剂转移到另一种溶剂中。液-液萃取是经典的萃取方法，操作简单，应用广泛。

▮▮▮▮ⓐ 液-液萃取原理 (Principle of LLE)：液-液萃取的原理是基于分配定律 (distribution law)。当一种溶质 (待测组分) 在两种互不相溶的溶剂中达到平衡时，其在两种溶剂中的浓度比值 (分配系数, distribution coefficient, \( K_D \)) 为常数。
\[ K_D = \frac{C_{\text{有机相}}}{C_{\text{水相}}} \]
其中，\( C_{\text{有机相}} \) 和 \( C_{\text{水相}} \) 分别为待测组分在有机相和水相中的平衡浓度。通过选择合适的萃取溶剂，使待测组分的分配系数尽可能大，可以实现待测组分的有效萃取。

▮▮▮▮ⓑ 液-液萃取操作 (LLE Procedures)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 分液漏斗萃取 (Separatory Funnel Extraction)：将样品溶液和萃取溶剂加入分液漏斗中，充分振荡混合，静置分层。打开分液漏斗下端活塞，放出下层液体，上层液体从上口倒出。重复萃取多次，提高萃取效率。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 连续液-液萃取 (Continuous Liquid-Liquid Extraction)：适用于分配系数较小或需要多次萃取的样品。连续液-液萃取器 (如索氏萃取器、密度差萃取器) 可以实现萃取溶剂的循环使用，提高萃取效率。

▮▮▮▮ⓒ 影响液-液萃取的因素 (Factors Affecting LLE)：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 萃取溶剂的选择 (Solvent Selection)：萃取溶剂应具有对目标组分溶解度高、对基质干扰组分溶解度低、与水不互溶、沸点适中、毒性小、价格低廉等特点。常用的萃取溶剂有乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ pH 值 (pH Value)：pH 值对某些待测组分的萃取效率有显著影响，特别是对于酸碱性有机物和金属离子。通过调节 pH 值，可以改变待测组分的溶解度和分配系数，提高萃取效率。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 离子强度 (Ionic Strength)：增加水相的离子强度，可以降低水溶性有机物的溶解度，提高其在有机相中的分配系数，即盐析效应 (salting-out effect)。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 萃取次数 (Extraction Times)：多次萃取比一次萃取效果更好。萃取次数越多，萃取效率越高，但操作也越繁琐。通常根据萃取效率和操作时间选择合适的萃取次数。

② 固相萃取 (Solid-Phase Extraction, SPE)：利用固相吸附剂对待测组分进行选择性吸附和分离的预处理方法。固相萃取具有操作简便、溶剂用量少、富集倍数高等优点，广泛应用于环境分析、食品分析、药物分析等领域。

▮▮▮▮ⓐ 固相萃取原理 (Principle of SPE)：固相萃取的原理是基于吸附和解吸。固相吸附剂 (如硅胶、聚合物、活性炭等) 对待测组分具有选择性吸附作用。样品溶液通过固相萃取柱，待测组分被吸附剂吸附，干扰组分流出。然后用洗脱溶剂洗脱萃取柱，将待测组分洗脱下来，实现分离和富集。

▮▮▮▮ⓑ 固相萃取操作 (SPE Procedures)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 活化 (Conditioning)：用适宜的溶剂 (如甲醇、乙腈) 活化固相萃取柱，去除吸附剂中的杂质，并润湿吸附剂。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 上样 (Loading)：将样品溶液通过固相萃取柱，控制流速，使待测组分充分吸附在吸附剂上。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 淋洗 (Washing)：用适宜的溶剂 (如水、缓冲溶液) 洗涤固相萃取柱，去除干扰组分，同时保留待测组分。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 洗脱 (Elution)：用洗脱溶剂 (如甲醇、乙腈) 洗脱固相萃取柱，将待测组分洗脱下来，收集洗脱液。

▮▮▮▮ⓒ 固相萃取吸附剂 (SPE Sorbents)：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 硅胶基质吸附剂 (Silica-based Sorbents)：常用的硅胶基质吸附剂有 C18 (十八烷基硅烷键合硅胶)、C8 (辛基硅烷键合硅胶)、硅胶 (裸硅胶)、氨基硅胶 (NH\( _2 \))、氰基硅胶 (CN)、二醇基硅胶 (diol) 等。C18 吸附剂适用于萃取非极性有机物，硅胶适用于萃取极性有机物，氨基硅胶适用于萃取酸性有机物。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 聚合物基质吸附剂 (Polymer-based Sorbents)：常用的聚合物基质吸附剂有聚苯乙烯-二乙烯基苯 (PS-DVB)、聚丙烯酸酯 (polyacrylate)、亲水亲脂平衡 (HLB) 吸附剂等。聚合物基质吸附剂具有 pH 适用范围广、容量大、不易干涸等优点，适用于萃取各种极性和非极性有机物。

③ 超临界流体萃取 (Supercritical Fluid Extraction, SFE)：利用超临界流体 (supercritical fluid, SCF) 作为萃取剂的萃取方法。超临界流体具有密度接近液体、粘度接近气体、扩散系数大等特点，萃取效率高、速度快、溶剂用量少、环境友好。常用的超临界流体萃取剂是二氧化碳 (CO\( _2 \))。

④ 微波辅助萃取 (Microwave-Assisted Extraction, MAE)：利用微波辐射加热样品和萃取溶剂，加速萃取过程的萃取方法。微波辅助萃取具有萃取速度快、溶剂用量少、效率高等优点。

⑤ 超声波辅助萃取 (Ultrasonic-Assisted Extraction, UAE)：利用超声波的机械振动和空化效应，加速萃取过程的萃取方法。超声波辅助萃取操作简单、设备成本低、萃取效率高。

⑥ 注意事项 (Precautions)：
▮▮▮▮⚝ 萃取溶剂的选择应根据待测组分的性质和基质的干扰情况确定，选择性萃取溶剂可以提高萃取效率和选择性。
▮▮▮▮⚝ 萃取条件 (如萃取时间、萃取温度、溶剂用量、pH 值等) 应优化，以获得最佳的萃取效果。
▮▮▮▮⚝ 萃取过程中应防止待测组分的损失或分解。
▮▮▮▮⚝ 萃取后的萃取液可能需要进行浓缩或净化处理，以提高分析灵敏度和准确性。

3.2.5 富集 (Enrichment)

富集 (enrichment) 是提高样品中待测组分浓度的预处理方法，目的是提高分析灵敏度，满足痕量分析的要求。常用的富集方法包括蒸发浓缩、固相萃取富集、液-液萃取富集、沉淀富集、离子交换富集、吸附富集、膜分离富集等。

① 蒸发浓缩 (Evaporation Concentration)：通过加热蒸发溶剂，减少溶液体积，提高待测组分浓度。蒸发浓缩适用于挥发性较低、热稳定性较好的待测组分。常用的蒸发浓缩方法有常压蒸发、减压蒸发、旋转蒸发等。旋转蒸发仪 (rotary evaporator) 是常用的减压蒸发装置，可以快速高效地浓缩溶液。

② 固相萃取富集 (Solid-Phase Extraction Enrichment)：利用固相萃取技术，将待测组分吸附在固相吸附剂上，然后用少量洗脱溶剂洗脱，实现富集。固相萃取富集具有选择性好、富集倍数高、操作简便等优点。

③ 液-液萃取富集 (Liquid-Liquid Extraction Enrichment)：利用液-液萃取技术，将待测组分从大体积水相转移到小体积有机相中，实现富集。液-液萃取富集适用于萃取有机物和金属络合物。

④ 沉淀富集 (Precipitation Enrichment)：利用沉淀反应，将待测组分以沉淀形式分离出来，然后溶解沉淀，实现富集。沉淀富集适用于某些金属离子和无机阴离子。例如，共沉淀 (coprecipitation) 技术可以富集痕量金属离子。

⑤ 离子交换富集 (Ion Exchange Enrichment)：利用离子交换树脂，将待测离子吸附在离子交换树脂上，然后用洗脱液洗脱，实现富集。离子交换富集适用于离子型待测组分。

⑥ 吸附富集 (Adsorption Enrichment)：利用吸附剂 (如活性炭、大孔树脂) 将待测组分吸附，然后用解吸溶剂解吸，实现富集。吸附富集适用于非极性有机物和某些金属离子。

⑦ 膜分离富集 (Membrane Separation Enrichment)：利用膜分离技术 (如反渗透、超滤、纳滤、渗析等)，将待测组分与基质分离，实现富集。膜分离富集具有操作简便、能耗低、无相变等优点。

⑧ 注意事项 (Precautions)：
▮▮▮▮⚝ 富集方法应根据待测组分的性质和基质的干扰情况选择，选择性富集方法可以提高富集效率和选择性。
▮▮▮▮⚝ 富集条件 (如富集时间、富集温度、pH 值、流速等) 应优化，以获得最佳的富集效果。
▮▮▮▮⚝ 富集过程中应防止待测组分的损失或污染。
▮▮▮▮⚝ 富集后的样品可能需要进行进一步的净化或分离处理。

3.2.6 分离 (Separation)

分离 (separation) 是将样品中待测组分与干扰组分分离的预处理方法，目的是消除干扰，提高分析结果的准确性和选择性。常用的分离方法包括过滤、离心分离、沉淀分离、萃取分离、色谱分离、电泳分离、膜分离等。

① 过滤 (Filtration)：利用滤纸、滤膜等过滤介质，分离样品中的固体颗粒物。过滤是常用的分离方法，操作简单，适用于去除悬浮物和沉淀物。常用的滤纸有定性滤纸、定量滤纸、玻璃纤维滤纸等，滤膜材质有醋酸纤维素 (CA)、硝酸纤维素 (CN)、聚碳酸酯 (PC)、聚四氟乙烯 (PTFE) 等，孔径范围从几微米到几纳米。

② 离心分离 (Centrifugation)：利用离心力加速样品中不同密度组分的沉降速度，实现分离。离心分离适用于分离悬浮液和乳浊液。常用的离心机有低速离心机、高速离心机、超速离心机等，离心转速和时间根据样品性质和分离要求确定。

③ 沉淀分离 (Precipitation Separation)：利用沉淀反应，将干扰组分以沉淀形式分离出来。沉淀分离适用于去除某些干扰离子。例如，用氢氧化铁 (Fe(OH)\( _3 \)) 共沉淀法去除水样中的重金属离子。

④ 萃取分离 (Extraction Separation)：利用萃取技术，将干扰组分或待测组分选择性萃取到另一相中，实现分离。萃取分离适用于分离有机物和金属络合物。

⑤ 色谱分离 (Chromatographic Separation)：利用色谱柱中固定相和流动相的相互作用，根据样品中各组分在两相间分配系数的差异，实现分离。色谱分离是高效的分离方法，适用于分离复杂混合物。常用的色谱方法有气相色谱 (GC)、液相色谱 (LC)、离子色谱 (IC)、薄层色谱 (TLC) 等。

⑥ 电泳分离 (Electrophoretic Separation)：利用电场作用下带电粒子迁移速度的差异，实现分离。电泳分离适用于分离生物大分子，如蛋白质、核酸等。常用的电泳方法有凝胶电泳、毛细管电泳等。

⑦ 膜分离 (Membrane Separation)：利用膜的选择渗透性，分离样品中的不同组分。膜分离适用于分离液体和气体混合物。常用的膜分离方法有反渗透、超滤、纳滤、渗析、气体分离膜等。

⑧ 注意事项 (Precautions)：
▮▮▮▮⚝ 分离方法应根据待分离组分的性质和分离目的选择，选择性分离方法可以提高分离效率和选择性。
▮▮▮▮⚝ 分离条件 (如分离时间、分离温度、pH 值、流速、电场强度等) 应优化，以获得最佳的分离效果。
▮▮▮▮⚝ 分离过程中应防止待测组分的损失或污染。
▮▮▮▮⚝ 分离后的样品可能需要进行进一步的净化或浓缩处理。

3.3 样品保存与管理 (Sample Preservation and Management)

本节讲解样品保存的条件和方法，以及样品管理流程，包括样品登记 (sample registration)、编号 (sample numbering)、存储 (sample storage)、追溯 (sample traceability) 等，确保样品在分析前的质量和完整性。

样品保存与管理 (sample preservation and management) 是化学分析过程中不可忽视的重要环节。样品采集和预处理后的样品，在分析测定之前，需要进行妥善的保存和管理，以防止样品在存放期间发生物理、化学或生物变化，影响分析结果的准确性和可靠性。样品保存的目的是尽可能延长样品的有效保存期，保持样品原始的组成和性质。样品管理则是对样品进行规范化的登记、编号、存储和追溯，确保样品的可追溯性和质量控制。

3.3.1 样品保存条件与方法 (Sample Preservation Conditions and Methods)

样品保存条件和方法应根据样品类型、待测组分、保存时间和分析要求等因素确定。常见的样品保存条件包括温度、光照、湿度、气氛等，常用的样品保存方法包括冷藏、冷冻、干燥、避光、密封、加入稳定剂等。

① 温度 (Temperature)：温度是影响样品稳定性的重要因素。高温会加速样品的化学反应和生物降解，低温可以减缓这些过程。常用的样品保存温度有：
▮▮▮▮ⓑ 常温保存 (Room Temperature Storage)：适用于性质稳定的样品，如矿石、土壤、干燥的植物样品等。常温保存温度一般为 15-25℃。
▮▮▮▮ⓒ 冷藏保存 (Refrigerated Storage)：适用于易挥发、易分解、易受微生物污染的样品，如水样、食品样品、生物样品等。冷藏保存温度一般为 2-8℃。
▮▮▮▮ⓓ 冷冻保存 (Frozen Storage)：适用于长期保存的生物样品、食品样品、挥发性有机物样品等。冷冻保存温度一般为 -20℃ 或更低，如 -80℃ (超低温冰箱)。冷冻保存可以有效抑制微生物生长和酶活性，减缓化学反应速率。

② 光照 (Light)：光照，特别是紫外光，会引起某些样品的光化学反应，导致样品分解或变质。对于光敏性样品，应避光保存。常用的避光保存方法有：
▮▮▮▮ⓑ 棕色瓶 (Amber Bottle)：使用棕色玻璃瓶或棕色塑料瓶保存样品，可以有效阻挡紫外光和可见光。
▮▮▮▮ⓒ 暗处保存 (Dark Storage)：将样品放置在黑暗的环境中，如样品柜、抽屉、暗室等。
▮▮▮▮ⓓ 铝箔包裹 (Aluminum Foil Wrapping)：用铝箔包裹样品容器，可以有效遮光。

③ 湿度 (Humidity)：湿度过高会导致样品吸湿、霉变、腐蚀等，湿度过低会导致样品干燥、失水、挥发等。对于易吸湿或易失水的样品，应控制湿度。常用的湿度控制方法有：
▮▮▮▮ⓑ 干燥器 (Desiccator)：将样品放入干燥器中，利用干燥剂 (如硅胶、无水氯化钙) 吸收水分，保持干燥环境。
▮▮▮▮ⓒ 密封保存 (Sealed Storage)：使用密封容器 (如密封袋、密封瓶) 保存样品，防止样品与外界空气接触，减少水分交换。
▮▮▮▮ⓓ 恒湿保存 (Constant Humidity Storage)：将样品放置在恒湿箱或恒湿器中，控制环境湿度。

④ 气氛 (Atmosphere)：空气中的氧气、二氧化碳、水蒸气等成分会与某些样品发生反应，导致样品氧化、碳化、水解等。对于易氧化、易碳化、易水解的样品，应控制气氛。常用的气氛控制方法有：
▮▮▮▮ⓑ 惰性气体保护 (Inert Gas Protection)：用惰性气体 (如氮气、氩气) 置换样品容器中的空气，防止样品与氧气接触。
▮▮▮▮ⓒ 真空保存 (Vacuum Storage)：将样品容器抽真空，去除容器中的空气，防止样品与氧气和水蒸气接触。
▮▮▮▮ⓓ 加入抗氧化剂 (Adding Antioxidants)：对于易氧化的样品，可以加入抗氧化剂 (如维生素 C、亚硫酸钠) 抑制氧化反应。

⑤ 加入稳定剂 (Adding Stabilizers)：对于易分解、易变质的样品，可以加入稳定剂 (stabilizer) 抑制分解或变质反应，延长样品保存期。常用的稳定剂有：
▮▮▮▮ⓑ 酸 (Acid)：对于易水解或易沉淀的样品，可以加入酸 (如盐酸、硝酸) 调节 pH 值，抑制水解或沉淀反应。例如，水样中加入硝酸可以防止金属离子水解沉淀。
▮▮▮▮ⓒ 碱 (Base)：对于易酸解或易挥发的样品，可以加入碱 (如氢氧化钠、碳酸钠) 调节 pH 值，抑制酸解或挥发。
▮▮▮▮ⓓ 络合剂 (Complexing Agent)：对于易沉淀或易氧化还原的金属离子样品，可以加入络合剂 (如 EDTA、柠檬酸) 与金属离子络合，防止沉淀或氧化还原反应。
▮▮▮▮ⓔ 生物抑制剂 (Biocide)：对于易受微生物污染的样品，可以加入生物抑制剂 (如叠氮钠、甲醛) 抑制微生物生长。

⑥ 不同类型样品的保存方法 (Preservation Methods for Different Sample Types)：
▮▮▮▮ⓑ 水样 (Water Samples)：水样的保存方法根据分析项目确定。一般水样应冷藏保存 (2-8℃)，并在规定时间内分析。对于某些特殊分析项目，需要加入稳定剂或进行特殊处理。例如，测定溶解氧 (DO) 的水样应固定，测定挥发性有机物 (VOCs) 的水样应顶空瓶采样并冷藏。
▮▮▮▮ⓒ 土壤样品 (Soil Samples)：土壤样品一般常温干燥保存，去除杂物，混合均匀后装入样品袋或样品瓶。对于需要测定挥发性有机物的土壤样品，应冷藏或冷冻保存。
▮▮▮▮ⓓ 食品样品 (Food Samples)：食品样品的保存方法根据食品类型和分析项目确定。一般食品样品应冷藏或冷冻保存，防止腐败变质。对于需要测定维生素、氨基酸等活性成分的食品样品，应冷冻保存。
▮▮▮▮ⓔ 生物样品 (Biological Samples)：生物样品 (如血液、尿液、组织) 的保存方法根据分析项目和生物样品类型确定。一般生物样品应冷藏或冷冻保存，防止酶解和微生物污染。对于需要长期保存的生物样品，应超低温冷冻保存 (-80℃ 或液氮)。
▮▮▮▮ⓕ 气体样品 (Gas Samples)：气体样品的保存方法根据气体性质和采样容器确定。气体采样袋中的气体样品应尽快分析，气体采样瓶中的气体样品可以保存较长时间。对于易挥发、易反应的气体样品，应选择合适的采样容器和保存条件。

3.3.2 样品管理流程 (Sample Management Procedures)

规范的样品管理流程是保证样品质量和分析结果可追溯性的重要措施。样品管理流程包括样品登记、样品编号、样品存储、样品追溯等环节。

① 样品登记 (Sample Registration)：样品采集后，应及时进行登记，记录样品的基本信息，包括：
▮▮▮▮⚝ 样品名称 (Sample Name)：样品的通用名称或描述性名称。
▮▮▮▮⚝ 采样地点 (Sampling Location)：样品采集的具体地点，如经纬度坐标、地理位置描述等。
▮▮▮▮⚝ 采样日期和时间 (Sampling Date and Time)：样品采集的具体日期和时间。
▮▮▮▮⚝ 采样人 (Sampler)：样品采集人员的姓名或编号。
▮▮▮▮⚝ 样品类型 (Sample Type)：样品的状态和性质，如固体、液体、气体、土壤、水样、食品等。
▮▮▮▮⚝ 采样方法 (Sampling Method)：样品采集的具体方法，如简单采样、混合采样、吸附采样等。
▮▮▮▮⚝ 样品数量 (Sample Quantity)：样品采集的量或体积。
▮▮▮▮⚝ 保存条件 (Preservation Conditions)：样品保存的温度、光照、湿度、气氛等条件。
▮▮▮▮⚝ 分析项目 (Analysis Items)：样品需要分析的项目或指标。
▮▮▮▮⚝ 委托单位 (Client)：委托分析的单位或个人。
▮▮▮▮⚝ 备注 (Remarks)：其他需要记录的信息，如样品来源、背景信息、特殊要求等。
样品登记信息可以使用纸质记录本或电子化管理系统 (如实验室信息管理系统, LIMS) 进行记录。电子化管理系统可以提高样品管理的效率和数据安全性。

② 样品编号 (Sample Numbering)：为每个样品赋予唯一的编号，用于标识和区分不同的样品。样品编号应具有唯一性、规范性、可读性和可追溯性。样品编号的编制方法可以根据实验室的具体情况制定，常用的编号方法有：
▮▮▮▮⚝ 顺序编号 (Sequential Numbering)：按照样品登记的顺序，依次赋予样品编号，如 001, 002, 003, ...。
▮▮▮▮⚝ 日期编号 (Date Numbering)：以采样日期作为样品编号的一部分，如 YYYYMMDD-001, YYYYMMDD-002, ...。
▮▮▮▮⚝ 分类编号 (Classification Numbering)：根据样品类型、采样地点、分析项目等信息，对样品进行分类编号，如 SW-20231026-001 (水样-2023年10月26日-001号)。
▮▮▮▮⚝ 条形码/二维码编号 (Barcode/QR Code Numbering)：使用条形码或二维码作为样品编号，可以方便样品信息的自动识别和录入。
样品编号应粘贴在样品容器上，并记录在样品登记表中。

③ 样品存储 (Sample Storage)：根据样品保存条件，将样品存放在合适的存储环境中。样品存储区域应分区管理，不同类型的样品应分开存放，防止交叉污染。样品存储区域应保持清洁、干燥、通风，并配备必要的温湿度监控设备和报警系统。样品存储应遵循先进先出原则 (FIFO, First In First Out)，优先分析保存时间较长的样品。样品存储信息应记录在样品管理系统中，包括样品编号、存放位置、入库日期、出库日期等。

④ 样品追溯 (Sample Traceability)：建立样品追溯系统，实现样品从采集、预处理、保存、分析、数据处理到报告发布的整个过程的可追溯性。样品追溯系统应能够记录样品的全部信息，包括样品登记信息、样品编号、样品保存信息、分析测试信息、数据处理信息、质量控制信息、报告发布信息等。样品追溯系统可以使用纸质记录或电子化管理系统 (LIMS) 实现。电子化管理系统可以提高样品追溯的效率和数据完整性。通过样品追溯系统，可以快速查找和查询样品的全部信息，及时发现和解决样品质量问题，保证分析结果的可靠性和可信度。

⑤ 样品废弃物处理 (Sample Waste Disposal)：样品分析完成后，产生的废弃物 (如废液、废渣、废滤纸、废样品容器等) 应按照实验室废弃物管理规定进行分类收集、处理和处置。对于有害废弃物 (如有毒、有害、腐蚀性、易燃易爆废弃物)，应进行无害化处理，防止环境污染和安全事故。样品废弃物处理记录应纳入样品管理系统，实现废弃物处理的可追溯性。

通过规范的样品保存与管理，可以最大限度地保证样品在分析前的质量和完整性，为获得准确可靠的分析结果奠定基础。样品保存与管理是化学分析质量保证体系的重要组成部分，应严格执行相关的标准和规范。

4. 定性分析 (Qualitative Analysis)

4.1 定性分析概述 (Overview of Qualitative Analysis)

定性分析 (Qualitative Analysis) 是化学分析 (Chemical Analysis) 的重要组成部分，其主要目的是确定样品中是否存在某些特定的组分或元素，即回答“是什么 (What)”的问题。与定量分析 (Quantitative Analysis) 侧重于测定组分的含量 (How much) 不同，定性分析更关注物质的种类和性质。定性分析是定量分析的基础和前提，只有先确定样品中含有哪些组分，才能进一步进行定量测定。

4.1.1 定性分析的目的与意义 (Purpose and Significance of Qualitative Analysis)

定性分析在科学研究、工业生产、环境保护、食品安全、医药卫生等领域都具有不可替代的重要意义。

① 科学研究: 在化学、材料科学、生物学等研究领域，定性分析常用于：
▮▮▮▮ⓑ 新物质的鉴定: 例如，合成新化合物后，需要通过定性分析确定其元素组成和官能团，为结构表征提供依据。
▮▮▮▮ⓒ 反应产物的分析: 研究化学反应机理时，需要定性分析反应产物，判断反应是否按预期进行，并分析副产物。
▮▮▮▮ⓓ 天然产物的分离与鉴定: 从天然产物中提取有效成分后，需要进行定性分析，确定其化学成分，为后续的结构鉴定和活性研究奠定基础。

② 工业生产: 在工业生产过程中，定性分析用于：
▮▮▮▮ⓑ 原材料的检验: 检验原材料是否符合质量标准，例如，检查矿石中是否含有目标矿物，判断原料纯度。
▮▮▮▮ⓒ 中间产品和成品的质量控制: 监控生产过程，及时发现和控制杂质，保证产品质量，例如，化工产品中杂质的定性分析。
▮▮▮▮ⓓ 生产事故的分析: 分析生产事故原因，例如，分析腐蚀产物，判断腐蚀类型和原因。

③ 环境保护: 在环境保护领域，定性分析用于：
▮▮▮▮ⓑ 污染物种类鉴定: 确定水、土壤、空气等环境样品中污染物的种类，为污染源追踪和治理提供依据。例如，检测工业废水中的重金属离子种类、有机污染物种类。
▮▮▮▮ⓒ 环境质量评价: 评估环境质量，例如，分析饮用水中是否含有有害物质。

④ 食品安全: 在食品安全领域，定性分析用于：
▮▮▮▮ⓑ 食品成分鉴定: 确定食品中是否含有特定成分，例如，检测食品中是否含有非法添加剂。
▮▮▮▮ⓒ 食品质量控制: 监控食品生产过程，保证食品质量安全，例如，检测食品中是否含有有害微生物代谢产物。

⑤ 医药卫生: 在医药卫生领域，定性分析用于：
▮▮▮▮ⓑ 药物成分鉴定: 确定药物的有效成分和杂质成分，保证药物质量和疗效。
▮▮▮▮ⓒ 临床诊断: 分析体液 (如血液、尿液) 中的异常成分，辅助疾病诊断。例如，尿液中蛋白质的定性分析。
▮▮▮▮ⓓ 毒物分析: 在法医毒理学中，定性分析用于鉴定生物样品中的毒物种类，为案件侦破提供科学依据。

4.1.2 定性分析的基本流程 (Basic Process of Qualitative Analysis)

定性分析通常包括以下基本步骤：

① 明确分析目的与对象: 首先需要明确分析的目的是什么，例如，是鉴定样品中是否含有某种特定元素、离子、官能团或化合物。同时，要了解分析对象的性质和特点，例如，样品是固体、液体还是气体，样品的基体组成等，以便选择合适的分析方法。

② 样品预处理 (Sample Pretreatment): 大多数情况下，原始样品不能直接进行定性分析，需要进行适当的预处理，以消除干扰，富集待测组分，或将待测组分转化为适合分析的形式。常用的样品预处理方法包括：
▮▮▮▮ⓑ 溶解 (Dissolution): 将固体样品溶解在合适的溶剂中，得到溶液样品。
▮▮▮▮ⓒ 萃取 (Extraction): 利用溶剂萃取技术，将待测组分从复杂基体中分离出来。
▮▮▮▮ⓓ 富集 (Enrichment): 对于痕量组分的定性分析，需要进行富集，提高待测组分的浓度。
▮▮▮▮ⓔ 分离 (Separation): 利用色谱、电泳等分离技术，将复杂样品中的组分分离，简化分析过程。

③ 选择合适的定性分析方法: 根据分析目的、样品性质、待测组分的特点以及实验室的条件，选择合适的定性分析方法。定性分析方法种类繁多，可以根据不同的原理和技术进行分类。

④ 实验操作与现象观察: 按照选定的定性分析方法进行实验操作，并仔细观察实验过程中产生的各种现象，例如，沉淀的颜色、溶解性，溶液的颜色变化，气体的气味、颜色，光谱、色谱图等。实验现象的准确观察和记录是定性分析的关键。

⑤ 结果判断与推断: 根据实验观察到的现象，结合相关的化学原理、光谱特征、色谱行为等知识，进行分析判断，推断样品中是否含有待测组分。对于复杂样品，可能需要进行多次实验，综合多种信息才能得出可靠的结论。

⑥ 撰写分析报告: 将定性分析的目的、方法、实验过程、观察到的现象、分析结果和结论等详细记录下来，撰写成分析报告。分析报告应清晰、完整、准确地反映分析过程和结果，并对结果的可靠性进行评估。

4.1.3 定性分析方法的分类 (Classification of Qualitative Analysis Methods)

定性分析方法可以从不同的角度进行分类：

① 按分析原理分类:
▮▮▮▮ⓑ 化学定性分析法 (Chemical Qualitative Analysis Methods): 基于化学反应的特征现象 (如沉淀、显色、气体产生等) 进行定性分析的方法。例如，离子鉴定反应、焰色反应等。经典定性分析方法主要属于此类。
▮▮▮▮ⓒ 仪器定性分析法 (Instrumental Qualitative Analysis Methods): 利用现代分析仪器，根据物质的物理化学性质 (如光谱特性、色谱行为、质荷比等) 进行定性分析的方法。例如，光谱分析法、色谱分析法、质谱分析法等。现代定性分析方法主要属于此类。

② 按分析对象分类:
▮▮▮▮ⓑ 元素定性分析 (Elemental Qualitative Analysis): 确定样品中含有哪些元素。例如，原子发射光谱法 (AES)、X射线荧光光谱法 (XRF) 等。
▮▮▮▮ⓒ 离子定性分析 (Ionic Qualitative Analysis): 确定溶液中含有哪些离子。例如，经典离子鉴定反应、离子色谱法 (IC) 等。
▮▮▮▮ⓓ 官能团定性分析 (Functional Group Qualitative Analysis): 确定有机化合物中含有哪些官能团。例如，红外光谱法 (IR)、核磁共振谱法 (NMR) 等。
▮▮▮▮ⓔ 化合物定性分析 (Compound Qualitative Analysis): 确定样品中含有哪些化合物。例如，气相色谱-质谱联用 (GC-MS)、液相色谱-质谱联用 (LC-MS) 等。

③ 按分析规模分类:
▮▮▮▮ⓑ 常量定性分析 (Macro Qualitative Analysis): 分析样品量较大 (通常为毫克级或克级) 的定性分析。经典定性分析方法通常属于常量分析。
▮▮▮▮ⓒ 微量定性分析 (Micro Qualitative Analysis): 分析样品量较小 (通常为微克级或纳克级) 的定性分析。现代仪器分析方法通常具有高灵敏度，适用于微量分析。
▮▮▮▮ⓓ 痕量定性分析 (Trace Qualitative Analysis): 分析样品中痕量组分 (浓度极低) 的定性分析。需要采用高灵敏度的仪器分析方法，并结合富集技术。

在实际应用中，常常需要根据具体的分析任务，综合运用各种定性分析方法，才能获得全面、准确的分析结果。

4.2 经典定性分析方法 (Classical Qualitative Analysis Methods)

经典定性分析方法 (Classical Qualitative Analysis Methods) 是基于化学反应的特征现象进行定性分析的方法，是分析化学发展史上的重要组成部分。虽然现代仪器分析技术发展迅速，但经典定性分析方法仍然在教学实验、现场快速检测等领域发挥着重要作用。经典定性分析方法操作简便、成本低廉、直观性强，能够培养学生的实验技能和化学思维。

4.2.1 沉淀反应 (Precipitation Reaction)

沉淀反应 (Precipitation Reaction) 是指溶液中离子之间发生反应，生成难溶于水的沉淀物的反应。不同离子与特定试剂反应会生成颜色、形态、溶解性不同的沉淀，利用这些特征可以进行离子的定性鉴定。

① 常见沉淀反应类型:
▮▮▮▮ⓑ 卤离子 (Halide ions, Cl\(^{-}\), Br\(^{-}\), I\(^{-}\)) 的鉴定:
▮▮▮▮⚝ 硝酸银 (Silver nitrate, AgNO\(_{3}\)) 反应: 卤离子与硝酸银溶液反应，生成卤化银 (Silver halide) 沉淀。
\[ \text{Ag\(^{+}\)} + \text{X\(^{-}\)} \rightleftharpoons \text{AgX\(_{(s)}\)} \quad (\text{X} = \text{Cl, Br, I}) \]
氯化银 (Silver chloride, AgCl) 沉淀为白色，溴化银 (Silver bromide, AgBr) 沉淀为淡黄色，碘化银 (Silver iodide, AgI) 沉淀为黄色。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 溶解性: AgCl 沉淀易溶于稀氨水，AgBr 沉淀微溶于浓氨水，AgI 沉淀不溶于氨水。利用溶解性的差异可以进一步区分卤化银沉淀。
\[ \text{AgCl\(_{(s)}\)} + 2\text{NH\(_{3}\)} \rightleftharpoons \text{[Ag(NH\(_{3}\))\(_{2}\)]\(^{+}\)} + \text{Cl\(^{-}\)} \]
▮▮▮▮⚝ 氯气水 (Chlorine water, Cl\(_{2}\)/H\(_{2}\)O) 和四氯化碳 (Carbon tetrachloride, CCl\(_{4}\)) 反应: 用于鉴定溴离子 (Br\(^{-}\)) 和碘离子 (I\(^{-}\)).
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氯气将溴离子氧化为溴单质 (Bromine, Br\(_{2}\))，溴单质溶于四氯化碳中呈橙红色。
\[ \text{Cl\(_{2}\)} + 2\text{Br\(^{-}\)} \rightleftharpoons \text{Br\(_{2}\)} + 2\text{Cl\(^{-}\)} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氯气将碘离子氧化为碘单质 (Iodine, I\(_{2}\))，碘单质溶于四氯化碳中呈紫红色。
\[ \text{Cl\(_{2}\)} + 2\text{I\(^{-}\)} \rightleftharpoons \text{I\(_{2}\)} + 2\text{Cl\(^{-}\)} \]

▮▮▮▮ⓑ 硫酸根离子 (Sulfate ion, SO\(_{4}^{2-}\)) 的鉴定:
▮▮▮▮⚝ 氯化钡 (Barium chloride, BaCl\(_{2}\)) 反应: 硫酸根离子与氯化钡溶液在稀盐酸 (Hydrochloric acid, HCl) 介质中反应，生成硫酸钡 (Barium sulfate, BaSO\(_{4}\)) 白色沉淀。
\[ \text{Ba\(^{2+}\)} + \text{SO\(_{4}^{2-}\)} \rightleftharpoons \text{BaSO\(_{4(s)}\)} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 稀盐酸介质: 加入稀盐酸的目的是排除碳酸根离子 (Carbonate ion, CO\(_{3}^{2-}\)) 和亚硫酸根离子 (Sulfite ion, SO\(_{3}^{2-}\)) 的干扰，因为它们与氯化钡反应也生成白色沉淀，但碳酸钡 (Barium carbonate, BaCO\(_{3}\)) 和亚硫酸钡 (Barium sulfite, BaSO\(_{3}\)) 沉淀可溶于稀盐酸，而硫酸钡沉淀不溶于稀盐酸。

▮▮▮▮ⓒ 磷酸根离子 (Phosphate ion, PO\(_{4}^{3-}\)) 的鉴定:
▮▮▮▮⚝ 硝酸银 (Silver nitrate, AgNO\(_{3}\)) 反应: 磷酸根离子与硝酸银溶液在中性或弱碱性条件下反应，生成磷酸银 (Silver phosphate, Ag\(_{3}\)PO\(_{4}\)) 黄色沉淀。
\[ 3\text{Ag\(^{+}\)} + \text{PO\(_{4}^{3-}\)} \rightleftharpoons \text{Ag\(_{3}\)PO\(_{4(s)}\)} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 酸性条件: 应在中性或弱碱性条件下进行，避免在酸性条件下进行，因为磷酸银沉淀溶于硝酸 (Nitric acid, HNO\(_{3}\)).

▮▮▮▮ⓓ 钙离子 (Calcium ion, Ca\(^{2+}\)) 的鉴定:
▮▮▮▮⚝ 草酸铵 (Ammonium oxalate, (NH\(_{4}\))\(_{2}\)C\(_{2}\)O\(_{4}\)) 反应: 钙离子与草酸铵溶液反应，生成草酸钙 (Calcium oxalate, CaC\(_{2}\)O\(_{4}\)) 白色沉淀。
\[ \text{Ca\(^{2+}\)} + \text{C\(_{2}\)O\(_{4}^{2-}\)} \rightleftharpoons \text{CaC\(_{2}\)O\(_{4(s)}\)} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 醋酸溶解性: 草酸钙沉淀不溶于醋酸 (Acetic acid, CH\(_{3}\)COOH)，但碳酸钙 (Calcium carbonate, CaCO\(_{3}\)) 沉淀可溶于醋酸。利用此性质可以区分钙离子和碳酸根离子。

② 沉淀反应的应用: 沉淀反应不仅用于离子的定性鉴定，也常用于分离和富集某些离子。例如，利用硫化物沉淀法可以分离和富集重金属离子。

4.2.2 显色反应 (Color Reaction)

显色反应 (Color Reaction) 是指溶液中离子与特定试剂反应，生成有色溶液或有色沉淀的反应。不同离子与特定显色剂反应会呈现出不同的颜色，利用颜色的变化可以进行离子的定性鉴定。显色反应通常具有较高的灵敏度，可以检测痕量离子。

① 常见显色反应类型:
▮▮▮▮ⓑ 铁离子 (Iron(III) ion, Fe\(^{3+}\)) 的鉴定:
▮▮▮▮⚝ 硫氰化钾 (Potassium thiocyanate, KSCN) 反应: 铁离子与硫氰化钾溶液反应，生成硫氰合铁(III) 络离子 ([Fe(SCN)]\(^{2+}\), [Fe(SCN)\(_{2}\)]\(^{+}\), [Fe(SCN)\(_{3}\)])，溶液呈血红色。
\[ \text{Fe\(^{3+}\)} + \text{SCN\(^{-}\)} \rightleftharpoons \text{[Fe(SCN)]\(^{2+}\)} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 灵敏度高: 此反应灵敏度高，常用于检验溶液中是否存在铁离子。
▮▮▮▮⚝ 亚铁氰化钾 (Potassium ferrocyanide, K\(_{4}\)[Fe(CN)\(_{6}\)]) 反应: 铁离子与亚铁氰化钾溶液反应，生成普鲁士蓝 (Prussian blue, KFe[Fe(CN)\(_{6}\)]) 沉淀，沉淀呈深蓝色。
\[ 4\text{Fe\(^{3+}\)} + 3\text{[Fe(CN)\(_{6}\)]\(^{4-}\)} \rightleftharpoons \text{Fe\(_{4}\)[Fe(CN)\(_{6}\)]\(_{3(s)}\)} \]

▮▮▮▮ⓑ 亚铁离子 (Iron(II) ion, Fe\(^{2+}\)) 的鉴定:
▮▮▮▮⚝ 铁氰化钾 (Potassium ferricyanide, K\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)]) 反应: 亚铁离子与铁氰化钾溶液反应，生成滕氏蓝 (Turnbull's blue, KFe[Fe(CN)\(_{6}\)]) 沉淀，沉淀呈深蓝色。滕氏蓝与普鲁士蓝成分相同，只是制备方法不同。
\[ 3\text{Fe\(^{2+}\)} + 2\text{[Fe(CN)\(_{6}\)]\(^{3-}\)} \rightleftharpoons \text{Fe\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)]\(_{2(s)}\)} \]
▮▮▮▮⚝ 邻 phenanthroline (邻菲啰啉) 反应: 亚铁离子与邻 phenanthroline 反应，生成橙红色络合物 [Fe(phen)\(_{3}\)]\(^{2+}\)，溶液呈橙红色。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 分光光度法**: 此显色反应常用于分光光度法测定亚铁离子含量。

▮▮▮▮ⓒ 铜离子 (Copper(II) ion, Cu\(^{2+}\)) 的鉴定:
▮▮▮▮⚝ 氨水 (Ammonia water, NH\(_{3}\).H\(_{2}\)O) 反应: 铜离子与氨水反应，先生成氢氧化铜 (Copper(II) hydroxide, Cu(OH)\(_{2}\)) 蓝色沉淀，继续加入氨水，沉淀溶解，生成深蓝色四氨合铜(II) 络离子 ([Cu(NH\(_{3}\))\(_{4}\)]\(^{2+}\))，溶液呈深蓝色。
\[ \text{Cu\(^{2+}\)} + 2\text{NH\(_{3}\).H\(_{2}\)O} \rightleftharpoons \text{Cu(OH)\(_{2(s)}\)} + 2\text{NH\(_{4}^{+}\)} \]
\[ \text{Cu(OH)\(_{2(s)}\)} + 4\text{NH\(_{3}\).H\(_{2}\)O} \rightleftharpoons \text{[Cu(NH\(_{3}\))\(_{4}\)]\(^{2+}\)} + 2\text{OH\(^{-}\)} + 4\text{H\(_{2}\)O} \]
▮▮▮▮⚝ 硫化氢 (Hydrogen sulfide, H\(_{2}\)S) 反应: 铜离子与硫化氢气体或硫化物溶液反应，生成硫化铜 (Copper(II) sulfide, CuS) 黑色沉淀。
\[ \text{Cu\(^{2+}\)} + \text{H\(_{2}\)S} \rightleftharpoons \text{CuS\(_{(s)}\)} + 2\text{H\(^{+}\)} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 难溶于酸: 硫化铜沉淀极难溶于稀酸，甚至不溶于非氧化性酸，但可溶于硝酸和王水 (Aqua regia)。

② 显色反应的应用: 显色反应广泛应用于比色分析 (Colorimetric analysis)，通过测量有色溶液的吸光度，可以进行物质的定量分析。一些高灵敏度的显色反应也用于痕量分析。

4.2.3 氧化还原反应 (Redox Reaction)

氧化还原反应 (Redox Reaction) 是指在反应过程中有电子转移的反应，伴随着氧化数的变化。一些氧化还原反应具有明显的颜色变化或其他特征现象，可以用于定性分析。

① 常见氧化还原反应类型:
▮▮▮▮ⓑ 高锰酸钾 (Potassium permanganate, KMnO\(_{4}\)) 的褪色反应: 高锰酸钾溶液呈紫红色，具有强氧化性，在酸性、中性或碱性条件下，能将许多还原性物质氧化，自身被还原而褪色。
▮▮▮▮⚝ 酸性条件: 在酸性条件下，高锰酸钾被还原为二价锰离子 (Manganese(II) ion, Mn\(^{2+}\))，Mn\(^{2+}\) 离子溶液近乎无色。
\[ \text{MnO\(_{4}^{-}\)} + 8\text{H\(^{+}\)} + 5\text{e\(^{-}\)} \rightleftharpoons \text{Mn\(^{2+}\)} + 4\text{H\(_{2}\)O} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 乙醇 (Ethanol, CH\(_{3}\)CH\(_{2}\)OH) 褪色: 乙醇可以被酸性高锰酸钾溶液氧化，高锰酸钾溶液褪色。
\[ 2\text{KMnO\(_{4}\)} + 5\text{CH\(_{3}\)CH\(_{2}\)OH} + 3\text{H\(_{2}\)SO\(_{4}\)} \rightleftharpoons \text{K\(_{2}\)SO\(_{4}\)} + 2\text{MnSO\(_{4}\)} + 5\text{CH\(_{3}\)COOH} + 8\text{H\(_{2}\)O} \]
▮▮▮▮⚝ 碱性条件: 在碱性条件下，高锰酸钾被还原为二氧化锰 (Manganese dioxide, MnO\(_{2}\))，生成棕黑色二氧化锰沉淀。
\[ \text{MnO\(_{4}^{-}\)} + 2\text{H\(_{2}\)O} + 3\text{e\(^{-}\)} \rightleftharpoons \text{MnO\(_{2(s)}\)} + 4\text{OH\(^{-}\)} \]
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 硫代硫酸钠 (Sodium thiosulfate, Na\(_{2}\)S\(_{2}\)O\(_{3}\)) 褪色: 硫代硫酸钠可以被高锰酸钾溶液氧化，高锰酸钾溶液褪色，且无沉淀生成 (碱性条件)。

▮▮▮▮ⓑ 碘 (Iodine, I\(_{2}\)) 的淀粉 (Starch) 显色反应: 碘单质遇淀粉会形成蓝色络合物，这是碘的特征反应，非常灵敏。
▮▮▮▮⚝ 碘伏 (Iodophor): 碘伏是碘与聚乙烯吡咯烷酮 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 的络合物，具有杀菌消毒作用。碘伏溶液呈棕色，遇淀粉不显蓝色，但加入还原剂 (如维生素C) 将碘伏中的碘还原为碘离子后，再加入淀粉，则不显蓝色。若先加入还原剂，再加入碘伏，最后加入淀粉，则溶液仍不显蓝色。若先加入淀粉，再加入碘伏，最后加入还原剂，则蓝色会褪去。

▮▮▮▮ⓒ 重铬酸钾 (Potassium dichromate, K\(_{2}\)Cr\(_{2}\)O\(_{7}\)) 的颜色变化: 重铬酸钾溶液呈橙红色，具有强氧化性，在酸性条件下，能将许多还原性物质氧化，自身被还原为三价铬离子 (Chromium(III) ion, Cr\(^{3+}\))，Cr\(^{3+}\) 离子溶液呈绿色。
\[ \text{Cr\(_{2}\)O\(_{7}^{2-}\)} + 14\text{H\(^{+}\)} + 6\text{e\(^{-}\)} \rightleftharpoons 2\text{Cr\(^{3+}\)} + 7\text{H\(_{2}\)O} \]
▮▮▮▮⚝ 乙醇 (Ethanol, CH\(_{3}\)CH\(_{2}\)OH) 颜色变化: 乙醇可以被酸性重铬酸钾溶液氧化，橙红色溶液变为绿色。此反应常用于酒精检测。

② 氧化还原反应的应用: 氧化还原反应不仅用于定性分析，也广泛应用于滴定分析 (Titrimetric analysis)，例如，高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等都是重要的氧化还原滴定方法。

4.2.4 其他经典定性分析方法

除了沉淀反应、显色反应和氧化还原反应外，经典定性分析方法还包括：

① 焰色反应 (Flame Reaction): 某些金属或金属离子的化合物在火焰上灼烧时，火焰会呈现出特征颜色，称为焰色反应。焰色反应是碱金属 (Group 1A) 和 碱土金属 (Group 2A) 元素的重要定性分析方法。
▮▮▮▮⚝ 钠 (Sodium, Na): 火焰呈黄色。
▮▮▮▮⚝ 钾 (Potassium, K): 火焰呈紫色 (需要透过钴玻璃观察，以滤去钠的黄色干扰)。
▮▮▮▮⚝ 锂 (Lithium, Li): 火焰呈洋红色。
▮▮▮▮⚝ 钙 (Calcium, Ca): 火焰呈砖红色。
▮▮▮▮⚝ 锶 (Strontium, Sr): 火焰呈鲜红色。
▮▮▮▮⚝ 钡 (Barium, Ba): 火焰呈黄绿色。
▮▮▮▮⚝ 铜 (Copper, Cu): 火焰呈绿色 (含卤素时为蓝色)。

② 气体检验反应: 某些化学反应会产生特征气体，通过气体的颜色、气味、溶解性、可燃性等性质，可以进行定性分析。
▮▮▮▮⚝ 碳酸根离子 (Carbonate ion, CO\(_{3}^{2-}\)) 的检验: 碳酸盐或碳酸氢盐与酸反应，产生二氧化碳 (Carbon dioxide, CO\(_{2}\)) 气体。二氧化碳气体通入澄清石灰水 (Limewater, Ca(OH)\(_{2}\) solution)，石灰水变浑浊。
\[ \text{CO\(_{3}^{2-}\)} + 2\text{H\(^{+}\)} \rightleftharpoons \text{H\(_{2}\)O} + \text{CO\(_{2(g)}\)} \]
\[ \text{CO\(_{2(g)}\)} + \text{Ca(OH)\(_{2(aq)}\)} \rightleftharpoons \text{CaCO\(_{3(s)}\)} + \text{H\(_{2}\)O} \]
▮▮▮▮⚝ 硫离子 (Sulfide ion, S\(^{2-}\)) 的检验: 硫化物与酸反应，产生硫化氢 (Hydrogen sulfide, H\(_{2}\)S) 气体。硫化氢气体具有臭鸡蛋气味，能使醋酸铅 (Lead acetate, (CH\(_{3}\)COO)\(_{2}\)Pb) 试纸变黑。
\[ \text{S\(^{2-}\)} + 2\text{H\(^{+}\)} \rightleftharpoons \text{H\(_{2}\)S\(_{(g)}\)} \]
\[ \text{H\(_{2}\)S\(_{(g)}\)} + \text{(CH\(_{3}\)COO)\(_{2}\)Pb\(_{(aq)}\)} \rightleftharpoons \text{PbS\(_{(s)}\)} + 2\text{CH\(_{3}\)COOH\(_{(aq)}\)} \]
▮▮▮▮⚝ 铵根离子 (Ammonium ion, NH\(_{4}^{+}\)) 的检验: 铵盐与碱共热，产生氨气 (Ammonia, NH\(_{3}\))。氨气具有刺激性气味，能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。
\[ \text{NH\(_{4}^{+}\)} + \text{OH\(^{-}\)} \overset{\triangle}{\rightleftharpoons} \text{NH\(_{3(g)}\)} + \text{H\(_{2}\)O} \]

经典定性分析方法虽然操作简单，但选择性较差，易受干扰，灵敏度较低，对于复杂样品或痕量组分的分析存在局限性。

4.3 现代定性分析方法 (Modern Qualitative Analysis Methods)

现代定性分析方法 (Modern Qualitative Analysis Methods) 是基于现代分析仪器，利用物质的物理化学性质 (如光谱特性、色谱行为、质荷比等) 进行定性分析的方法。现代仪器分析技术具有高灵敏度、高选择性、快速、自动化等优点，能够克服经典定性分析方法的局限性，在复杂样品分析、痕量分析、结构分析等方面发挥着越来越重要的作用。

4.3.1 光谱定性分析法 (Spectroscopic Qualitative Analysis Methods)

光谱分析法 (Spectroscopic Analysis Methods) 是基于物质与电磁辐射相互作用产生的光谱信息进行定性分析的方法。不同物质具有不同的分子结构和原子结构，与电磁辐射相互作用时会产生特征光谱，通过分析光谱的波长位置、强度分布、谱带形状等信息，可以进行物质的定性鉴定。

① 紫外-可见分光光度法 (UV-Vis Spectrophotometry): 紫外-可见光谱 (UV-Vis spectrum) 是分子价电子能级跃迁产生的光谱。不同分子具有不同的电子结构，其紫外-可见光谱也不同。
▮▮▮▮⚝ 最大吸收波长 (λ\(_{max}\)): 不同化合物的最大吸收波长位置不同，可以作为定性鉴定的依据之一。例如，共轭体系化合物在紫外-可见区有特征吸收峰。
▮▮▮▮⚝ 谱图形状: 不同化合物的紫外-可见光谱谱图形状也存在差异，可以用于辅助定性分析。
▮▮▮▮⚝ 应用: 紫外-可见分光光度法常用于有机化合物的定性分析，例如，药物、染料、色素等。

② 红外光谱法 (Infrared Spectroscopy, IR): 红外光谱 (IR spectrum) 是分子振动和转动能级跃迁产生的光谱。不同官能团具有特征的红外吸收峰，通过分析红外光谱的特征吸收峰位置和强度，可以进行官能团的定性鉴定，进而推断化合物的结构。
▮▮▮▮⚝ 特征吸收峰: 例如，羰基 (C=O) 在 1750-1650 cm\(^{-1}\) 处有强吸收峰，羟基 (-OH) 在 3600-3200 cm\(^{-1}\) 处有宽而强的吸收峰，C-H 键在 3000-2800 cm\(^{-1}\) 处有吸收峰等。
▮▮▮▮⚝ 指纹区 (Fingerprint region): 1400-600 cm\(^{-1}\) 区域的红外光谱谱带复杂，反映了分子的整体振动模式，如同指纹一样，可以用于区分结构相似的化合物。
▮▮▮▮⚝ 应用: 红外光谱法是有机化合物结构分析的重要手段，广泛应用于化学、制药、材料科学等领域。

③ 核磁共振谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR): 核磁共振谱 (NMR spectrum) 是原子核自旋能级跃迁产生的光谱。\(^{1}\)H-NMR 和 \(^{13}\)C-NMR 是最常用的核磁共振谱。
▮▮▮▮⚝ 化学位移 (Chemical shift, δ): 不同化学环境的原子核，其核磁共振吸收峰的位置 (化学位移) 不同。化学位移可以提供原子核所处化学环境的信息，例如，氢原子或碳原子连接的官能团类型、邻近原子等。
▮▮▮▮⚝ 偶合常数 (Coupling constant, J): 相邻原子核之间的自旋相互作用会导致谱线分裂，产生偶合。偶合常数可以提供相邻原子核之间连接方式的信息。
▮▮▮▮⚝ 积分面积 (Integral area): 核磁共振谱峰的积分面积与相应原子核的数目成正比。
▮▮▮▮⚝ 应用: 核磁共振谱法是有机化合物结构鉴定的最有力工具之一，可以提供分子骨架、官能团类型、取代位置等丰富结构信息。

④ 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 和 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS): 原子光谱 (Atomic spectrum) 是原子外层电子能级跃迁产生的光谱。不同元素具有特征的原子光谱线，通过分析原子光谱的谱线波长位置，可以进行元素的定性鉴定。
▮▮▮▮⚝ 特征谱线: 每种元素都有其特征的发射谱线和吸收谱线，例如，钠元素 (Na) 的特征发射谱线波长为 589.0 nm 和 589.6 nm (钠双线)。
▮▮▮▮⚝ 应用: 原子发射光谱法和原子吸收光谱法主要用于元素定性分析，尤其适用于金属元素的分析。原子发射光谱法常用于定性分析，原子吸收光谱法更多用于定量分析，但也可用于定性分析。

⑤ 荧光光谱法 (Fluorescence Spectroscopy): 荧光光谱 (Fluorescence spectrum) 是某些物质吸收光后发射出的荧光的光谱。不同物质的荧光光谱特征不同，可以用于定性分析。
▮▮▮▮⚝ 激发光谱 (Excitation spectrum) 和 发射光谱 (Emission spectrum): 荧光光谱包括激发光谱和发射光谱。激发光谱反映了物质产生荧光的最佳激发波长，发射光谱反映了物质发射荧光的波长分布。
▮▮▮▮⚝ 应用: 荧光光谱法具有高灵敏度，适用于痕量物质的定性分析，例如，荧光染料、生物分子、环境污染物等。

4.3.2 色谱定性分析法 (Chromatographic Qualitative Analysis Methods)

色谱分析法 (Chromatographic Analysis Methods) 是基于不同组分在色谱系统中的分离行为差异进行定性分析的方法。在色谱分离过程中，不同组分在固定相和流动相之间分配系数不同，导致其在色谱柱中移动速度不同，从而实现分离。通过分析色谱图的保留时间 (Retention time, t\(_{R}\)) 和 特征检测器信号，可以进行定性鉴定。

① 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC): 气相色谱 (GC) 是以气体为流动相的色谱方法。
▮▮▮▮⚝ 保留时间 (Retention time, t\(_{R}\)): 在相同色谱条件下，纯物质具有特征的保留时间。通过与标准物质的保留时间对比，可以进行定性鉴定。
▮▮▮▮⚝ 特征检测器: 例如，质谱检测器 (Mass Spectrometer, MS)、火焰光度检测器 (Flame Photometric Detector, FPD)、电子捕获检测器 (Electron Capture Detector, ECD) 等，可以提供组分的特征信息，辅助定性分析。
▮▮▮▮⚝ 保留指数 (Retention index): 为了消除色谱条件波动对保留时间的影响，常使用保留指数进行定性鉴定。保留指数是相对保留值，具有更好的重现性。
▮▮▮▮⚝ 应用: 气相色谱法适用于挥发性有机化合物的定性分析，例如，石油化工产品、香精香料、环境污染物等。

② 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC): 液相色谱 (LC) 是以液体为流动相的色谱方法。
▮▮▮▮⚝ 保留时间 (Retention time, t\(_{R}\)): 与气相色谱类似，液相色谱中纯物质也具有特征的保留时间。
▮▮▮▮⚝ 特征检测器: 例如，紫外检测器 (UV Detector)、荧光检测器 (Fluorescence Detector, FLD)、电化学检测器 (Electrochemical Detector, ECD)、质谱检测器 (MS) 等，可以提供组分的特征信息，辅助定性分析。
▮▮▮▮⚝ 保留因子 (Retention factor, k): 液相色谱中常用保留因子 (k) 来描述组分的保留行为，保留因子也具有一定的定性分析价值。
▮▮▮▮⚝ 应用: 液相色谱法适用于非挥发性或热不稳定化合物的定性分析，例如，药物、天然产物、生物分子、食品成分等。

③ 色谱-质谱联用技术 (Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS, LC-MS): 色谱-质谱联用技术是将色谱分离技术与质谱检测技术结合起来的分析方法。色谱提供分离能力，质谱提供结构信息，二者优势互补，成为复杂样品定性分析的最有力工具。
▮▮▮▮⚝ 质谱图 (Mass spectrum): 质谱图是质荷比 (m/z) 与离子丰度的关系图。每种化合物都有其特征的质谱裂解模式，通过分析质谱图的分子离子峰、碎片离子峰等信息，可以进行化合物的结构鉴定。
▮▮▮▮⚝ 数据库检索: 质谱数据库 (Mass spectral library) 存储了大量已知化合物的质谱图。通过将未知化合物的质谱图与数据库进行检索比对，可以快速进行定性鉴定。
▮▮▮▮⚝ 应用: 色谱-质谱联用技术广泛应用于复杂有机混合物的定性分析，例如，环境样品、生物样品、食品样品、药物样品等。

4.3.3 质谱定性分析法 (Mass Spectrometry Qualitative Analysis Methods)

质谱分析法 (Mass Spectrometry, MS) 是基于离子质荷比 (m/z) 差异进行定性分析的方法。样品分子在离子源中被电离，产生不同质荷比的离子，经过质量分析器按质荷比分离，最后被检测器检测。通过分析质谱图的分子离子峰、碎片离子峰等信息，可以进行化合物的定性鉴定和结构分析。

① 分子离子峰 (Molecular ion peak, [M]\(^{+\cdot}\) 或 [M+H]\(^{+}\), [M-H]\(^{-}\) 等): 分子离子峰是样品分子失去或得到一个电子或质子后形成的离子峰，分子离子峰的质荷比接近于分子的相对分子质量，可以提供分子的分子量信息。
▮▮▮▮⚝ 软电离技术 (Soft ionization techniques): 例如，电喷雾电离 (Electrospray Ionization, ESI)、基质辅助激光解吸电离 (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization, MALDI) 等，主要产生分子离子峰，碎片离子少，适用于分子量测定。

② 碎片离子峰 (Fragment ion peaks): 在某些电离方式下 (如电子轰击电离 (Electron Ionization, EI))，分子离子会进一步裂解，产生一系列碎片离子。碎片离子峰反映了分子的结构信息。
▮▮▮▮⚝ 裂解规律: 不同类型的化合物具有不同的质谱裂解规律。例如，烷烃主要发生 C-C 键断裂，产生一系列相差 14 amu 的碎片离子峰；醇类容易脱水，产生 [M-18]\(^{+\cdot}\) 离子峰等。
▮▮▮▮⚝ 结构推断: 通过分析碎片离子峰的质荷比和相对丰度，结合质谱裂解规律，可以推断分子的结构。

③ 同位素丰度比 (Isotope abundance ratio): 许多元素都存在同位素，例如，氯 (Cl) 有 \(^{35}\)Cl 和 \(^{37}\)Cl 两种同位素，溴 (Br) 有 \(^{79}\)Br 和 \(^{81}\)Br 两种同位素。含有特定元素的分子离子峰或碎片离子峰，会呈现出特征的同位素丰度比，可以用于元素组成分析。
▮▮▮▮⚝ 氯和溴: 含有氯原子的离子峰，会呈现出 m/z 和 m/z+2 两个峰，丰度比约为 3:1；含有溴原子的离子峰，会呈现出 m/z 和 m/z+2 两个峰，丰度比约为 1:1。
▮▮▮▮⚝ 硫: 含有硫原子的离子峰，会呈现出 m/z 和 m/z+2 两个峰，m/z+2 峰的丰度约为 m/z 峰的 4.4%。

④ 高分辨质谱 (High-Resolution Mass Spectrometry, HRMS): 高分辨质谱可以精确测量离子峰的质荷比，精度可达百万分之一 (ppm) 级别。通过精确的质荷比数据，可以确定离子的元素组成，为化合物的结构鉴定提供更可靠的依据。
▮▮▮▮⚝ 元素组成确定: 根据精确的质荷比，结合元素周期表，可以计算出离子的可能元素组成。例如，对于质荷比为 100.0524 的离子峰，通过高分辨质谱分析，可以确定其元素组成为 C\(_{7}\)H\(_{8}\)。

现代定性分析方法种类繁多，各有特点和适用范围。在实际应用中，常常需要综合运用多种方法，才能获得全面、准确的定性分析结果。例如，对于复杂有机混合物的分析，可以采用色谱-质谱联用技术进行分离和鉴定；对于未知化合物的结构鉴定，可以结合红外光谱、核磁共振谱、质谱等多种光谱方法，从不同角度获取结构信息，最终确定化合物的结构。

5. 重量分析法与滴定分析法 (Gravimetric and Titrimetric Analysis)

本章深入讲解经典的定量分析方法——重量分析法 (Gravimetric Analysis) 和滴定分析法 (Titrimetric Analysis)，包括其原理、操作步骤、计算方法及应用，强调其在分析化学中的基础地位。

5.1 重量分析法 (Gravimetric Analysis)

重量分析法 (Gravimetric Analysis) 是一种通过称量纯净物质的重量来进行定量分析的方法。其基本原理是将被测组分以沉淀的形式从溶液中分离出来，经过洗涤、干燥或灼烧等处理，最后称量沉淀的质量，根据化学计量关系计算被测组分的含量。重量分析法以其准确度高、精密度好的特点，在分析化学中占据着重要的地位，尤其在标准物质的标定和仲裁分析中发挥着关键作用。

5.1.1 重量分析法的原理 (Principle of Gravimetric Analysis)

重量分析法的核心原理基于质量守恒定律和化学计量关系。其分析过程主要包括以下几个关键步骤：

① 沉淀的生成 (Precipitation)：向含有被测组分的溶液中加入沉淀剂 (Precipitant)，使被测组分生成难溶的沉淀。沉淀反应必须具有选择性和完全性，即沉淀剂应能与被测组分定量反应，且生成的沉淀溶解度要足够小，以保证被测组分能完全沉淀出来。

② 沉淀的熟化 (Digestion)：刚生成的沉淀通常颗粒细小、表面积大、吸附杂质多，需要进行熟化处理。熟化是指在一定温度下，将沉淀物在沉淀液中放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒长大，从而得到颗粒较大、易于过滤和洗涤、纯度较高的沉淀。

③ 沉淀的过滤与洗涤 (Filtration and Washing)：将熟化后的沉淀通过滤器 (Filter) 与母液分离。然后用适当的洗涤液 (Washing solution) 洗涤沉淀，以去除吸附在沉淀表面的杂质离子，提高沉淀的纯度。洗涤液的选择原则是既能有效去除杂质，又不会引起沉淀的明显溶解或胶溶。

④ 沉淀的干燥或灼烧 (Drying or Ignition)：洗涤后的沉淀需要进行干燥 (Drying) 或灼烧 (Ignition) 处理，以除去沉淀中的水分和挥发性物质，并将沉淀转化为具有确定化学组成和稳定称量形式 (Weighing form) 的物质。干燥通常在烘箱中进行，适用于沉淀组成与称量形式一致的情况；灼烧则需要在高温炉中进行，适用于沉淀组成与称量形式不一致，需要通过高温分解或氧化还原反应转化为称量形式的情况。

⑤ 沉淀的称量与计算 (Weighing and Calculation)：将干燥或灼烧后的沉淀冷却至室温，用分析天平 (Analytical balance) 精确称量沉淀的质量。根据沉淀的质量和化学计量关系，计算被测组分的含量。

重量分析法的计算公式通常如下：

\[ w_{\text{分析物}} = \frac{M_{\text{分析物}}}{M_{\text{沉淀}}} \times m_{\text{沉淀}} \times \frac{1}{m_{\text{样品}}} \times 100\% \]

其中：
⚝ \( w_{\text{分析物}} \)：被测组分的质量分数 (%)
⚝ \( M_{\text{分析物}} \)：被测组分的摩尔质量 (Molar mass)
⚝ \( M_{\text{沉淀}} \)：称量形式沉淀的摩尔质量 (Molar mass)
⚝ \( m_{\text{沉淀}} \)：称量形式沉淀的质量 (Mass)
⚝ \( m_{\text{样品}} \)：样品的质量 (Mass)

\( \frac{M_{\text{分析物}}}{M_{\text{沉淀}}} \) 称为换算因数 (Gravimetric factor)，用 \( F \) 表示。

5.1.2 沉淀形式和称量形式的选择 (Selection of Precipitation Form and Weighing Form)

在重量分析法中，沉淀形式 (Precipitation form) 和 称量形式 (Weighing form) 的选择至关重要，直接影响分析结果的准确性。理想的沉淀形式和称量形式应满足以下条件：

① 沉淀形式的条件：
▮▮▮▮ⓑ 溶解度小 (Low solubility)：沉淀的溶解度要足够小，以保证被测组分能定量沉淀完全，减少因沉淀溶解造成的分析误差。通常要求沉淀的溶度积常数 \( K_{\text{sp}} \) 非常小。
▮▮▮▮ⓒ 选择性好 (Good selectivity)：沉淀剂应具有良好的选择性，能与被测组分发生特异性反应，减少共存离子的干扰。
▮▮▮▮ⓓ 易于过滤和洗涤 (Easy to filter and wash)：生成的沉淀应为颗粒较大、晶形良好、不易胶溶的沉淀，便于过滤和洗涤操作，减少操作过程中的损失。
▮▮▮▮ⓔ 组成恒定 (Constant composition)：沉淀的化学组成应确定，避免因沉淀组成不确定而引入误差。

② 称量形式的条件：
▮▮▮▮ⓑ 化学组成确定 (Definite chemical composition)：称量形式的化学组成必须与化学式完全符合，确保计算的准确性。
▮▮▮▮ⓒ 性质稳定 (Stable property)：称量形式在空气中应性质稳定，不易吸湿、挥发、分解或与空气中的成分发生反应，便于称量操作和长期保存。
▮▮▮▮ⓓ 摩尔质量较大 (Large molar mass)：称量形式的摩尔质量越大，称量相对误差越小，有利于提高分析的准确度。

常用的沉淀形式和称量形式的例子包括：

在实际应用中，沉淀形式和称量形式的选择需要根据被测组分的性质、共存离子的干扰以及实验条件等因素综合考虑。有时沉淀形式和称量形式可以相同，如 \( \text{AgCl} \) 和 \( \text{BaSO}_4 \)；有时则需要将沉淀形式通过灼烧等处理转化为称量形式，如氢氧化铁沉淀灼烧成氧化铁。

5.1.3 沉淀的制备与处理 (Preparation and Treatment of Precipitates)

沉淀的制备与处理是重量分析法中至关重要的环节，直接影响沉淀的质量和纯度。为了获得理想的沉淀，需要注意以下操作要点：

① 控制沉淀条件 (Control precipitation conditions)：
▮▮▮▮ⓑ 沉淀剂的选择 (Selection of precipitant)：选择合适的沉淀剂，保证沉淀反应的选择性和完全性。沉淀剂的浓度、加入方式和加入量也需要严格控制。通常使用稀溶液缓慢滴加沉淀剂，并充分搅拌，以获得颗粒较大、晶形良好的沉淀。
▮▮▮▮ⓒ 溶液的酸度 (Acidity of solution)：控制溶液的酸度，可以调节沉淀反应的平衡，提高沉淀的选择性。例如，氢氧化物沉淀通常在碱性条件下进行，硫化物沉淀的酸度则需要根据金属离子的性质进行调节。
▮▮▮▮ⓓ 溶液的温度 (Temperature of solution)：适当提高溶液温度可以加快沉淀的熟化过程，促进小晶粒溶解，大晶粒长大，但温度过高可能会增加沉淀的溶解度。
▮▮▮▮ⓔ 搅拌与静置 (Stirring and standing)：在沉淀过程中，需要不断搅拌溶液，使沉淀剂与被测组分充分混合。沉淀完成后，需要静置一段时间，使沉淀充分熟化。

② 沉淀的熟化 (Digestion of precipitate)：
熟化是提高沉淀质量的重要步骤。熟化过程可以减少沉淀的表面积，降低吸附杂质的量，提高沉淀的纯度和过滤性。常用的熟化方法包括：
▮▮▮▮ⓐ 热熟化 (Thermal digestion)：将沉淀物在热的母液中放置一段时间，利用高温促进小晶粒溶解，大晶粒长大。
▮▮▮▮ⓑ 冷熟化 (Cold digestion)：对于某些溶解度较大的沉淀，可以在室温或低温下进行熟化，以减少沉淀的溶解损失。
▮▮▮▮ⓒ 陈化 (Aging)：将沉淀物在母液中长时间放置，使其缓慢熟化，适用于对沉淀质量要求较高的分析。

③ 沉淀的洗涤 (Washing of precipitate)：
洗涤的目的是去除吸附在沉淀表面的杂质离子。洗涤液的选择原则是：
▮▮▮▮ⓐ 不溶解沉淀 (Not dissolve precipitate)：洗涤液不能引起沉淀的明显溶解。通常选择含有共同离子 (Common ion) 的溶液作为洗涤液，以降低沉淀的溶解度。
▮▮▮▮ⓑ 不与沉淀发生化学反应 (Not react with precipitate)：洗涤液不能与沉淀发生化学反应，改变沉淀的组成。
▮▮▮▮ⓒ 易挥发或易于除去 (Easy to volatilize or remove)：洗涤液应易于挥发或在后续处理中易于除去，避免引入新的杂质。例如，用硝酸银沉淀氯离子时，常用稀硝酸作为洗涤液；用氯化钡沉淀硫酸根离子时，常用稀氯化钡溶液作为洗涤液。

④ 沉淀的过滤 (Filtration of precipitate)：
过滤是将沉淀与母液分离的关键步骤。常用的滤器包括：
▮▮▮▮ⓐ 滤纸 (Filter paper)：适用于颗粒较大、易于过滤的沉淀。根据沉淀的性质和颗粒大小，选择不同孔径的滤纸。
▮▮▮▮ⓑ 玻璃砂漏斗 (Sintered glass funnel)：适用于颗粒细小、不易过滤的沉淀，或需要高温过滤的场合。
▮▮▮▮ⓒ 古氏坩埚 (Gooch crucible)：底部有孔的瓷坩埚，底部铺有石棉绒或玻璃纤维滤膜，适用于高温灼烧的沉淀。

⑤ 沉淀的干燥与灼烧 (Drying and Ignition of precipitate)：
干燥和灼烧的目的是除去沉淀中的水分和挥发性物质，并将沉淀转化为具有确定化学组成的称量形式。干燥通常在烘箱中进行，温度一般为 \( 105 \sim 120^\circ\text{C} \)。灼烧则需要在高温炉中进行，温度根据沉淀的性质和称量形式而定，例如，氢氧化铁沉淀灼烧成氧化铁需要在 \( 500 \sim 600^\circ\text{C} \) 下进行。灼烧过程需要控制升温速率，避免沉淀飞溅损失。灼烧后的沉淀需要在干燥器中冷却至室温，然后称量。

5.1.4 重量分析的计算与应用实例 (Calculation and Application Examples of Gravimetric Analysis)

重量分析的计算基于化学计量关系和换算因数。通过称量沉淀的质量，可以计算出被测组分的含量。

例 1：氯离子 \( \text{Cl}^- \) 的测定

称取 \( 0.2500 \text{ g} \) 氯化物样品，溶解后，加入过量硝酸银溶液，使氯离子沉淀为氯化银 \( \text{AgCl} \)。过滤、洗涤、干燥后，得到 \( 0.6030 \text{ g} \) 氯化银沉淀。计算样品中氯离子 \( \text{Cl}^- \) 的质量分数。

解：

① 计算换算因数 \( F \)：
\[ F = \frac{M(\text{Cl})}{M(\text{AgCl})} = \frac{35.45}{143.32} = 0.2474 \]

② 计算氯离子 \( \text{Cl}^- \) 的质量分数：
\[ w(\text{Cl}^-) = \frac{m(\text{AgCl}) \times F}{m_{\text{样品}}} \times 100\% = \frac{0.6030 \text{ g} \times 0.2474}{0.2500 \text{ g}} \times 100\% = 59.68\% \]

答： 样品中氯离子 \( \text{Cl}^- \) 的质量分数为 \( 59.68\% \)。

例 2：钙离子 \( \text{Ca}^{2+} \) 的测定

称取 \( 0.5000 \text{ g} \) 石灰石样品，溶解后，加入草酸铵溶液，使钙离子沉淀为草酸钙 \( \text{CaC}_2\text{O}_4 \)。过滤、洗涤后，将沉淀灼烧成氧化钙 \( \text{CaO} \)，称得氧化钙 \( 0.2800 \text{ g} \)。计算样品中氧化钙 \( \text{CaO} \) 的质量分数。

解：

① 计算换算因数 \( F \)：
\[ F = \frac{M(\text{CaO})}{M(\text{CaO})} = 1 \]
实际上，这里换算因数可以直接理解为 \( \text{CaO} \) 与 \( \text{CaO} \) 的质量比，因为称量形式就是 \( \text{CaO} \)。但更严谨的理解是，从元素守恒的角度，钙元素全部从样品转移到了 \( \text{CaO} \) 中，因此换算因数是1。

② 计算氧化钙 \( \text{CaO} \) 的质量分数：
\[ w(\text{CaO}) = \frac{m(\text{CaO})}{m_{\text{样品}}} \times 100\% = \frac{0.2800 \text{ g}}{0.5000 \text{ g}} \times 100\% = 56.00\% \]

答： 样品中氧化钙 \( \text{CaO} \) 的质量分数为 \( 56.00\% \)。

重量分析法广泛应用于各种物质中特定组分的定量测定，例如：
⚝ 无机物分析 (Inorganic analysis)：测定矿石、合金、盐类等无机物中金属离子、阴离子或特定元素的含量。
⚝ 有机物分析 (Organic analysis)：通过有机沉淀剂沉淀有机物，或将有机物转化为无机物后进行测定。
⚝ 环境分析 (Environmental analysis)：测定水、土壤、空气等环境样品中特定污染物的含量。
⚝ 食品分析 (Food analysis)：测定食品中特定成分的含量，如灰分、矿物质等。

重量分析法虽然操作步骤较多，耗时较长，但其准确度和精密度高，是经典的定量分析方法，在分析化学中具有重要的地位。

5.2 滴定分析法概述 (Overview of Titrimetric Analysis)

滴定分析法 (Titrimetric Analysis)，也称为容量分析法 (Volumetric Analysis)，是一种通过测量已知浓度标准溶液 (Standard solution) 的体积，来定量测定被测物质含量的方法。滴定分析法具有操作简便、快速、准确等优点，是化学分析中应用最广泛的定量分析方法之一。

5.2.1 滴定分析法的基本原理 (Basic Principles of Titrimetric Analysis)

滴定分析法的基本原理是基于化学反应的计量关系。在滴定过程中，将已知浓度的标准溶液（滴定剂 (Titrant)）逐滴加入到被测物质的溶液中，使滴定剂与被测物质发生化学反应 (Titration reaction)。根据滴定剂消耗的体积，结合化学反应的计量关系和滴定剂的浓度，可以计算出被测物质的含量。

滴定分析法需要满足以下基本条件：

① 反应定量完成 (Quantitative reaction)：滴定反应必须是定量的，即反应必须按照确定的化学计量关系进行，且反应程度要足够完全，通常要求反应的完全程度达到 \( 99.9\% \) 以上。

② 反应速率快 (Fast reaction rate)：滴定反应的速率要足够快，保证在滴定过程中反应能迅速达到平衡，缩短分析时间。

③ 有合适的滴定终点指示方法 (Suitable method for endpoint indication)：必须有合适的方法指示滴定终点的到达，即能准确判断滴定反应是否恰好完全反应。常用的滴定终点指示方法包括指示剂法 (Indicator method)、仪器法 (Instrumental method) 等。

④ 标准溶液的浓度准确已知 (Accurately known concentration of standard solution)：标准溶液的浓度必须准确已知，且在滴定过程中保持稳定。标准溶液的配制和标定是滴定分析的重要环节。

滴定分析法的基本计算公式如下：

\[ n_{\text{滴定剂}} = n_{\text{被测物}} \]

根据化学计量关系，滴定剂与被测物之间的物质的量 \( n \) 成比例关系。根据滴定剂的浓度 \( c_{\text{滴定剂}} \) 和体积 \( V_{\text{滴定剂}} \)，可以计算出滴定剂的物质的量 \( n_{\text{滴定剂}} = c_{\text{滴定剂}} \times V_{\text{滴定剂}} \)。再根据化学计量关系，可以计算出被测物的物质的量 \( n_{\text{被测物}} \)，进而计算出被测物的质量、质量分数或浓度等。

5.2.2 滴定方式 (Titration Methods)

根据滴定操作方式的不同，滴定分析法可以分为以下几种类型：

① 直接滴定法 (Direct titration)：
将标准溶液直接滴加到被测物质的溶液中，直至反应完全，根据标准溶液的消耗体积计算被测物质的含量。这是最常用的滴定方式，适用于滴定反应符合滴定分析基本条件的情况。例如，用标准酸溶液滴定碱溶液，用标准硝酸银溶液滴定氯离子溶液等。

② 返滴定法 (Back titration)：
先加入过量的标准溶液与被测物质反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的过量标准溶液，根据两次标准溶液的消耗体积之差计算被测物质的含量。返滴定法适用于以下情况：
▮▮▮▮ⓐ 滴定反应速率较慢，直接滴定终点不易观察。
▮▮▮▮ⓑ 被测物质不稳定或易挥发，不宜直接滴定。
▮▮▮▮ⓒ 滴定反应没有合适的指示剂指示终点。
例如，测定碳酸钙含量时，先加入过量标准盐酸溶液与碳酸钙反应，再用标准氢氧化钠溶液滴定剩余的盐酸。

③ 置换滴定法 (Displacement titration)：
先将被测物质与某种试剂反应，生成另一种可以被标准溶液滴定的物质，然后用标准溶液滴定置换出来的物质，间接测定被测物质的含量。置换滴定法适用于以下情况：
▮▮▮▮ⓐ 被测物质不能直接与标准溶液发生滴定反应。
▮▮▮▮ⓑ 滴定反应没有合适的指示剂指示终点。
例如，测定碘离子含量时，先用过量氯水将碘离子氧化为碘单质，再用标准硫代硫酸钠溶液滴定碘单质。

④ 间接滴定法 (Indirect titration)：
通过一系列化学反应，将被测物质转化为另一种可以被标准溶液滴定的物质，然后用标准溶液滴定转化后的物质，间接测定被测物质的含量。间接滴定法与置换滴定法类似，但反应步骤可能更多。例如，测定水中溶解氧 (Dissolved Oxygen, DO) 含量时，采用魏氏法 (Winkler method)，通过一系列反应将溶解氧转化为碘单质，再用标准硫代硫酸钠溶液滴定碘单质。

5.2.3 标准溶液的制备与标定 (Preparation and Calibration of Standard Solutions)

标准溶液 (Standard solution) 是滴定分析法的核心，其浓度的准确性直接影响分析结果的准确性。标准溶液是指浓度准确已知的溶液。

① 标准溶液的分类：
根据标准溶液的配制方法，可以分为直接法配制 (Direct preparation) 和 间接法配制 (Indirect preparation) 两种。
▮▮▮▮ⓐ 基准物质 (Primary standard)：用于直接法配制标准溶液的物质称为基准物质。基准物质应具备以下条件：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 纯度高 (High purity)：纯度要足够高，一般要求达到 \( 99.9\% \) 以上。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 组成恒定 (Constant composition)：化学组成与化学式完全符合，不含结晶水或结晶水含量恒定。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 性质稳定 (Stable property)：在空气中性质稳定，不易吸湿、挥发、分解或与空气中的成分发生反应，便于保存和称量。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 摩尔质量较大 (Large molar mass)：摩尔质量越大，称量相对误差越小，有利于提高配制标准溶液的准确度。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 反应定量 (Quantitative reaction)：用于标定其他标准溶液时，反应应定量完全，反应速率快，且有合适的指示终点方法。
常用的基准物质包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 酸碱滴定 (Acid-base titration)：邻苯二甲酸氢钾 (Potassium hydrogen phthalate, KHP)、苯甲酸 (Benzoic acid, \( \text{C}_6\text{H}_5\text{COOH} \))、无水碳酸钠 (Anhydrous sodium carbonate, \( \text{Na}_2\text{CO}_3 \))、硼砂 (Borax, \( \text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7 \cdot 10\text{H}_2\text{O} \)) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 氧化还原滴定 (Redox titration)：重铬酸钾 (Potassium dichromate, \( \text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 \))、草酸钠 (Sodium oxalate, \( \text{Na}_2\text{C}_2\text{O}_4 \))、三氧化二砷 (Arsenic trioxide, \( \text{As}_2\text{O}_3 \)) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 络合滴定 (Complexometric titration)：金属锌 (Zinc metal, Zn)、金属镁 (Magnesium metal, Mg)、碳酸钙 (Calcium carbonate, \( \text{CaCO}_3 \)) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 沉淀滴定 (Precipitation titration)：氯化钠 (Sodium chloride, NaCl)、硝酸银 (Silver nitrate, \( \text{AgNO}_3 \)) 等。

▮▮▮▮ⓑ 直接法配制 (Direct preparation)：对于符合基准物质条件的物质，可以直接用直接法 (Direct method) 配制标准溶液。即准确称取一定质量的基准物质，溶解后定量转移至容量瓶中，稀释至刻度，根据基准物质的质量和容量瓶的体积，计算出标准溶液的浓度。例如，用基准物质重铬酸钾配制标准重铬酸钾溶液。

▮▮▮▮ⓒ 间接法配制 (Indirect preparation)：对于不符合基准物质条件的物质，如浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、高锰酸钾等，由于其易吸湿、易挥发、纯度难以保证等原因，不能直接用直接法配制标准溶液，需要用间接法 (Indirect method) 配制。间接法配制标准溶液通常分为两个步骤：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 粗配 (Rough preparation)：先用近似计算 (Approximate calculation) 或经验方法 (Empirical method) 配制成近似所需浓度的溶液。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 标定 (Calibration)：用基准物质 (Primary standard) 或已知浓度的标准溶液 (Secondary standard) 对粗配溶液进行标定 (Calibration)，确定其准确浓度。标定过程也是一种滴定分析，称为标定滴定 (Calibration titration)。例如，用浓盐酸配制标准盐酸溶液，需要先粗配成近似浓度的盐酸溶液，再用基准物质无水碳酸钠标定其准确浓度。

② 标准溶液的标定 (Calibration of standard solutions)：
标定是确定标准溶液准确浓度的关键步骤。标定方法主要有以下几种：
▮▮▮▮ⓐ 基准物质标定法 (Calibration with primary standard)：用基准物质直接标定待标定的标准溶液。例如，用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠标准溶液，用基准物质无水碳酸钠标定盐酸标准溶液。
▮▮▮▮ⓑ 标准溶液标定法 (Calibration with secondary standard)：用已知浓度的标准溶液标定待标定的标准溶液。例如，用已知浓度的盐酸标准溶液标定氢氧化钠标准溶液，用已知浓度的硝酸银标准溶液标定氯化钠标准溶液。
▮▮▮▮ⓒ 仪器分析法标定 (Calibration with instrumental analysis)：利用仪器分析方法，如电位滴定法、分光光度法等，直接测定标准溶液的浓度。

标定操作通常需要进行平行测定 (Parallel determination)，至少进行 \( 2 \sim 3 \) 次平行标定，取平行标定结果的平均值 (Average value) 作为标准溶液的准确浓度。平行标定结果的相对偏差 (Relative deviation) 应在允许范围内，以保证标定结果的可靠性。

5.2.4 滴定终点的确定方法 (Methods for Determining the Titration Endpoint)

滴定终点 (Endpoint) 是指滴定过程中，指示剂发生颜色变化或仪器信号发生突变，表明滴定反应已基本完成的点。化学计量点 (Equivalence point) 是指滴定反应中，滴定剂与被测物质恰好按化学计量关系完全反应的点。理想情况下，滴定终点应与化学计量点尽可能接近，以减少滴定误差 (Titration error)。

常用的滴定终点确定方法主要有以下两种：

① 指示剂法 (Indicator method)：
利用指示剂 (Indicator) 在滴定过程中颜色变化来指示滴定终点。指示剂是一种能与滴定剂或被测物质发生反应，引起溶液颜色变化的物质。根据滴定反应的类型，选择合适的指示剂。常用的指示剂包括：
▮▮▮▮ⓐ 酸碱指示剂 (Acid-base indicator)：用于酸碱滴定，指示溶液酸碱性的变化。酸碱指示剂是一类弱有机酸 (Weak organic acid) 或弱有机碱 (Weak organic base)，其酸型和碱型具有不同的颜色。在滴定过程中，随着溶液 pH 值的变化，指示剂的酸型和碱型比例发生变化，引起颜色变化。常用的酸碱指示剂有酚酞 (Phenolphthalein)、甲基橙 (Methyl orange)、甲基红 (Methyl red) 等。
▮▮▮▮ⓑ 氧化还原指示剂 (Redox indicator)：用于氧化还原滴定，指示溶液氧化还原电位的变化。氧化还原指示剂是一类氧化还原电对 (Redox couple)，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，随着溶液氧化还原电位的变化，指示剂的氧化态和还原态比例发生变化，引起颜色变化。常用的氧化还原指示剂有二苯胺磺酸钠 (Sodium diphenylaminesulfonate)、邻二氮菲亚铁 (Ferroin) 等。
▮▮▮▮ⓒ 金属指示剂 (Metal indicator)：用于络合滴定，指示金属离子浓度的变化。金属指示剂是一种能与金属离子形成有色络合物 (Colored complex) 的有机染料。在滴定过程中，随着络合剂的加入，金属离子与指示剂的络合物逐渐解离，引起颜色变化。常用的金属指示剂有铬黑T (Eriochrome Black T)、钙指示剂 (Calcon) 等。
▮▮▮▮ⓓ 沉淀指示剂 (Precipitation indicator)：用于沉淀滴定，指示沉淀反应的完成。沉淀指示剂的指示原理多样，常用的有吸附指示剂 (Adsorption indicator) 和 化学指示剂 (Chemical indicator)。吸附指示剂是一类有机染料，在沉淀滴定过程中，吸附在沉淀表面，引起颜色变化。化学指示剂是与滴定剂或被测物质发生反应，生成有色沉淀或有色溶液的物质。例如，莫尔法 (Mohr method) 沉淀滴定氯离子时，以铬酸钾为指示剂，滴定终点时生成砖红色铬酸银沉淀。

② 仪器法 (Instrumental method)：
利用仪器测量滴定过程中溶液的物理或化学性质的变化，如电位、电导、吸光度等，绘制滴定曲线，根据滴定曲线的突跃点或拐点确定滴定终点。常用的仪器法包括：
▮▮▮▮ⓐ 电位滴定法 (Potentiometric titration)：利用电位计 (Potentiometer) 测量滴定过程中溶液电位的变化，绘制电位滴定曲线，根据滴定曲线的突跃点确定滴定终点。电位滴定法适用于各种类型的滴定反应，尤其适用于指示剂法难以指示终点的情况，如有色溶液、浑浊溶液、弱酸弱碱滴定等。
▮▮▮▮ⓑ 电导滴定法 (Conductometric titration)：利用电导仪 (Conductometer) 测量滴定过程中溶液电导的变化，绘制电导滴定曲线，根据滴定曲线的拐点确定滴定终点。电导滴定法适用于沉淀滴定、酸碱滴定、络合滴定等，尤其适用于沉淀滴定和酸碱滴定。
▮▮▮▮ⓒ 分光光度滴定法 (Spectrophotometric titration)：利用分光光度计 (Spectrophotometer) 测量滴定过程中溶液吸光度的变化，绘制分光光度滴定曲线，根据滴定曲线的拐点确定滴定终点。分光光度滴定法适用于有色物质的滴定，或滴定过程中生成或消耗有色物质的滴定。

滴定终点的准确判断是滴定分析成功的关键。选择合适的指示方法，熟练掌握滴定操作技巧，可以有效地提高滴定分析的准确度和精密度。

5.3 酸碱滴定法 (Acid-Base Titration)

酸碱滴定法 (Acid-Base Titration) 是滴定分析法中应用最广泛的一种，它是利用酸碱中和反应 (Acid-base neutralization reaction) 进行定量分析的方法。酸碱滴定法主要用于测定溶液中酸 (Acid) 或碱 (Base) 的含量。

5.3.1 酸碱滴定法的原理 (Principle of Acid-Base Titration)

酸碱滴定法的原理是基于酸碱中和反应。酸与碱发生中和反应，生成盐和水。例如，强酸盐酸 (HCl) 与强碱氢氧化钠 (NaOH) 的中和反应为：

\[ \text{H}^+ + \text{Cl}^- + \text{Na}^+ + \text{OH}^- \rightleftharpoons \text{Na}^+ + \text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O} \]
简化离子方程式为：
\[ \text{H}^+ + \text{OH}^- \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O} \]

在酸碱滴定过程中，用已知浓度的标准酸溶液滴定碱溶液，或用已知浓度的标准碱溶液滴定酸溶液。滴定过程中，溶液的 pH 值会发生变化。在化学计量点 (Equivalence point) 附近，溶液的 pH 值会发生突跃 (Sudden change)，称为滴定突跃 (Titration jump)。通过选择合适的酸碱指示剂 (Acid-base indicator) 或利用pH 计 (pH meter) 等仪器，可以指示滴定终点的到达。

5.3.2 酸碱指示剂的选择 (Selection of Acid-Base Indicators)

酸碱指示剂 (Acid-base indicator) 是一类弱有机酸 (Weak organic acid) 或弱有机碱 (Weak organic base)，其酸型 (HIn) 和碱型 (In\(^-\)) 具有不同的颜色。以弱酸型指示剂为例，其在水溶液中的离解平衡为：

\[ \text{HIn} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{In}^- \]

酸型 (HIn) 颜色与碱型 (In\(^-\)) 颜色不同。指示剂的颜色变化取决于溶液的 pH 值。当溶液 pH 值较低时，平衡向左移动，溶液主要呈酸型颜色；当溶液 pH 值较高时，平衡向右移动，溶液主要呈碱型颜色。指示剂的变色范围 (pH range of color change) 是指指示剂颜色发生明显变化的 pH 值范围。变色范围通常在 \( \pm 1 \) pH 单位左右。指示剂的理论变色点 (Theoretical color change point)，即 \( \text{p}K_{\text{a}} \) 值，是指示剂酸型和碱型浓度相等时的 pH 值。

选择酸碱指示剂的原则是：指示剂的变色范围应尽可能落在滴定突跃范围内，且指示剂的理论变色点应尽可能接近化学计量点的 pH 值。

常用的酸碱指示剂及其变色范围和颜色变化如下表所示：

对于强酸滴定强碱 (Strong acid titrating strong base) 或 强碱滴定强酸 (Strong base titrating strong acid)，由于滴定突跃范围较大（pH 值突跃范围约为 4 - 10），可以选择变色范围在 pH 4 - 10 之间的任何指示剂，如甲基橙、甲基红、酚酞等。但通常选择酚酞，因为其变色明显（无色到粉红色），且变色点接近化学计量点的 pH 值（pH = 7）。

对于弱酸滴定强碱 (Weak acid titrating strong base)，化学计量点 pH 值呈碱性（pH > 7），应选择变色范围在碱性范围的指示剂，如酚酞。不宜选择甲基橙或甲基红，因为它们的变色范围在酸性范围，滴定终点提前，会引起较大的误差。

对于弱碱滴定强酸 (Weak base titrating strong acid)，化学计量点 pH 值呈酸性（pH < 7），应选择变色范围在酸性范围的指示剂，如甲基橙或甲基红。不宜选择酚酞，因为其变色范围在碱性范围，滴定终点滞后，会引起较大的误差。

对于弱酸滴定弱碱 (Weak acid titrating weak base)，由于滴定突跃范围很小或不明显，通常不宜使用指示剂法指示终点，而应采用电位滴定法等仪器法确定滴定终点。

5.3.3 酸碱滴定曲线 (Acid-Base Titration Curves)

酸碱滴定曲线 (Acid-base titration curve) 是指以滴加的滴定剂体积为横坐标，溶液的 pH 值为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线可以直观地反映滴定过程中溶液 pH 值的变化规律，帮助我们理解滴定原理，选择合适的指示剂，判断滴定终点。

典型的酸碱滴定曲线包括：

① 强酸滴定强碱 (Strong acid titrating strong base)：
例如，用标准氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液。滴定曲线的特点是：
▮▮▮▮ⓐ 滴定开始时，溶液 pH 值较低（强酸性）。
▮▮▮▮ⓑ 随着强碱的滴加，溶液 pH 值缓慢升高。
▮▮▮▮ⓒ 在化学计量点附近，溶液 pH 值发生剧烈突跃，滴定突跃范围较大（pH 值突跃范围约为 4 - 10）。化学计量点 pH 值为 7。
▮▮▮▮ⓓ 滴定终点后，溶液 pH 值继续缓慢升高，趋于碱性。

② 弱酸滴定强碱 (Weak acid titrating strong base)：
例如，用标准氢氧化钠溶液滴定醋酸溶液。滴定曲线的特点是：
▮▮▮▮ⓐ 滴定开始时，溶液 pH 值较高（弱酸性）。
▮▮▮▮ⓑ 滴定初期，溶液 pH 值上升较快，形成缓冲溶液 (Buffer solution) 区域，pH 值变化较平缓。
▮▮▮▮ⓒ 在化学计量点附近，溶液 pH 值发生突跃，但滴定突跃范围较强酸滴定强碱小。化学计量点 pH 值呈碱性（pH > 7）。
▮▮▮▮ⓓ 滴定终点后，溶液 pH 值继续缓慢升高，趋于碱性。

③ 弱碱滴定强酸 (Weak base titrating strong acid)：
例如，用标准盐酸溶液滴定氨水溶液。滴定曲线的特点是：
▮▮▮▮ⓐ 滴定开始时，溶液 pH 值较高（弱碱性）。
▮▮▮▮ⓑ 滴定初期，溶液 pH 值下降较快，形成缓冲溶液 (Buffer solution) 区域，pH 值变化较平缓。
▮▮▮▮ⓒ 在化学计量点附近，溶液 pH 值发生突跃，但滴定突跃范围较强酸滴定强碱小。化学计量点 pH 值呈酸性（pH < 7）。
▮▮▮▮ⓓ 滴定终点后，溶液 pH 值继续缓慢下降，趋于酸性。

④ 多元酸碱滴定 (Polyprotic acid-base titration)：
例如，用标准氢氧化钠溶液滴定磷酸溶液。多元酸碱滴定曲线会出现多个滴定突跃，对应于多元酸分步离解的各个阶段。例如，磷酸 \( \text{H}_3\text{PO}_4 \) 有三个可滴定的质子，滴定曲线会出现三个滴定突跃，分别对应于 \( \text{H}_3\text{PO}_4 \rightarrow \text{H}_2\text{PO}_4^- \)、\( \text{H}_2\text{PO}_4^- \rightarrow \text{HPO}_4^{2-} \)、\( \text{HPO}_4^{2-} \rightarrow \text{PO}_4^{3-} \) 三个阶段。

通过分析滴定曲线，可以确定滴定突跃范围和化学计量点 pH 值，从而选择合适的指示剂，并评估滴定分析的准确性。

5.3.4 酸碱滴定在酸碱含量测定中的应用 (Applications of Acid-Base Titration in Acid-Base Content Determination)

酸碱滴定法广泛应用于测定各种物质中酸或碱的含量，例如：

① 测定酸碱溶液的浓度 (Determination of acid and base solution concentration)：
用已知浓度的标准碱溶液滴定酸溶液，或用已知浓度的标准酸溶液滴定碱溶液，可以准确测定酸碱溶液的浓度。例如，用标准氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液，用标准盐酸溶液滴定氢氧化钠溶液。

② 测定可溶性盐的含量 (Determination of soluble salt content)：
某些可溶性盐，如碳酸钠、硼砂等，可以与酸或碱发生定量反应，可以通过酸碱滴定法测定其含量。例如，用标准盐酸溶液滴定碳酸钠溶液，用标准盐酸溶液滴定硼砂溶液。

③ 测定有机酸碱的含量 (Determination of organic acid and base content)：
许多有机酸和有机碱，如醋酸、苯甲酸、氨基酸、生物碱等，可以与酸或碱发生定量反应，可以通过酸碱滴定法测定其含量。例如，用标准氢氧化钠溶液滴定醋酸溶液，用标准盐酸溶液滴定氨基酸溶液。

④ 药物分析 (Pharmaceutical analysis)：
许多药物是酸性或碱性物质，可以通过酸碱滴定法进行含量测定和质量控制。例如，测定阿司匹林 (Aspirin)、维生素C (Vitamin C)、盐酸普鲁卡因 (Procaine hydrochloride) 等药物的含量。

⑤ 食品分析 (Food analysis)：
测定食品中的酸度、碱度、酸值等指标，如测定食醋的总酸度、牛奶的酸度、食用油的酸值等。

⑥ 环境分析 (Environmental analysis)：
测定水、土壤、空气等环境样品中的酸碱度、酸性污染物、碱性污染物等。例如，测定雨水的酸度、土壤的pH值、工业废水中酸碱污染物的含量等。

酸碱滴定法操作简便、快速、准确，是化学分析中应用最广泛的定量分析方法之一，在各个领域都发挥着重要的作用。

5.4 氧化还原滴定法 (Redox Titration)

氧化还原滴定法 (Redox Titration) 是滴定分析法中另一类重要的分析方法，它是利用氧化还原反应 (Redox reaction) 进行定量分析的方法。氧化还原滴定法主要用于测定溶液中氧化剂 (Oxidant) 或还原剂 (Reductant) 的含量。

5.4.1 氧化还原滴定法的原理 (Principle of Redox Titration)

氧化还原滴定法的原理是基于氧化还原反应。在氧化还原反应中，氧化剂 (Oxidant) 得到电子，还原剂 (Reductant) 失去电子。例如，高锰酸钾 (Potassium permanganate, \( \text{KMnO}_4 \)) 氧化草酸 (Oxalic acid, \( \text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 \)) 的反应为：

\[ 2\text{KMnO}_4 + 5\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 + 3\text{H}_2\text{SO}_4 \rightleftharpoons \text{K}_2\text{SO}_4 + 2\text{MnSO}_4 + 10\text{CO}_2 \uparrow + 8\text{H}_2\text{O} \]
离子方程式为：
\[ 2\text{MnO}_4^- + 5\text{C}_2\text{O}_4^{2-} + 16\text{H}^+ \rightleftharpoons 2\text{Mn}^{2+} + 10\text{CO}_2 \uparrow + 8\text{H}_2\text{O} \]

在氧化还原滴定过程中，用已知浓度的标准氧化剂溶液滴定还原剂溶液，或用已知浓度的标准还原剂溶液滴定氧化剂溶液。滴定过程中，溶液的氧化还原电位 (Redox potential) 会发生变化。在化学计量点 (Equivalence point) 附近，溶液的氧化还原电位会发生突跃 (Sudden change)，称为滴定突跃 (Titration jump)。通过选择合适的氧化还原指示剂 (Redox indicator) 或利用电位计 (Potentiometer) 等仪器，可以指示滴定终点的到达。

5.4.2 常用的氧化还原滴定体系 (Common Redox Titration Systems)

常用的氧化还原滴定体系主要包括以下几种：

① 高锰酸钾法 (Permanganate method)：
以高锰酸钾 \( \text{KMnO}_4 \) 为标准溶液的滴定法。高锰酸钾是一种强氧化剂 (Strong oxidant)，在酸性、中性或碱性条件下均可作为氧化剂。高锰酸钾溶液本身具有紫色，其还原产物 \( \text{Mn}^{2+} \) 溶液近乎无色，因此高锰酸钾溶液本身可以作为自指示剂 (Self-indicator)，滴定终点时，溶液由无色变为浅粉红色，且半分钟内不褪色。高锰酸钾法常用的滴定条件为酸性条件（常用稀硫酸酸化），但也可在中性或碱性条件下进行。高锰酸钾法广泛应用于测定还原性物质，如 \( \text{Fe}^{2+} \)、\( \text{H}_2\text{O}_2 \)、\( \text{C}_2\text{O}_4^{2-} \) 等。

② 重铬酸钾法 (Dichromate method)：
以重铬酸钾 \( \text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 \) 为标准溶液的滴定法。重铬酸钾也是一种强氧化剂 (Strong oxidant)，但氧化性比高锰酸钾弱，通常在酸性条件下使用。重铬酸钾溶液为橙色，其还原产物 \( \text{Cr}^{3+} \) 溶液为绿色，但颜色变化不如高锰酸钾明显，通常需要使用二苯胺磺酸钠 (Sodium diphenylaminesulfonate) 等氧化还原指示剂指示终点。重铬酸钾法的优点是标准溶液稳定性好 (Good stability)，不易分解，可直接用基准物质重铬酸钾配制标准溶液。重铬酸钾法主要用于测定 \( \text{Fe}^{2+} \) 等还原性物质。

③ 碘量法 (Iodometry)：
利用碘 \( \text{I}_2 \) 的氧化性和碘离子 \( \text{I}^- \) 的还原性进行滴定的方法。碘量法分为直接碘量法 (Direct iodometry) 和 间接碘量法 (Indirect iodometry) 两种。
▮▮▮▮ⓐ 直接碘量法 (Direct iodometry)：用标准碘溶液直接滴定还原性物质，如硫代硫酸钠 \( \text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3 \)、亚硫酸钠 \( \text{Na}_2\text{SO}_3 \)、硫化氢 \( \text{H}_2\text{S} \)、抗坏血酸 (维生素C) 等。碘溶液为棕黄色，其还原产物碘离子 \( \text{I}^- \) 溶液近乎无色，可以使用淀粉指示剂 (Starch indicator) 指示终点。淀粉遇碘变蓝色，滴定终点时，蓝色褪去。
▮▮▮▮ⓑ 间接碘量法 (Indirect iodometry)：先用氧化剂与过量碘化钾 \( \text{KI} \) 反应，生成碘单质 \( \text{I}_2 \)，再用标准硫代硫酸钠溶液滴定生成的碘单质，间接测定氧化剂的含量。间接碘量法广泛应用于测定氧化性物质，如 \( \text{KClO}_3 \)、\( \text{Cu}^{2+} \)、\( \text{O}_2 \) (溶解氧) 等。

④ 溴酸钾法 (Potassium bromate method)：
以溴酸钾 \( \text{KBrO}_3 \) 为标准溶液的滴定法。溴酸钾是一种强氧化剂 (Strong oxidant)，在酸性条件下氧化性较强。溴酸钾法常用于测定有机物，如苯酚、甲醛、苯胺等。溴酸钾法通常需要使用甲基橙 (Methyl orange) 或 甲基红 (Methyl red) 等指示剂指示终点。滴定终点时，指示剂颜色褪去。

⑤ 亚硝酸钠法 (Sodium nitrite method)：
以亚硝酸钠 \( \text{NaNO}_2 \) 为标准溶液的滴定法。亚硝酸钠在酸性条件下具有一定的氧化性，常用于测定芳香胺类化合物，如磺胺类药物、普鲁卡因等。亚硝酸钠法通常使用碘化钾-淀粉试纸 (Potassium iodide-starch paper) 作为外指示剂指示终点。滴定终点时，试纸由白色变为蓝色。

5.4.3 氧化还原指示剂的选择 (Selection of Redox Indicators)

氧化还原指示剂 (Redox indicator) 是一类氧化还原电对 (Redox couple)，其氧化态 (Ox) 和还原态 (Red) 具有不同的颜色。指示剂的颜色变化取决于溶液的氧化还原电位 (Redox potential)。以氧化型指示剂为例，其氧化还原反应为：

\[ \text{Ox} + ne^- \rightleftharpoons \text{Red} \]

氧化态 (Ox) 颜色与还原态 (Red) 颜色不同。指示剂的颜色变化取决于溶液的氧化还原电位。当溶液氧化性较强时，平衡向左移动，溶液主要呈氧化态颜色；当溶液还原性较强时，平衡向右移动，溶液主要呈还原态颜色。指示剂的变色电位 (Transition potential) 是指指示剂颜色发生明显变化的氧化还原电位范围。变色电位通常在 \( \pm \frac{0.059}{n} \text{V} \) 左右（\( n \) 为转移电子数）。指示剂的理论变色点 (Theoretical transition point)，即 \( E^\ominus_{\text{In}} \) 值，是指示剂氧化态和还原态浓度相等时的标准电极电位。

选择氧化还原指示剂的原则是：指示剂的变色电位应尽可能落在滴定突跃范围内，且指示剂的理论变色点应尽可能接近化学计量点的电位。

常用的氧化还原指示剂及其变色电位和颜色变化如下表所示：

对于强氧化剂滴定强还原剂 (Strong oxidant titrating strong reductant)，滴定突跃范围较大，可以选择变色电位在滴定突跃范围内的指示剂。例如，用高锰酸钾滴定 \( \text{Fe}^{2+} \) 时，可以使用高锰酸钾自身作为自指示剂，也可以使用邻二氮菲亚铁指示剂。用重铬酸钾滴定 \( \text{Fe}^{2+} \) 时，可以使用二苯胺磺酸钠指示剂。

对于氧化性较弱的氧化剂或还原性较弱的还原剂滴定，滴定突跃范围较小或不明显，选择指示剂时需要更加谨慎，或采用电位滴定法等仪器法确定滴定终点。

5.4.4 氧化还原滴定在氧化剂和还原剂含量测定中的应用 (Applications of Redox Titration in Oxidant and Reductant Content Determination)

氧化还原滴定法广泛应用于测定各种物质中氧化剂或还原剂的含量，例如：

① 测定氧化剂的含量 (Determination of oxidant content)：
利用间接碘量法，可以测定各种氧化剂的含量，如 \( \text{KClO}_3 \)、\( \text{Cu}^{2+} \)、\( \text{H}_2\text{O}_2 \)、\( \text{O}_3 \)、\( \text{MnO}_2 \) 等。例如，测定漂白粉中有效氯 (有效氯是指漂白粉的氧化能力相当于多少质量的氯气) 的含量，测定水中溶解氧 (DO) 的含量。

② 测定还原剂的含量 (Determination of reductant content)：
利用高锰酸钾法、重铬酸钾法、直接碘量法等，可以测定各种还原剂的含量，如 \( \text{Fe}^{2+} \)、\( \text{H}_2\text{O}_2 \)、\( \text{C}_2\text{O}_4^{2-} \)、\( \text{SO}_3^{2-} \)、\( \text{S}^{2-} \)、\( \text{As}^{3+} \)、\( \text{Sb}^{3+} \)、维生素C 等。例如，测定铁矿石中铁的含量，测定过氧化氢溶液的浓度，测定维生素C 片剂的含量。

③ 环境分析 (Environmental analysis)：
测定水、土壤、空气等环境样品中氧化性污染物或还原性污染物的含量。例如，测定水中高锰酸盐指数 (Chemical Oxygen Demand, COD)，测定空气中二氧化硫 \( \text{SO}_2 \) 的含量。

④ 食品分析 (Food analysis)：
测定食品中氧化性或还原性成分的含量，如测定食品中维生素C 的含量，测定食品中二氧化硫 \( \text{SO}_2 \) 的残留量。

⑤ 药物分析 (Pharmaceutical analysis)：
许多药物具有氧化性或还原性，可以通过氧化还原滴定法进行含量测定和质量控制。例如，测定高锰酸钾溶液的浓度，测定过氧化氢溶液的浓度，测定维生素C 片剂的含量。

氧化还原滴定法是化学分析中重要的定量分析方法之一，在各个领域都发挥着重要的作用。

5.5 络合滴定法 (Complexometric Titration)

络合滴定法 (Complexometric Titration)，也称为配位滴定法 (Coordination Titration)，是滴定分析法中又一类重要的分析方法，它是利用络合反应 (Complexation reaction) 进行定量分析的方法。络合滴定法主要用于测定溶液中金属离子 (Metal ion) 的含量。

5.5.1 络合滴定法的原理 (Principle of Complexometric Titration)

络合滴定法的原理是基于络合反应。在络合反应中，金属离子 (Metal ion) 与络合剂 (Complexing agent) 反应，生成络合物 (Complex)。络合剂通常是有机配位剂，能与金属离子形成稳定的络合物。例如，乙二胺四乙酸 (Ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 是一种常用的络合剂，能与多种金属离子形成稳定的络合物。EDTA 与金属离子 \( \text{M}^{n+} \) 的络合反应可以表示为：

\[ \text{M}^{n+} + \text{EDTA}^{4-} \rightleftharpoons [\text{M-EDTA}]^{(n-4)+} \]

在络合滴定过程中，用已知浓度的标准 EDTA 溶液滴定金属离子溶液。滴定过程中，溶液中游离金属离子浓度 (Free metal ion concentration) 会发生变化。在化学计量点 (Equivalence point) 附近，游离金属离子浓度会发生突跃 (Sudden change)，称为滴定突跃 (Titration jump)。通过选择合适的金属指示剂 (Metal indicator) 或利用电极 (Electrode) 等仪器，可以指示滴定终点的到达。

5.5.2 常用的络合剂 EDTA (Common Complexing Agent EDTA)

乙二胺四乙酸 (Ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 是络合滴定法中最常用的络合剂。EDTA 是一种多齿配体 (Polydentate ligand)，分子中含有两个氮原子和四个羧基氧原子，可以提供六个配位原子，与金属离子形成螯合物 (Chelate)。EDTA 与金属离子形成的络合物具有以下特点：

① 络合比为 1:1 (Complexation ratio is 1:1)：EDTA 与大多数金属离子形成的络合物的络合比为 1:1，即一个 EDTA 分子与一个金属离子络合。

② 络合物稳定性高 (High stability of complex)：EDTA 与大多数金属离子形成的络合物的稳定常数 (Stability constant) 非常大，络合反应完全程度高，适用于滴定分析。

③ 络合反应速率快 (Fast complexation reaction rate)：EDTA 与大多数金属离子的络合反应速率较快，滴定过程可以迅速达到平衡。

④ 络合反应无选择性 (Non-selectivity of complexation reaction)：EDTA 能与多种金属离子形成络合物，络合反应选择性较差。但可以通过控制溶液的 pH 值、加入掩蔽剂 (Masking agent) 等方法提高络合滴定的选择性。

EDTA 通常以其二钠盐 (Disodium salt) 形式使用，即 \( \text{Na}_2\text{H}_2\text{Y} \cdot 2\text{H}_2\text{O} \) (简写为 \( \text{Na}_2\text{EDTA} \))。EDTA 二钠盐易溶于水，但不是基准物质，需要用基准物质金属锌 (Zn) 或金属钙 (Ca) 等标定其准确浓度。

5.5.3 金属指示剂的选择 (Selection of Metal Indicators)

金属指示剂 (Metal indicator) 是一类能与金属离子形成有色络合物 (Colored complex) 的有机染料。金属指示剂本身也具有颜色，且其与金属离子形成的络合物的颜色与指示剂本身的颜色不同。在络合滴定过程中，随着 EDTA 的滴加，金属离子逐渐与 EDTA 络合，当达到滴定终点时，金属离子几乎全部与 EDTA 络合，指示剂与金属离子的络合物解离，释放出游离的指示剂，溶液颜色发生变化，指示滴定终点的到达。

选择金属指示剂的原则是：

① 指示剂与金属离子络合物的稳定性要适当 (Appropriate stability of indicator-metal complex)：指示剂与金属离子络合物的稳定性要适中，既要能与金属离子络合，又要能在滴定终点附近被 EDTA 从金属离子络合物中置换出来。指示剂与金属离子络合物的稳定性应略低于 EDTA 与金属离子络合物的稳定性。

② 指示剂颜色变化明显 (Obvious color change of indicator)：指示剂本身颜色与指示剂-金属离子络合物颜色应有明显的差别，便于观察滴定终点。

③ 指示剂选择性要好 (Good selectivity of indicator)：指示剂应具有一定的选择性，能与被测金属离子络合，而与其他共存离子干扰较小。

④ 指示剂反应灵敏 (Sensitive reaction of indicator)：指示剂与金属离子的络合反应应灵敏，颜色变化迅速，便于准确判断滴定终点。

常用的金属指示剂及其颜色变化和应用条件如下表所示：

选择金属指示剂时，需要根据被测金属离子的性质、溶液的 pH 值、共存离子的干扰等因素综合考虑。有时需要使用混合指示剂 (Mixed indicator) 或掩蔽剂 (Masking agent) 等方法提高络合滴定的选择性和准确性。

5.5.4 络合滴定在金属离子含量测定中的应用 (Applications of Complexometric Titration in Metal Ion Content Determination)

络合滴定法广泛应用于测定各种物质中金属离子的含量，例如：

① 水质分析 (Water quality analysis)：
测定水中总硬度 (Total hardness)、钙硬度 (Calcium hardness)、镁硬度 (Magnesium hardness)、重金属离子 (Heavy metal ions) 等。例如，测定饮用水、工业用水、废水等水样中钙、镁、铜、锌、铅、镉等金属离子的含量。

② 矿石分析 (Ore analysis)：
测定矿石中金属元素的含量，如铁矿石中铁的含量，铜矿石中铜的含量，锌矿石中锌的含量，铝土矿中铝的含量等。

③ 合金分析 (Alloy analysis)：
测定合金中金属元素的含量，如黄铜中铜、锌的含量，不锈钢中铁、铬、镍的含量，铝合金中铝、铜、镁、硅等的含量。

④ 土壤分析 (Soil analysis)：
测定土壤中有效态金属元素的含量，如有效态钙、镁、铜、锌、铁、锰等。

⑤ 食品分析 (Food analysis)：
测定食品中矿物质元素的含量，如钙、镁、铁、锌、铜、锰等。例如，测定牛奶中钙的含量，测定谷物中铁、锌的含量。

⑥ 药物分析 (Pharmaceutical analysis)：
测定药物中金属元素的含量，如钙片中钙的含量，葡萄糖酸锌口服液中锌的含量，硫酸镁注射液中镁的含量。

⑦ 生物样品分析 (Biological sample analysis)：
测定生物样品中金属元素的含量，如血液、尿液、组织等样品中钙、镁、铁、锌、铜、铅、镉等金属离子的含量。

络合滴定法操作简便、快速、准确，选择性较好，适用于测定多种金属离子的含量，是化学分析中重要的定量分析方法之一。

5.6 沉淀滴定法 (Precipitation Titration)

沉淀滴定法 (Precipitation Titration) 是滴定分析法中又一类重要的分析方法，它是利用沉淀反应 (Precipitation reaction) 进行定量分析的方法。沉淀滴定法主要用于测定溶液中能与滴定剂生成难溶沉淀 (Insoluble precipitate) 的离子含量，如卤素离子 (Halide ions, \( \text{Cl}^- \), \( \text{Br}^- \), \( \text{I}^- \))、银离子 (Silver ion, \( \text{Ag}^+ \)) 等。

5.6.1 沉淀滴定法的原理 (Principle of Precipitation Titration)

沉淀滴定法的原理是基于沉淀反应。在沉淀反应中，被测离子与滴定剂反应，生成难溶沉淀。例如，银离子 \( \text{Ag}^+ \) 与氯离子 \( \text{Cl}^- \) 的沉淀反应为：

\[ \text{Ag}^+ + \text{NO}_3^- + \text{Na}^+ + \text{Cl}^- \rightleftharpoons \text{AgCl} \downarrow + \text{Na}^+ + \text{NO}_3^- \]
简化离子方程式为：
\[ \text{Ag}^+ + \text{Cl}^- \rightleftharpoons \text{AgCl} \downarrow \]

在沉淀滴定过程中，用已知浓度的标准沉淀剂溶液滴定被测离子溶液。滴定过程中，溶液中被测离子浓度 (Analyte ion concentration) 会发生变化。在化学计量点 (Equivalence point) 附近，被测离子浓度会发生突跃 (Sudden change)，称为滴定突跃 (Titration jump)。通过选择合适的沉淀指示剂 (Precipitation indicator) 或利用电极 (Electrode) 等仪器，可以指示滴定终点的到达。

5.6.2 常用的沉淀滴定体系——银量法 (Common Precipitation Titration System - Argentometric Method)

银量法 (Argentometric method) 是以硝酸银 \( \text{AgNO}_3 \) 为标准溶液的沉淀滴定法，是沉淀滴定法中最重要、应用最广泛的一种。银量法主要用于测定卤素离子 (\( \text{Cl}^- \), \( \text{Br}^- \), \( \text{I}^- \)) 和硫氰根离子 (Thiocyanate ion, \( \text{SCN}^- \)) 等能与银离子生成难溶沉淀的离子。

银量法根据指示剂的不同，又可分为以下几种常用的方法：

① 莫尔法 (Mohr method)：
以铬酸钾 (Potassium chromate, \( \text{K}_2\text{CrO}_4 \)) 为指示剂，在中性或弱碱性条件下，用标准硝酸银溶液滴定氯离子、溴离子等。滴定过程中，银离子先与被测卤素离子生成卤化银沉淀。当卤素离子滴定完全后，稍过量的银离子与铬酸根离子反应，生成砖红色铬酸银 \( \text{Ag}_2\text{CrO}_4 \) 沉淀，指示滴定终点到达。莫尔法适用于测定中性或弱碱性溶液中的氯离子和溴离子，但不能在酸性溶液中进行，因为铬酸根离子在酸性条件下会转化为重铬酸根离子，铬酸银沉淀会溶解。

② 佛尔哈德法 (Volhard method)：
以铁铵矾 [铁(III)铵盐] (Ferric ammonium sulfate, \( \text{NH}_4\text{Fe(SO}_4)_2 \cdot 12\text{H}_2\text{O} \)) 为指示剂，在酸性条件下，用标准硫氰酸钾 (Potassium thiocyanate, KSCN) 溶液滴定银离子，或用标准硝酸银溶液返滴定卤素离子。
▮▮▮▮ⓐ 直接佛尔哈德法 (Direct Volhard method)：在酸性溶液中，用标准硫氰酸钾溶液直接滴定银离子。滴定过程中，硫氰根离子与银离子生成硫氰酸银 \( \text{AgSCN} \) 沉淀。当银离子滴定完全后，稍过量的硫氰根离子与铁(III)离子反应，生成红色络合物 \( [\text{Fe(SCN)}]^{2+} \)，指示滴定终点到达。
▮▮▮▮ⓑ 返滴定佛尔哈德法 (Back Volhard method)：先加入过量标准硝酸银溶液与卤素离子反应，生成卤化银沉淀。过滤除去沉淀后，用标准硫氰酸钾溶液滴定滤液中剩余的银离子，根据两次标准溶液的消耗体积之差计算卤素离子的含量。返滴定佛尔哈德法适用于测定酸性溶液中的卤素离子，也适用于测定易水解或易被氧化的卤素离子。

③ 法扬司法 (Fajans method)：
以吸附指示剂 (Adsorption indicator) 为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定卤素离子。吸附指示剂是一类有机染料，在沉淀滴定过程中，吸附在沉淀表面，引起颜色变化。常用的吸附指示剂有荧光黄 (Fluorescein)、二氯荧光素钠 (Dichlorofluorescein sodium) 等。以荧光黄为例，在滴定氯离子时，滴定开始前，溶液中氯离子浓度较高，氯化银沉淀表面吸附氯离子，带负电荷，吸附指示剂荧光黄阴离子被排斥，溶液呈荧光黄指示剂的颜色。当滴定至化学计量点附近时，氯离子几乎滴定完全，稍过量的银离子使氯化银沉淀表面吸附银离子，带正电荷，吸附指示剂荧光黄阴离子被吸附在沉淀表面，指示剂结构发生变化，颜色由荧光黄变为粉红色，指示滴定终点到达。法扬司法适用于测定中性或弱酸性溶液中的氯离子、溴离子、碘离子等。

5.6.3 沉淀滴定在卤素离子和银离子含量测定中的应用 (Applications of Precipitation Titration in Halide and Silver Ion Content Determination)

沉淀滴定法，特别是银量法，广泛应用于测定各种物质中卤素离子和银离子的含量，例如：

① 氯化物含量测定 (Chloride content determination)：
利用莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法等，可以测定各种样品中氯离子的含量，如饮用水中氯离子的含量，食盐中氯化钠的含量，生理盐水中氯化钠的含量，土壤中氯离子的含量等。

② 溴化物和碘化物含量测定 (Bromide and iodide content determination)：
利用莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法等，可以测定各种样品中溴离子和碘离子的含量，如海水、卤水中溴离子和碘离子的含量，药物中溴化物和碘化物的含量等。

③ 银含量测定 (Silver content determination)：
利用佛尔哈德法，可以测定各种样品中银离子的含量，如银合金中银的含量，银盐中银的含量，电镀液中银离子的含量等。

④ 环境分析 (Environmental analysis)：
测定水、土壤、空气等环境样品中卤素离子污染物的含量，如测定饮用水中氯离子的含量，测定土壤中氯离子的含量，测定工业废水中氯离子、溴离子、碘离子的含量等。

⑤ 食品分析 (Food analysis)：
测定食品中氯化物的含量，如食盐中氯化钠的含量，酱油中氯化钠的含量，食品中氯离子的含量等。

⑥ 药物分析 (Pharmaceutical analysis)：
测定药物中卤化物和银盐的含量，如生理盐水中氯化钠的含量，硝酸银溶液中硝酸银的含量，溴化钠片剂中溴化钠的含量等。

沉淀滴定法操作简便、快速、准确，选择性较好，适用于测定卤素离子和银离子的含量，是化学分析中重要的定量分析方法之一。

6. 光谱分析法 (Spectroscopic Analysis)

6.1 光谱分析基础 (Fundamentals of Spectroscopic Analysis)

光谱分析法 (Spectroscopic Analysis) 是基于物质与电磁辐射 (Electromagnetic Radiation) 相互作用的分析方法。它通过研究物质对不同波长电磁辐射的吸收、发射、散射等现象，来获取物质的组成、结构和含量等信息。光谱分析法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、样品用量少等优点，已成为化学分析领域中最重要的分析技术之一，广泛应用于科学研究、工业生产、环境保护、食品安全、医药卫生等领域。

6.1.1 电磁辐射的性质 (Properties of Electromagnetic Radiation)

电磁辐射是一种能量以波的形式传播的现象，具有波粒二象性 (Wave-particle Duality)。从波动性角度来看，电磁辐射可以用波长 (Wavelength, \( \lambda \))、频率 (Frequency, \( \nu \)) 和波速 (Wave Velocity, \( c \)) 等参数来描述，它们之间的关系为：

\[ c = \lambda \nu \]

其中，真空中的光速 \( c \) 是一个常数，约为 \( 3 \times 10^8 \, \text{m/s} \)。波长 \( \lambda \) 通常用纳米 (nm)、微米 (µm) 或埃 (Å) 等单位表示，频率 \( \nu \) 的单位为赫兹 (Hz)。

电磁辐射按波长或频率可分为不同的区域，构成电磁波谱 (Electromagnetic Spectrum)。常见的电磁波谱区域包括：伽马射线 (Gamma ray)、X射线 (X-ray)、紫外光 (Ultraviolet, UV)、可见光 (Visible, Vis)、红外光 (Infrared, IR)、微波 (Microwave) 和无线电波 (Radio wave) 等。不同波长的电磁辐射与物质相互作用的方式和强度不同，光谱分析法正是利用这种差异来实现物质的定性和定量分析。

从粒子性角度来看，电磁辐射是由光子 (Photon) 组成的，每个光子的能量 \( E \) 与其频率 \( \nu \) 成正比，关系式为：

\[ E = h \nu = \frac{hc}{\lambda} \]

其中，\( h \) 为普朗克常数 (Planck constant)，约为 \( 6.626 \times 10^{-34} \, \text{J⋅s} \)。光子能量的大小决定了电磁辐射与物质相互作用时可能发生的能量跃迁类型。

6.1.2 物质与光的相互作用 (Interaction of Matter and Light)

当电磁辐射照射到物质上时，会发生多种相互作用，主要包括吸收 (Absorption)、发射 (Emission)、散射 (Scattering) 和透射 (Transmission) 等。光谱分析法主要利用物质对光的吸收和发射现象。

① 吸收 (Absorption)：当入射光子的能量与物质内部能级跃迁所需的能量相匹配时，物质会吸收光子，发生能级跃迁。例如，原子或分子可以吸收特定波长的光，从基态跃迁到激发态。吸收光谱 (Absorption Spectrum) 是描述物质吸收光强度随波长或频率变化的图谱，可用于物质的定性和定量分析。

② 发射 (Emission)：处于激发态的原子或分子会自发或受激地释放能量，跃迁回基态或较低的激发态，同时发射出光子。发射光谱 (Emission Spectrum) 是描述物质发射光强度随波长或频率变化的图谱，同样可用于物质的定性和定量分析。

③ 散射 (Scattering)：当光照射到物质上时，部分光会改变传播方向，这种现象称为散射。散射光的方向和强度与入射光波长、物质的性质和结构有关。拉曼光谱法 (Raman Spectroscopy) 和浊度法 (Turbidimetry) 等分析方法利用光的散射现象。

④ 透射 (Transmission)：当光照射到物质上时，部分光会穿过物质，称为透射。透射光的强度与物质的吸收和散射有关。透射率 (Transmittance) 是透射光强度与入射光强度的比值，常用于描述物质的透光能力。

光谱分析法根据所研究的相互作用类型，可分为吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法等。根据所研究的电磁波谱区域，又可分为紫外-可见光谱法、红外光谱法、原子光谱法、X射线光谱法等。

6.1.3 光谱的类型 (Types of Spectra)

根据光谱的形态特征，可将光谱分为线状光谱 (Line Spectrum)、带状光谱 (Band Spectrum) 和连续光谱 (Continuous Spectrum)。

① 线状光谱 (Line Spectrum)：由一系列分立的谱线组成，每条谱线对应于原子内部电子在不同能级之间的跃迁。原子光谱 (Atomic Spectrum) 通常是线状光谱，例如原子吸收光谱 (AAS) 和原子发射光谱 (AES)。线状光谱的谱线位置和强度与原子的种类和浓度有关，可用于元素的定性和定量分析。

② 带状光谱 (Band Spectrum)：由一系列密集排列的谱线组成，形成光谱带。分子光谱 (Molecular Spectrum) 通常是带状光谱，例如紫外-可见光谱 (UV-Vis) 和红外光谱 (IR)。带状光谱的谱带结构与分子的振动、转动能级跃迁有关，可用于分子结构分析和官能团鉴定。

③ 连续光谱 (Continuous Spectrum)：在一定波长范围内，光谱强度连续变化，没有明显的谱线或谱带结构。热辐射光谱 (Thermal Radiation Spectrum) 和同步辐射光谱 (Synchrotron Radiation Spectrum) 等是连续光谱。连续光谱常作为光源，用于吸收光谱的测量。

6.1.4 光谱仪的基本组成 (Basic Components of Spectrometer)

光谱仪 (Spectrometer) 是用于测量物质光谱的仪器，其基本组成部分包括光源 (Light Source)、单色器 (Monochromator)、样品池 (Sample Cell)、检测器 (Detector) 和数据处理系统 (Data Processing System)，如图 6.1 所示。

图 6.1 光谱仪的基本组成示意图

① 光源 (Light Source)：提供稳定、强度足够的光辐射。根据不同的光谱区域和分析方法，光源可以是连续光源 (如钨灯、氘灯、氙灯) 或线状光源 (如空心阴极灯、激光器)。

② 单色器 (Monochromator)：将光源发出的复合光分解为单色光 (Monochromatic Light)，并选择特定波长的单色光照射样品。单色器的核心部件是棱镜 (Prism) 或光栅 (Grating)。

③ 样品池 (Sample Cell)：用于放置待测样品。样品池的材质应根据所用光谱区域选择，如紫外-可见光谱常用石英玻璃或塑料，红外光谱常用氯化钠或溴化钾晶体。

④ 检测器 (Detector)：将透过样品或由样品发出的光信号转换为电信号。常用的检测器包括光电倍增管 (Photomultiplier Tube, PMT)、光电二极管 (Photodiode, PD)、电荷耦合器件 (Charge-Coupled Device, CCD) 等。

⑤ 数据处理系统 (Data Processing System)：对检测器输出的电信号进行放大、处理和显示，得到光谱图，并进行定性和定量分析。现代光谱仪通常配备计算机数据处理系统，具有数据采集、光谱处理、谱图显示、定量计算、结果输出等功能。

6.2 分子光谱法 (Molecular Spectroscopy)

分子光谱法 (Molecular Spectroscopy) 是研究分子与电磁辐射相互作用的光谱分析方法。分子光谱主要来源于分子内部的电子能级跃迁、振动能级跃迁和转动能级跃迁。根据所研究的电磁波谱区域，分子光谱法主要包括紫外-可见分光光度法 (UV-Vis Spectrophotometry)、红外光谱法 (Infrared Spectroscopy) 和荧光光谱法 (Fluorescence Spectroscopy) 等。

6.2.1 紫外-可见分光光度法 (UV-Vis Spectrophotometry)

紫外-可见分光光度法 (UV-Vis Spectrophotometry) 是基于物质分子对紫外 (Ultraviolet, UV) 和可见 (Visible, Vis) 光区域电磁辐射的选择性吸收而建立的分析方法。当紫外-可见光照射到含有生色团 (Chromophore) 的分子时，分子中的价电子或 \( \pi \) 电子会吸收光能，发生电子能级跃迁，产生紫外-可见吸收光谱。

① 原理 (Principle)

紫外-可见分光光度法的基本原理是朗伯-比尔定律 (Lambert-Beer Law)，描述了物质的吸光度 (Absorbance, \( A \)) 与其浓度 (Concentration, \( c \)) 和光程长 (Path Length, \( b \)) 之间的定量关系：

\[ A = \log \frac{I_0}{I} = \epsilon b c \]

其中，\( I_0 \) 为入射光强度，\( I \) 为透射光强度，\( \epsilon \) 为摩尔吸光系数 (Molar Absorptivity)，是与物质性质、波长和溶剂有关的常数。吸光度 \( A \) 无单位，浓度 \( c \) 的单位通常为 mol/L，光程长 \( b \) 的单位通常为 cm，摩尔吸光系数 \( \epsilon \) 的单位为 L/(mol⋅cm)。

朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法定量分析的理论基础。在一定条件下，当光程长 \( b \) 和波长 \( \lambda \) 固定时，吸光度 \( A \) 与物质的浓度 \( c \) 成正比。通过测量样品溶液的吸光度，可以定量测定样品中待测组分的含量。

② 仪器构造 (Instrumentation)

紫外-可见分光光度计 (UV-Vis Spectrophotometer) 的基本构造如图 6.2 所示，主要包括光源、单色器、样品池、检测器和数据处理系统。

图 6.2 紫外-可见分光光度计的基本构造示意图

⚝ 光源 (Light Source)：常用的紫外光源是氘灯 (Deuterium Lamp)，可见光源是钨灯 (Tungsten Lamp)。氘灯发出 190-400 nm 波长的连续紫外光，钨灯发出 320-2500 nm 波长的连续可见光和近红外光。
⚝ 单色器 (Monochromator)：用于选择特定波长的单色光。常用的单色器有棱镜单色器和光栅单色器。光栅单色器具有分辨率高、杂散光少等优点，应用更为广泛。
⚝ 样品池 (Sample Cell)：用于放置样品溶液和参比溶液。紫外-可见光谱区通常使用石英玻璃样品池，可见光谱区也可以使用光学玻璃或塑料样品池。
⚝ 检测器 (Detector)：常用的检测器是光电倍增管 (PMT) 和光电二极管 (PD)。光电倍增管灵敏度高，适用于弱光信号检测；光电二极管响应速度快，适用于快速扫描和多通道检测。
⚝ 数据处理系统 (Data Processing System)：用于控制仪器操作、数据采集、光谱显示和数据处理。现代紫外-可见分光光度计通常配备计算机数据处理系统，具有光谱扫描、定量分析、数据存储和报告输出等功能。

根据光路结构，紫外-可见分光光度计可分为单光束分光光度计 (Single-Beam Spectrophotometer) 和双光束分光光度计 (Double-Beam Spectrophotometer)。双光束分光光度计能自动扣除溶剂和参比溶液的吸收，消除光源波动和检测器漂移的影响，测量精度和稳定性更高，应用更为广泛。

③ 定性和定量分析方法 (Qualitative and Quantitative Analysis Methods)

⚝ 定性分析 (Qualitative Analysis)：紫外-可见吸收光谱的吸收峰位置 (最大吸收波长 \( \lambda_{\text{max}} \)) 和光谱形状与分子的结构特征有关。通过比较待测物质的紫外-可见吸收光谱与标准物质的光谱，可以进行定性分析，鉴定物质的种类。例如，可以根据吸收峰的位置和数量，判断样品中是否含有共轭体系、芳香环等生色团。
⚝ 定量分析 (Quantitative Analysis)：基于朗伯-比尔定律，通过测量样品溶液在特定波长处的吸光度，可以定量测定样品中待测组分的浓度。常用的定量分析方法包括：
▮▮▮▮⚝ 标准曲线法 (Calibration Curve Method)：配制一系列已知浓度的标准溶液，测量其在特定波长处的吸光度，绘制吸光度-浓度标准曲线。然后，测量待测样品溶液的吸光度，从标准曲线上查得样品浓度。标准曲线法是紫外-可见分光光度法最常用的定量方法。
▮▮▮▮⚝ 标准加入法 (Standard Addition Method)：向一定量的待测样品溶液中，分别加入不同量的标准溶液，测量加入前后溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，加入标准溶液的浓度为横坐标作图，外推直线与横坐标的交点即可求得样品中待测组分的浓度。标准加入法适用于消除基体效应的影响。
▮▮▮▮⚝ 比较法 (Comparison Method)：选择与待测样品浓度相近的标准溶液，分别测量样品溶液和标准溶液的吸光度。根据吸光度之比和标准溶液的浓度，计算样品浓度。比较法操作简便，适用于快速定量分析。

④ 应用 (Applications)

紫外-可见分光光度法应用广泛，主要包括：

⚝ 有机化合物分析：测定有机化合物的吸收光谱，进行定性和定量分析，如测定药物、染料、农药、食品添加剂等。
⚝ 无机化合物分析：通过显色反应，将无色无机离子转化为有色络合物，然后用紫外-可见分光光度法测定，如测定微量金属离子、非金属离子等。
⚝ 生物化学分析：测定生物大分子 (如蛋白质、核酸、酶等) 的吸收光谱，进行定量分析和结构研究。例如，测定核酸的浓度、蛋白质的含量、酶的活性等。
⚝ 环境监测：测定水、空气、土壤等样品中污染物的含量，如测定水中重金属离子、酚类化合物、硝酸盐等，空气中二氧化硫、氮氧化物等。
⚝ 临床检验：测定血液、尿液等生物样品中特定成分的含量，如测定血糖、血脂、胆红素、尿蛋白等，用于疾病诊断和治疗监测。

6.2.2 红外光谱法 (Infrared Spectroscopy)

红外光谱法 (Infrared Spectroscopy, IR) 是基于物质分子对红外光区域电磁辐射的选择性吸收而建立的分析方法。当红外光照射到分子时，如果红外光的频率与分子中特定化学键的振动频率相匹配，分子会吸收红外光，发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱。

① 原理 (Principle)

分子振动能级跃迁所需的能量较低，对应于红外光区域。分子中的化学键，如 C-H、O-H、C=O、C-O 等，都具有特定的振动频率。当红外光照射到分子时，分子会选择性地吸收特定频率的红外光，引起化学键的伸缩振动或弯曲振动。红外吸收光谱反映了分子中化学键的种类和结构信息。

红外光谱的横坐标通常用波数 (Wavenumber, \( \tilde{\nu} \)) 表示，单位为 cm\(^{-1}\)，波数与波长 \( \lambda \) 和频率 \( \nu \) 的关系为：

\[ \tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda} = \frac{\nu}{c} \]

波数与能量成正比，波数越大，能量越高。红外光谱的纵坐标通常用透射率 (Transmittance, \( T \)) 或吸光度 (Absorbance, \( A \)) 表示。透射率 \( T \) 是透射光强度与入射光强度的比值，吸光度 \( A = -\log T \)。

② 仪器构造 (Instrumentation)

红外光谱仪 (Infrared Spectrometer) 的基本构造与紫外-可见分光光度计类似，主要区别在于光源、单色器、样品池和检测器。常用的红外光谱仪有色散型红外光谱仪 (Dispersive IR Spectrometer) 和傅里叶变换红外光谱仪 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)。傅里叶变换红外光谱仪具有灵敏度高、分辨率高、扫描速度快等优点，已成为红外光谱分析的主流仪器。

图 6.3 傅里叶变换红外光谱仪的基本构造示意图

⚝ 光源 (Light Source)：常用的红外光源是硅碳棒 (Globar) 和镍铬丝 (Nichrome Wire)。硅碳棒发出 4000-200 cm\(^{-1}\) 波长范围的红外光，镍铬丝发出 4000-400 cm\(^{-1}\) 波长范围的红外光。
⚝ 干涉仪 (Interferometer)：傅里叶变换红外光谱仪的核心部件是迈克尔逊干涉仪 (Michelson Interferometer)。干涉仪将入射红外光分为两束，一束为固定光路，另一束为可变光路，两束光经过反射后重新汇合，发生干涉。通过移动可变光路的光程差，可以得到干涉图 (Interferogram)。
⚝ 样品池 (Sample Cell)：红外光谱区常用的样品池材质是氯化钠 (NaCl)、溴化钾 (KBr)、氟化钙 (CaF\( _2 \)) 等红外透射晶体。对于液体样品，可采用液膜法或溶液法；对于固体样品，可采用压片法、糊状法或漫反射法。
⚝ 检测器 (Detector)：常用的红外检测器有热释电检测器 (Pyroelectric Detector, 如氘代硫酸三甘肽 DTGS 检测器) 和光导检测器 (Photoconductive Detector, 如碲镉汞 MCT 检测器)。热释电检测器灵敏度适中，响应波长范围宽；光导检测器灵敏度高，响应速度快，但需要液氮冷却。
⚝ 傅里叶变换 (Fourier Transform)：干涉仪输出的干涉图是时域信号，需要通过傅里叶变换将其转换为频域信号，即红外光谱图。傅里叶变换由计算机完成。

③ 样品制备技术 (Sample Preparation Techniques)

红外光谱分析的样品制备技术非常重要，样品制备的好坏直接影响光谱质量。常用的样品制备方法包括：

⚝ 液膜法 (Liquid Film Method)：适用于纯液体样品。将少量液体样品滴在两片红外透射晶片之间，形成液膜，直接测定。
⚝ 溶液法 (Solution Method)：将样品溶解在合适的红外透射溶剂中 (如四氯化碳 CCl\( _4 \)、二硫化碳 CS\( _2 \))，配制成溶液，置于液体样品池中测定。溶剂的选择要考虑其红外透射窗口，避免溶剂的吸收峰干扰样品光谱。
⚝ 压片法 (KBr Pellet Method)：适用于固体样品。将固体样品与干燥的溴化钾粉末 (KBr) 充分研磨混合均匀，然后在压片机上加压成透明薄片，进行测定。溴化钾在红外光谱区基本无吸收。
⚝ 糊状法 (Nujol Mull Method)：适用于不溶于红外透射溶剂的固体样品。将固体样品与液状石蜡 (Nujol) 或氟化烃油研磨成糊状，涂在红外透射晶片上测定。液状石蜡和氟化烃油在特定红外区域有吸收峰，需要扣除背景。
⚝ 漫反射法 (Diffuse Reflectance Method)：适用于固体粉末样品或固体表面样品。将样品粉末直接置于漫反射附件中，或将固体表面样品置于漫反射附件的样品台上，测定漫反射光谱。漫反射法样品制备简单，适用于不透明固体样品。
⚝ 衰减全反射法 (Attenuated Total Reflectance, ATR Method)：适用于液体、固体、粉末、薄膜等各种样品。将样品与ATR晶体 (如锗 Ge、硒化锌 ZnSe、金刚石 Diamond) 紧密接触，红外光在晶体内部发生全反射，穿透样品表面产生衰减全反射，检测衰减后的反射光。ATR法样品制备简单快速，适用于表面分析和原位分析。

④ 谱图解析及应用 (Spectrum Interpretation and Applications)

红外光谱图的横坐标是波数，纵坐标是透射率或吸光度。红外光谱图上的吸收峰位置、强度和形状反映了分子中化学键的振动特征。通过解析红外光谱图，可以获得分子的结构信息，进行定性和定量分析。

⚝ 特征吸收峰 (Characteristic Absorption Peaks)：不同化学键和官能团在红外光谱中具有特征吸收峰。例如，O-H 伸缩振动吸收峰在 3600-3200 cm\(^{-1}\) 区域，C=O 伸缩振动吸收峰在 1800-1600 cm\(^{-1}\) 区域，C-H 伸缩振动吸收峰在 3000-2800 cm\(^{-1}\) 区域。通过查找特征吸收峰的位置，可以鉴定分子中存在的官能团。
⚝ 指纹区 (Fingerprint Region)：波数在 1500-400 cm\(^{-1}\) 区域称为指纹区。该区域的吸收峰复杂，反映了分子骨架振动和各种基团的弯曲振动。不同分子的指纹区光谱差异很大，类似于人的指纹，可用于鉴定未知物和区分结构相似的化合物。
⚝ 定量分析 (Quantitative Analysis)：红外光谱法也可以用于定量分析，但精度不如紫外-可见分光光度法。定量分析方法主要基于朗伯-比尔定律，选择合适的特征吸收峰，建立吸光度-浓度标准曲线，测定样品中待测组分的含量。

红外光谱法应用广泛，主要包括：

⚝ 有机化合物结构鉴定：鉴定有机化合物的官能团和分子结构，如鉴定药物、聚合物、天然产物、石油产品等。
⚝ 聚合物分析：分析聚合物的组成、结构、结晶度、取向度等，如鉴定聚合物种类、分析共聚物组成、研究聚合物降解和老化。
⚝ 无机化合物和配位化合物分析：研究无机化合物和配位化合物的结构和组成，如鉴定无机盐、分析配位化合物的配体和配位方式。
⚝ 表面分析：利用ATR-IR等技术进行材料表面分析，研究表面官能团、表面吸附、表面改性等。
⚝ 过程分析：利用在线红外光谱仪进行工业生产过程的实时监测和控制，如监测化工反应进程、控制产品质量。
⚝ 环境监测：监测大气污染物、水污染物、土壤污染物等，如监测空气中二氧化碳、甲烷、一氧化碳等温室气体，水中油类污染物、有机污染物等。

6.2.3 荧光光谱法 (Fluorescence Spectroscopy)

荧光光谱法 (Fluorescence Spectroscopy) 是基于某些物质分子吸收光辐射后，发射出波长比吸收光波长更长的荧光 (Fluorescence) 现象而建立的分析方法。荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好、信息丰富等优点，广泛应用于生物化学、医药分析、环境监测、材料科学等领域。

① 原理 (Principle)

某些分子 (通常是具有共轭体系或芳香环的分子) 能够吸收特定波长的光 (激发光)，从基态跃迁到激发态。处于激发态的分子不稳定，会通过多种途径释放能量回到基态。其中一种途径是以光辐射的形式释放能量，发射出波长比激发光波长更长的光，这种发光现象称为荧光。荧光发射过程通常发生在激发后很短的时间内 (纳秒级)。

图 6.4 荧光产生的能级跃迁示意图 (Jablonski diagram)

如图 6.4 所示，分子吸收激发光 \( h\nu_{\text{ex}} \) 从基态 \( S_0 \) 跃迁到激发单线态 \( S_1 \) 或 \( S_2 \)。激发态分子通过内转换 (Internal Conversion, IC) 和振动弛豫 (Vibrational Relaxation, VR) 等非辐射跃迁过程，迅速到达最低激发单线态 \( S_1 \) 的最低振动能级。然后，分子从 \( S_1 \) 态的最低振动能级跃迁回基态 \( S_0 \)，同时发射出荧光 \( h\nu_{\text{em}} \)。由于能量损失，荧光波长 \( \lambda_{\text{em}} \) 比激发光波长 \( \lambda_{\text{ex}} \) 更长，即荧光光谱发生红移 (Stokes Shift)。

荧光强度 (Fluorescence Intensity, \( F \)) 与荧光物质的浓度 (Concentration, \( c \)) 在一定范围内呈线性关系，是荧光光谱法定量分析的理论基础。在低浓度下，荧光强度 \( F \) 近似与浓度 \( c \) 成正比：

\[ F = K I_0 \phi_{\text{F}} \epsilon b c \]

其中，\( K \) 为与仪器结构和实验条件有关的常数，\( I_0 \) 为激发光强度，\( \phi_{\text{F}} \) 为荧光量子产率 (Fluorescence Quantum Yield)，表示分子吸收一个光子后发射荧光的概率，\( \epsilon \) 为摩尔吸光系数，\( b \) 为光程长，\( c \) 为荧光物质的浓度。

② 仪器构造 (Instrumentation)

荧光分光光度计 (Fluorescence Spectrophotometer) 的基本构造如图 6.5 所示，主要包括光源、激发单色器、发射单色器、样品池、检测器和数据处理系统。

图 6.5 荧光分光光度计的基本构造示意图

⚝ 光源 (Light Source)：常用的激发光源是氙灯 (Xenon Lamp) 和激光器 (Laser)。氙灯发出 200-800 nm 波长范围的连续紫外-可见光，适用于激发波长可调的荧光光谱仪；激光器发出特定波长的单色光，适用于高灵敏度荧光分析。
⚝ 激发单色器 (Excitation Monochromator)：用于选择激发波长 \( \lambda_{\text{ex}} \)。常用的激发单色器是光栅单色器。
⚝ 发射单色器 (Emission Monochromator)：用于选择发射波长 \( \lambda_{\text{em}} \)。常用的发射单色器也是光栅单色器。激发单色器和发射单色器通常垂直放置，以减少激发光散射对荧光信号的干扰。
⚝ 样品池 (Sample Cell)：荧光光谱区通常使用石英玻璃样品池。
⚝ 检测器 (Detector)：常用的检测器是光电倍增管 (PMT)。光电倍增管灵敏度高，适用于弱荧光信号检测。
⚝ 数据处理系统 (Data Processing System)：用于控制仪器操作、数据采集、光谱显示和数据处理。现代荧光分光光度计通常配备计算机数据处理系统，具有光谱扫描、定量分析、数据存储和报告输出等功能。

根据光路结构，荧光分光光度计可分为单色器型荧光分光光度计和滤光片型荧光分光光度计。单色器型荧光分光光度计激发波长和发射波长均可调，光谱分辨率高，应用广泛；滤光片型荧光分光光度计使用滤光片选择激发光和发射光，结构简单，灵敏度较高，适用于特定波长荧光分析。

③ 影响荧光强度的因素 (Factors Affecting Fluorescence Intensity)

荧光强度受多种因素影响，主要包括：

⚝ 荧光物质的性质：分子的结构和电子性质决定了其荧光特性。具有共轭体系、芳香环、刚性平面结构的分子，荧光量子产率通常较高。
⚝ 激发波长和发射波长：激发波长应选择荧光物质的最大吸收波长附近，发射波长应选择荧光物质的最大发射波长附近，以获得最佳荧光强度。
⚝ 浓度：在低浓度范围内，荧光强度与浓度成正比。在高浓度时，由于内滤效应 (Inner Filter Effect) 和自猝灭 (Self-Quenching) 等现象，荧光强度与浓度的线性关系偏离，甚至出现荧光强度降低的现象。
⚝ 溶剂：溶剂的极性、黏度、pH 值等性质会影响荧光强度和荧光光谱。通常选择无荧光、对荧光物质溶解度好的溶剂。
⚝ 温度：温度升高通常会导致荧光量子产率降低，荧光强度减弱。
⚝ pH 值：pH 值会影响荧光物质的分子形态和电子结构，从而影响荧光强度。
⚝ 猝灭剂 (Quencher)：某些物质 (如氧气、重金属离子、卤素离子等) 可以通过能量转移或电子转移等机制，降低荧光量子产率，使荧光强度减弱，这种现象称为荧光猝灭。

④ 应用 (Applications)

荧光光谱法应用广泛，主要包括：

⚝ 生物化学分析：测定生物分子 (如蛋白质、核酸、酶、维生素等) 的荧光，进行定量分析和生物活性研究。例如，测定DNA浓度、蛋白质含量、酶活性、细胞活性、免疫分析等。
⚝ 医药分析：测定药物的荧光，进行药物分析和药物代谢研究。例如，测定药物含量、药物纯度、药物在体内的分布和代谢。
⚝ 环境监测：测定环境污染物 (如多环芳烃、农药、重金属离子等) 的荧光，进行环境监测和污染评价。例如，测定水中多环芳烃、土壤中农药残留、空气中挥发性有机物等。
⚝ 食品安全检测：测定食品中添加剂、污染物、营养成分等的荧光，进行食品安全检测和质量控制。例如，测定食品中黄曲霉毒素、维生素、抗氧化剂等。
⚝ 材料科学：研究发光材料的荧光特性，开发新型发光材料和器件。例如，研究荧光染料、荧光探针、有机发光二极管 (OLED) 材料、量子点材料等。
⚝ 临床检验：利用荧光标记技术进行临床诊断和疾病监测。例如，荧光免疫分析、荧光原位杂交、流式细胞术等。

6.3 原子光谱法 (Atomic Spectroscopy)

原子光谱法 (Atomic Spectroscopy) 是研究原子与电磁辐射相互作用的光谱分析方法。原子光谱主要来源于原子外层电子在不同能级之间的跃迁。原子光谱法主要包括原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)、原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 和电感耦合等离子体光谱法 (Inductively Coupled Plasma Spectrometry, ICP)。原子光谱法主要用于元素的定性和定量分析。

6.3.1 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)

原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 是基于气态基态原子对特定波长原子共振线的吸收而建立的分析方法。原子吸收光谱法具有灵敏度高、选择性好、操作简便等优点，广泛应用于微量和痕量元素的定量分析。

① 原理 (Principle)

原子吸收光谱法的基本原理是原子蒸气对特定波长光辐射的吸收。当特定波长的光 (通常是空心阴极灯发出的锐线光源) 通过含有待测元素的原子蒸气时，如果光辐射的波长与待测元素基态原子跃迁到激发态所需的能量相匹配，基态原子会吸收光能，发生能级跃迁，导致透射光强度减弱。吸光度的大小与原子蒸气中基态原子的浓度成正比，从而可以定量测定样品中待测元素的含量。

原子吸收光谱法的定量分析也基于朗伯-比尔定律的原子吸收形式：

\[ A = \log \frac{I_0}{I} = k N b \]

其中，\( A \) 为吸光度，\( I_0 \) 为入射光强度，\( I \) 为透射光强度，\( k \) 为吸收系数，\( N \) 为原子蒸气中基态原子浓度，\( b \) 为原子蒸气光程长。在一定条件下，吸光度 \( A \) 与基态原子浓度 \( N \) 成正比。

② 仪器构造 (Instrumentation)

原子吸收分光光度计 (Atomic Absorption Spectrophotometer) 的基本构造如图 6.6 所示，主要包括光源、原子化器、单色器、检测器和数据处理系统。

图 6.6 原子吸收分光光度计的基本构造示意图

⚝ 光源 (Light Source)：原子吸收光谱法通常使用锐线光源，即空心阴极灯 (Hollow Cathode Lamp, HCL) 或无极放电灯 (Electrodeless Discharge Lamp, EDL)。空心阴极灯是原子吸收光谱法最常用的光源，它发出待测元素特征波长的锐线光谱，谱线宽度窄，单色性好，背景干扰小。每种元素需要使用特定元素的空心阴极灯。
⚝ 原子化器 (Atomizer)：原子化器的作用是将样品转化为气态原子蒸气。常用的原子化器有火焰原子化器 (Flame Atomizer) 和石墨炉原子化器 (Graphite Furnace Atomizer)。火焰原子化器适用于易原子化元素，操作简便，稳定性好；石墨炉原子化器适用于难原子化元素和痕量元素分析，灵敏度高，样品用量少。
⚝ 单色器 (Monochromator)：用于选择待测元素特征波长的原子共振线。通常使用光栅单色器。
⚝ 检测器 (Detector)：常用的检测器是光电倍增管 (PMT)。
⚝ 数据处理系统 (Data Processing System)：用于控制仪器操作、数据采集、光谱显示和数据处理。现代原子吸收分光光度计通常配备计算机数据处理系统，具有光谱扫描、定量分析、数据存储和报告输出等功能。

③ 火焰原子化器 (Flame Atomizer)

火焰原子化器利用火焰高温将样品溶液雾化、蒸发、干燥、分解和原子化。常用的火焰类型有空气-乙炔火焰 (Air-Acetylene Flame) 和氧化亚氮-乙炔火焰 (Nitrous Oxide-Acetylene Flame)。空气-乙炔火焰温度较低 (约 2300 ℃)，适用于易原子化元素 (如碱金属、碱土金属、铜、锌等)；氧化亚氮-乙炔火焰温度较高 (约 2800 ℃)，适用于难原子化元素 (如铝、钛、钒、硅、钙等)。

火焰原子化器的主要组成部分包括雾化器 (Nebulizer)、雾化室 (Spray Chamber) 和燃烧器 (Burner)。样品溶液通过雾化器雾化成细小液滴，进入雾化室与燃气和助燃气混合，然后进入燃烧器燃烧，产生原子蒸气。原子蒸气通过光路，吸收空心阴极灯发出的特征波长光辐射。

④ 石墨炉原子化器 (Graphite Furnace Atomizer)

石墨炉原子化器利用电热高温将样品原子化。石墨炉是一个空心的石墨管，样品直接加入石墨管中，通过程序升温，依次经历干燥、灰化和原子化三个阶段。干燥阶段去除样品中的水分和挥发性组分；灰化阶段去除样品中的有机基体；原子化阶段将待测元素原子化。原子化温度通常在 2000-3000 ℃ 之间。

石墨炉原子化具有灵敏度高、样品用量少、基体效应小等优点，适用于痕量元素的分析。石墨炉原子化过程复杂，原子化效率受多种因素影响，需要优化升温程序和实验条件。

⑤ 定量分析方法及应用 (Quantitative Analysis Methods and Applications)

原子吸收光谱法主要用于定量分析，常用的定量方法包括：

⚝ 标准曲线法 (Calibration Curve Method)：配制一系列已知浓度的标准溶液，在选定的原子共振线波长处测量其吸光度，绘制吸光度-浓度标准曲线。然后，测量待测样品溶液的吸光度，从标准曲线上查得样品浓度。标准曲线法是原子吸收光谱法最常用的定量方法。
⚝ 标准加入法 (Standard Addition Method)：向一定量的待测样品溶液中，分别加入不同量的标准溶液，测量加入前后溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，加入标准溶液的浓度为横坐标作图，外推直线与横坐标的交点即可求得样品中待测组分的浓度。标准加入法适用于消除基体效应的影响。

原子吸收光谱法应用广泛，主要包括：

⚝ 环境监测：测定水、空气、土壤等样品中重金属元素的含量，如铅、镉、汞、铬、砷等。
⚝ 食品安全检测：测定食品中重金属元素、矿物质元素的含量，如食品中铅、镉、砷、铁、锌、钙等。
⚝ 临床检验：测定血液、尿液等生物样品中微量元素的含量，如血铅、血镉、血锌、血钙等。
⚝ 地质勘探：分析矿石、岩石、土壤等样品中金属元素的含量，用于矿产资源勘探和评价。
⚝ 材料分析：分析金属材料、合金材料、陶瓷材料等样品中金属元素的含量，进行材料成分分析和质量控制。

6.3.2 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)

原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 是基于激发态原子发射特征波长光辐射的现象而建立的分析方法。原子发射光谱法具有灵敏度高、选择性好、可同时测定多种元素等优点，广泛应用于多元素同时分析。

① 原理 (Principle)

原子发射光谱法的基本原理是激发态原子发射特征谱线。当样品被激发光源激发时，样品中的原子吸收能量，从基态跃迁到激发态。处于激发态的原子不稳定，会自发地跃迁回基态或较低的激发态，同时发射出特征波长的光辐射，即原子发射光谱。发射光谱的波长和强度与原子的种类和浓度有关，通过测量发射光谱的波长和强度，可以进行元素的定性和定量分析。

原子发射光谱的强度 \( I \) 与激发态原子浓度 \( N^* \) 成正比：

\[ I = k' N^* \]

激发态原子浓度 \( N^* \) 又与样品中待测元素的总浓度 \( N \) 有关。在一定激发条件下，发射光谱强度 \( I \) 与元素浓度 \( N \) 之间存在一定的定量关系。

② 仪器构造 (Instrumentation)

原子发射光谱仪 (Atomic Emission Spectrometer) 的基本构造如图 6.7 所示，主要包括激发光源、单色器、检测器和数据处理系统。

图 6.7 原子发射光谱仪的基本构造示意图

⚝ 激发光源 (Excitation Source)：原子发射光谱法需要使用高能量激发光源，将样品中的原子激发到激发态。常用的激发光源有火焰 (Flame)、电弧 (Arc)、火花 (Spark) 和电感耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma, ICP)。火焰作为激发光源能量较低，适用于易激发元素；电弧和火花激发能量较高，适用于难激发元素和固体样品直接分析；电感耦合等离子体是原子发射光谱法最常用的激发光源，具有激发温度高、稳定性好、基体效应小等优点。
⚝ 单色器 (Monochromator)：用于将样品发射的复合光分解为单色光，并选择待测元素特征波长的原子发射线。通常使用光栅单色器。
⚝ 检测器 (Detector)：常用的检测器是光电倍增管 (PMT) 和光电二极管阵列 (Photodiode Array, PDA)。光电倍增管灵敏度高，适用于单道扫描；光电二极管阵列可以同时检测多个波长的发射线，适用于多元素同时分析。
⚝ 数据处理系统 (Data Processing System)：用于控制仪器操作、数据采集、光谱显示和数据处理。现代原子发射光谱仪通常配备计算机数据处理系统，具有光谱扫描、定量分析、数据存储和报告输出等功能。

③ 常用激发光源 (Common Excitation Sources)

⚝ 火焰 (Flame)：火焰是原子发射光谱法最早使用的激发光源。常用的火焰类型有空气-乙炔火焰和氧化亚氮-乙炔火焰。火焰激发温度较低，适用于易激发元素 (如碱金属、碱土金属)。火焰原子发射光谱法 (Flame Atomic Emission Spectrometry, FAES) 仪器简单、操作方便，但灵敏度较低，基体效应较大。
⚝ 电弧和火花 (Arc and Spark)：电弧和火花放电产生高温等离子体，可以激发样品中的原子发射光谱。电弧和火花激发能量较高，适用于难激发元素和固体样品直接分析。电弧发射光谱法 (Arc Atomic Emission Spectrometry) 和火花发射光谱法 (Spark Atomic Emission Spectrometry) 常用于金属材料的成分分析。
⚝ 电感耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma, ICP)：电感耦合等离子体 (ICP) 是原子发射光谱法最常用的激发光源。ICP 是在射频场作用下，通过电感耦合在氩气中产生的放电等离子体。ICP 具有激发温度高 (6000-10000 K)、稳定性好、基体效应小、灵敏度高等优点，适用于多种元素的痕量分析和多元素同时分析。

④ 电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES)

电感耦合等离子体原子发射光谱法 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES) 是原子发射光谱法中最重要和应用最广泛的技术。ICP-AES 使用电感耦合等离子体 (ICP) 作为激发光源，测量样品中元素原子发射光谱的强度，进行元素的定性和定量分析。

ICP-AES 具有以下特点：

⚝ 灵敏度高：ICP 激发温度高，原子激发效率高，发射光谱强度强，灵敏度高，检出限可达 µg/L 甚至 ng/L 级别。
⚝ 选择性好：原子发射光谱是线状光谱，谱线清晰，干扰少，选择性好。
⚝ 基体效应小：ICP 等离子体温度高，样品完全原子化，基体效应小。
⚝ 多元素同时分析：ICP-AES 可以同时测定多种元素的发射光谱，实现多元素同时分析，分析速度快。
⚝ 应用范围广：ICP-AES 适用于液体、固体、气体等各种样品的分析，可测定绝大多数金属元素和部分非金属元素。

ICP-AES 主要用于定量分析，常用的定量方法包括标准曲线法和内标法 (Internal Standard Method)。内标法可以消除基体效应和仪器漂移的影响，提高定量分析的准确度和精密度。

⑤ 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS)

电感耦合等离子体质谱法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) 是将电感耦合等离子体 (ICP) 作为离子源，与质谱仪联用的一种分析技术。ICP-MS 不仅可以进行元素定量分析，还可以进行同位素分析。

ICP-MS 具有以下特点：

⚝ 灵敏度极高：ICP-MS 的灵敏度比 ICP-AES 更高，检出限可达 ng/L 甚至 pg/L 级别，是痕量和超痕量元素分析的有力工具。
⚝ 同位素分析能力：ICP-MS 可以测量元素的同位素丰度，进行同位素比值分析，应用于地球化学、环境科学、考古学等领域。
⚝ 基体效应小：ICP-MS 的基体效应比 ICP-AES 更小。
⚝ 多元素同时分析：ICP-MS 可以同时测定多种元素的同位素，实现多元素同时分析和同位素比值分析。

ICP-MS 主要用于痕量和超痕量元素的定量分析和同位素分析，广泛应用于环境监测、地质勘探、材料科学、生物医学等领域。

7. 色谱分析法 (Chromatographic Analysis)

本章系统介绍色谱分析法的基本原理、气相色谱法和液相色谱法，包括气相色谱法、高效液相色谱法、超高效液相色谱法和离子色谱法等常用技术。

7.1 色谱分析基础 (Fundamentals of Chromatographic Analysis)

本节介绍色谱分析的基本原理，包括色谱分离机制、色谱类型、色谱参数、色谱柱和检测器等。

色谱分析法 (Chromatographic Analysis) 是一种极为重要的分离和分析技术，广泛应用于化学、生物化学、医药、环境科学、食品科学等领域。其核心思想是利用不同物质在两相（流动相 (mobile phase) 和固定相 (stationary phase)）中分配系数的差异，当流动相携带样品通过固定相时，各组分因与固定相相互作用力大小不同，以不同的速度移动，从而实现分离。

7.1.1 色谱分离机制 (Chromatographic Separation Mechanisms)

色谱分离的本质是样品组分在流动相和固定相之间不断进行分配的过程。根据固定相和流动相的性质以及组分与两相之间的相互作用力，色谱分离机制可以分为以下几种主要类型：

① 吸附色谱 (Adsorption Chromatography)：
▮▮▮▮利用固定相表面对不同组分的吸附能力差异进行分离。固定相通常是固体吸附剂，如硅胶 (silica gel)、氧化铝 (alumina) 等。流动相可以是液体或气体。组分与固定相之间的相互作用主要是范德华力 (van der Waals force) 和氢键 (hydrogen bond) 等。

② 分配色谱 (Partition Chromatography)：
▮▮▮▮利用组分在固定相和流动相之间的溶解度差异进行分离。固定相是涂渍在惰性载体上的液膜，或化学键合在载体表面的液相。流动相可以是液体或气体。组分在两相之间的分配系数不同，导致其在色谱柱中移动速度不同。

③ 离子交换色谱 (Ion Exchange Chromatography)：
▮▮▮▮利用离子交换剂作为固定相，通过样品离子与固定相上可交换离子之间的静电吸引力差异进行分离。固定相是带有离子交换基团的树脂。流动相是含有一定离子浓度的溶液。主要用于分离离子型化合物。

④ 尺寸排阻色谱 (Size Exclusion Chromatography)，又称凝胶色谱 (Gel Chromatography) 或凝胶过滤色谱 (Gel Filtration Chromatography)：
▮▮▮▮根据分子尺寸大小进行分离。固定相是具有一定孔径的多孔凝胶。大分子由于不能进入凝胶孔道，只能在颗粒间隙中流动，移动速度快；小分子可以进入凝胶孔道，移动路径长，移动速度慢。主要用于分离高分子化合物。

⑤ 亲和色谱 (Affinity Chromatography)：
▮▮▮▮基于生物分子之间特异性亲和力进行分离。固定相是与特定生物分子具有亲和力的配基 (ligand) 化学键合的载体。当样品通过色谱柱时，目标组分特异性地与配基结合，其他组分被洗脱，然后通过改变条件（如pH、离子强度等）将目标组分洗脱下来。具有高度的选择性。

7.1.2 色谱类型 (Types of Chromatography)

根据流动相的状态，色谱法可以分为两大类：

① 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC)：
▮▮▮▮流动相为液体。根据操作压力和分离模式，液相色谱又可细分为：
▮▮▮▮ⓐ 柱色谱 (Column Chromatography)：固定相装填在柱管内，流动相在压力作用下流过色谱柱。是最常见的液相色谱形式。
▮▮▮▮ⓑ 薄层色谱 (Thin Layer Chromatography, TLC)：固定相涂布在薄板上，流动相通过毛细管作用在薄层上移动。常用于快速定性分析和半定量分析。
▮▮▮▮ⓒ 纸色谱 (Paper Chromatography)：以滤纸为载体，纤维素纤维作为固定相，流动相在纸上移动。原理与薄层色谱类似，应用较少。

② 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)：
▮▮▮▮流动相为气体，称为载气 (carrier gas)，如氮气 (nitrogen, \(N_2\))、氦气 (helium, \(He\))、氢气 (hydrogen, \(H_2\)) 等。样品需气化后随载气进入色谱柱进行分离。适用于分析沸点较低、热稳定性好的挥发性有机化合物。

根据分离目的和分析对象，色谱法还可以有其他分类方式，例如：

⚝ 制备色谱 (Preparative Chromatography)：以分离纯化物质为目的，通常样品量较大。
⚝ 分析色谱 (Analytical Chromatography)：以定性和定量分析样品组分为目的，样品量较小。
⚝ 毛细管电泳 (Capillary Electrophoresis, CE)：虽然不属于传统色谱，但其分离机制与色谱类似，常被归为高效分离技术，利用电场驱动带电粒子在毛细管中迁移，根据迁移速度差异进行分离。

7.1.3 色谱参数 (Chromatographic Parameters)

描述色谱分离效果和定量分析的重要参数包括：

① 保留时间 (Retention Time, \(t_R\))：
▮▮▮▮组分从进样到检测器出现最大信号值所需的时间。在一定色谱条件下，同一组分的保留时间是相对稳定的，可用于定性分析。

② 死时间 (Dead Time, \(t_M\)) 或 空体积时间 (Void Time)：
▮▮▮▮流动相通过色谱柱所需的时间，即不被固定相保留的组分（如气相色谱中的空气峰）的保留时间。

③ 调整保留时间 (Adjusted Retention Time, \(t'_R\))：
\[ t'_R = t_R - t_M \]
▮▮▮▮表示组分在固定相中被保留的时间，反映了组分与固定相之间的相互作用强度。

④ 保留体积 (Retention Volume, \(V_R\))：
\[ V_R = t_R \times F \]
▮▮▮▮其中 \(F\) 为流动相流速。表示组分洗脱出色谱柱所需的流动相体积。

⑤ 容量因子 (Capacity Factor, \(k\)) 或 分配比 (Partition Ratio)：
\[ k = \frac{t'_R}{t_M} = \frac{t_R - t_M}{t_M} \]
▮▮▮▮表示组分在固定相和流动相中摩尔数之比，反映了组分在固定相上的保留能力。理想的 \(k\) 值范围通常在 1-5 之间。

⑥ 选择性因子 (Selectivity Factor, \(\alpha\))：
\[ \alpha = \frac{k_2}{k_1} = \frac{t'_{R2}}{t'_{R1}} \]
▮▮▮▮其中 \(k_2\) 和 \(k_1\) 分别为相邻两组分 2 和 1 的容量因子，且 \(k_2 > k_1\)。\(\alpha > 1\) 是实现分离的必要条件，\(\alpha\) 值越大，选择性越好，分离度越高。

⑦ 理论塔板数 (Number of Theoretical Plates, \(N\))：
\[ N = 16 \left( \frac{t_R}{W_b} \right)^2 = 5.54 \left( \frac{t_R}{W_{1/2}} \right)^2 \]
▮▮▮▮其中 \(W_b\) 为峰底宽，\(W_{1/2}\) 为峰半高宽。理论塔板数 \(N\) 反映了色谱柱的分离效能，\(N\) 值越大，柱效越高，峰形越窄，分离效果越好。

⑧ 塔板高度 (Height Equivalent to a Theoretical Plate, HETP, \(H\))：
\[ H = \frac{L}{N} \]
▮▮▮▮其中 \(L\) 为柱长。塔板高度 \(H\) 越小，柱效越高。影响塔板高度的因素可以用范第姆特方程 (van Deemter equation) 描述：
\[ H = A + \frac{B}{u} + Cu \]
▮▮▮▮其中 \(A\) 为涡流扩散项 (eddy diffusion term)，\(B\) 为分子纵向扩散项 (longitudinal diffusion term)，\(C\) 为传质阻力项 (mass transfer resistance term)，\(u\) 为流动相线速度。

⑨ 分离度 (Resolution, \(R_s\))：
\[ R_s = \frac{t_{R2} - t_{R1}}{(W_{b1} + W_{b2})/2} = \frac{\sqrt{N}}{4} \frac{\alpha - 1}{\alpha} \frac{k'}{1+k'} \]
▮▮▮▮分离度 \(R_s\) 是衡量色谱分离效果的综合指标。\(R_s \ge 1.5\) 时，两组分达到基线分离。提高分离度可以通过增加柱效 \(N\)、增大选择性因子 \(\alpha\) 或优化容量因子 \(k'\)。

7.1.4 色谱柱 (Chromatographic Columns)

色谱柱是色谱分析的核心部件，固定相装填在柱内，样品组分在柱内进行分离。色谱柱的类型和性能直接影响分离效果。

① 气相色谱柱 (Gas Chromatography Columns)：
▮▮▮▮ⓑ 填充柱 (Packed Columns)：柱管内填充颗粒状固定相或载体涂渍固定液。柱效较低，但样品容量较大，适用于制备色谱和简单样品分析。
▮▮▮▮ⓒ 毛细管柱 (Capillary Columns)：内径很小的细长管柱，内壁涂渍或化学键合固定相。柱效高、分离度高、灵敏度高、样品用量少，是现代气相色谱的主流。根据固定相类型，毛细管柱可分为：
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 开管柱 (Open Tubular Columns)：内壁直接涂渍固定相，又分为壁涂开管柱 (Wall-Coated Open Tubular, WCOT)、载体涂渍开管柱 (Support-Coated Open Tubular, SCOT)、多孔层开管柱 (Porous-Layer Open Tubular, PLOT) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 填充毛细管柱 (Packed Capillary Columns)：柱内填充微粒固定相。兼具填充柱和毛细管柱的优点。

② 液相色谱柱 (Liquid Chromatography Columns)：
▮▮▮▮液相色谱柱通常为不锈钢柱管，内径和柱长有多种规格。固定相种类繁多，根据分离模式选择合适的色谱柱。常见的固定相类型包括：
▮▮▮▮ⓐ 反相色谱柱 (Reversed-Phase Columns)：固定相为非极性或弱极性，如十八烷基硅烷键合硅胶 (C18)、辛烷基硅烷键合硅胶 (C8) 等。流动相为极性溶剂，如水、甲醇、乙腈等。适用于分离非极性或弱极性化合物。是最常用的液相色谱柱类型。
▮▮▮▮ⓑ 正相色谱柱 (Normal-Phase Columns)：固定相为极性，如硅胶、氧化铝等。流动相为非极性溶剂，如正己烷、二氯甲烷等。适用于分离极性化合物。
▮▮▮▮ⓒ 离子交换色谱柱 (Ion-Exchange Columns)：固定相为离子交换树脂，带有阳离子交换基团（如磺酸基 \(−SO_3H\)) 或阴离子交换基团（如季铵基 \(−N^+(CH_3)_3\))。用于分离离子型化合物。
▮▮▮▮ⓓ 尺寸排阻色谱柱 (Size-Exclusion Columns)：固定相为多孔凝胶，如交联葡聚糖凝胶 (Sephadex)、聚丙烯酰胺凝胶 (Bio-Gel P)、多孔硅胶 (TSK-Gel) 等。用于分离高分子化合物。
▮▮▮▮ⓔ 亲和色谱柱 (Affinity Columns)：固定相为与特定生物分子具有亲和力的配基键合的载体。用于分离生物大分子。

7.1.5 检测器 (Detectors)

检测器安装在色谱柱出口端，用于检测流出色谱柱的组分，并将组分的浓度或质量变化转化为电信号，记录色谱图。检测器的性能指标包括灵敏度、选择性、线性范围、响应时间、稳定性等。

① 气相色谱检测器 (Gas Chromatography Detectors)：
▮▮▮▮ⓑ 火焰离子化检测器 (Flame Ionization Detector, FID)：通用型检测器，灵敏度高，响应范围广，对有机化合物普遍适用，但不适用于无机气体和水。
▮▮▮▮ⓒ 热导检测器 (Thermal Conductivity Detector, TCD)：通用型检测器，对所有组分均有响应，灵敏度较低，但结构简单，应用广泛。
▮▮▮▮ⓓ 电子捕获检测器 (Electron Capture Detector, ECD)：选择性检测器，对含卤素、磷、硫、硝基等电负性元素的化合物灵敏度高，常用于农药残留分析。
▮▮▮▮ⓔ 氮磷检测器 (Nitrogen-Phosphorus Detector, NPD)：选择性检测器，对含氮、磷化合物灵敏度高，常用于农药和药物分析。
▮▮▮▮ⓕ 质谱检测器 (Mass Spectrometer, MS)：通用型检测器，可提供组分的分子量和结构信息，具有高灵敏度和高选择性，是气相色谱-质谱联用 (GC-MS) 的核心部件。

② 液相色谱检测器 (Liquid Chromatography Detectors)：
▮▮▮▮ⓑ 紫外-可见光检测器 (Ultraviolet-Visible Detector, UV-Vis Detector)：最常用的液相色谱检测器，灵敏度较高，选择性较好，适用于检测在紫外或可见光区有吸收的化合物。
▮▮▮▮ⓒ 二极管阵列检测器 (Diode Array Detector, DAD)：可同时检测多个波长，获得紫外-可见光谱信息，用于组分定性和纯度分析。
▮▮▮▮ⓓ 荧光检测器 (Fluorescence Detector, FLD)：灵敏度极高，选择性好，适用于检测具有荧光特性的化合物，或经衍生化后产生荧光的化合物。
▮▮▮▮ⓔ 电化学检测器 (Electrochemical Detector, ECD)：灵敏度高，选择性好，适用于检测电活性物质，如酚类、胺类、醌类等。
▮▮▮▮ⓕ 蒸发光散射检测器 (Evaporative Light Scattering Detector, ELSD)：通用型检测器，对无紫外吸收的化合物也有响应，如糖类、脂类、聚合物等。
▮▮▮▮ⓖ 示差折光检测器 (Refractive Index Detector, RID)：通用型检测器，对所有组分均有响应，但灵敏度较低，适用于高浓度组分的检测。
▮▮▮▮ⓗ 质谱检测器 (Mass Spectrometer, MS)：通用型检测器，可提供组分的分子量和结构信息，具有高灵敏度和高选择性，是液相色谱-质谱联用 (LC-MS) 的核心部件。

7.2 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)

本节详细介绍气相色谱法的原理、仪器构造、进样技术、色谱柱的选择、检测器的类型及应用。

气相色谱法 (Gas Chromatography, GC) 是一种利用气体作为流动相，对挥发性、热稳定性好的样品进行分离分析的技术。由于其分离效率高、灵敏度高、分析速度快，被广泛应用于石油化工、环境监测、食品分析、药物分析、生物化学等领域。

7.2.1 气相色谱原理 (Principle of Gas Chromatography)

气相色谱分离的原理是基于样品组分在气态流动相和固定相之间分配系数的差异。样品首先被气化，然后被载气带入色谱柱。在色谱柱中，组分在气相和固定相之间不断进行分配。与固定相相互作用弱的组分，在气相中停留时间长，移动速度快，先流出色谱柱；与固定相相互作用强的组分，在固定相中停留时间长，移动速度慢，后流出色谱柱。通过检测器检测流出色谱柱的组分，得到色谱图，实现样品的分离和分析。

7.2.2 气相色谱仪的构造 (Instrumentation of Gas Chromatography)

气相色谱仪主要由以下几个部分组成：

① 载气系统 (Carrier Gas System)：
▮▮▮▮提供稳定的载气流，载气通常是惰性气体，如氮气 (N\( _2 \))、氦气 (He)、氩气 (Ar)、氢气 (H\( _2 \)) 等。载气系统包括气源、气体净化器、压力调节器、流量控制器等，保证载气的纯度和流速稳定。

② 进样系统 (Injection System)：
▮▮▮▮将液态或气态样品引入载气流并快速气化。常用的进样器类型包括：
▮▮▮▮ⓐ 填充柱进样器 (Packed Column Injector)：结构简单，适用于样品量较大的场合。
▮▮▮▮ⓑ 毛细管柱进样器 (Capillary Column Injector)：适用于样品量较少的毛细管柱，进样方式多样，包括分流进样 (split injection)、不分流进样 (splitless injection)、程序升温汽化进样 (programmed temperature vaporization, PTV) 等。
▮▮▮▮ⓒ 气体进样器 (Gas Injector)：用于气态样品的进样。
▮▮▮▮ⓓ 顶空进样器 (Headspace Injector)：用于分析固体或液体样品中挥发性组分，减少基质干扰。
▮▮▮▮ⓔ 固相微萃取进样器 (Solid-Phase Microextraction, SPME Injector)：结合了样品前处理和进样功能，用于富集和进样挥发性有机物。

③ 色谱柱和柱温箱 (Column and Oven)：
▮▮▮▮色谱柱是分离的核心部件，柱温箱用于精确控制色谱柱的温度。柱温对分离效果影响很大，程序升温 (programmed temperature) 技术常用于优化分离，即在分析过程中按照预设程序升高柱温，提高分离效率和缩短分析时间。

④ 检测器 (Detector)：
▮▮▮▮检测流出色谱柱的组分，并将组分的浓度或质量变化转化为电信号。常用的气相色谱检测器类型已在 7.1.5 节中介绍。

⑤ 数据处理系统 (Data Processing System)：
▮▮▮▮接收和处理检测器输出的电信号，绘制色谱图，进行数据分析和结果报告。现代气相色谱仪通常配备计算机数据处理系统，具有数据采集、峰识别、定量计算、谱图存储和报告生成等功能。

7.2.3 气相色谱进样技术 (Injection Techniques in Gas Chromatography)

进样技术对气相色谱分析的准确性和灵敏度至关重要。根据样品性质和分析目的，选择合适的进样技术。

① 分流进样 (Split Injection)：
▮▮▮▮样品汽化后，只有一小部分 (1%-10%) 进入色谱柱，大部分通过分流口排出。适用于高浓度样品分析，可避免柱超载，获得窄峰，提高分离度。分流比 (split ratio) 是指排出的气体流量与进入色谱柱的气体流量之比。

② 不分流进样 (Splitless Injection)：
▮▮▮▮样品汽化后，几乎全部进入色谱柱。适用于痕量分析，提高灵敏度。不分流进样需要设置溶剂汽化和聚焦过程，以获得良好的峰形。

③ 程序升温汽化进样 (Programmed Temperature Vaporization, PTV)：
▮▮▮▮进样口温度程序升温，样品在较低温度下快速注入，然后在程序升温过程中汽化并进入色谱柱。适用于热不稳定化合物分析，减少样品分解。

④ 柱上进样 (On-Column Injection)：
▮▮▮▮样品直接注入色谱柱柱头，在柱头汽化。适用于热不稳定和高沸点化合物分析，避免样品在进样口歧视效应。

⑤ 顶空进样 (Headspace Injection)：
▮▮▮▮将样品置于密闭容器中加热，挥发性组分在气液或固液相间达到平衡后，抽取顶部气体 (顶空) 进行分析。适用于分析固体或液体样品中挥发性组分，如食品、药品、聚合物等样品中的残留溶剂、挥发性有机物等。

⑥ 固相微萃取进样 (Solid-Phase Microextraction, SPME Injection)：
▮▮▮▮利用涂有吸附剂的SPME纤维探头，插入样品或顶空吸附挥发性组分，然后将SPME纤维插入气相色谱进样口，快速加热解吸，将组分导入色谱柱。集采样、萃取、浓缩和进样于一体，操作简便、快速、灵敏。

7.2.4 气相色谱柱的选择 (Column Selection in Gas Chromatography)

色谱柱的选择是气相色谱分析方法开发的关键步骤。选择合适的色谱柱类型、柱长、内径、固定相和膜厚，才能获得良好的分离效果。

① 色谱柱类型：根据分析目的选择填充柱或毛细管柱。毛细管柱是主流，柱效高、分离度好。

② 柱长：柱长越长，理论塔板数越高，分离能力越强，但分析时间也越长，柱压降也越大。常用柱长为 10-60 m。

③ 柱内径：内径越小，柱效越高，灵敏度越高，样品用量越少，但样品容量也越小。常用内径为 0.25 mm、0.32 mm、0.53 mm。

④ 固定相：固定相的选择主要根据“相似相溶”原则。
▮▮▮▮ⓑ 非极性固定相：如聚二甲基硅氧烷 (polydimethylsiloxane, SE-30, OV-1)。适用于分离非极性或弱极性化合物，如烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃等。沸点低的组分先流出。
▮▮▮▮ⓒ 中等极性固定相：如聚乙二醇 (polyethylene glycol, PEG, Carbowax 20M)。适用于分离中等极性化合物，如醇、酮、酯、醚等。沸点低、极性小的组分先流出。
▮▮▮▮ⓓ 极性固定相：如聚氰基丙基硅氧烷 (polycyanopropylsiloxane, OV-275)。适用于分离极性化合物，如脂肪酸甲酯、胺类、腈类等。沸点低、极性小的组分先流出。
▮▮▮▮ⓔ 手性固定相：用于分离对映异构体 (enantiomers)。

⑤ 膜厚：固定相膜厚影响保留时间和柱容量。膜厚增加，保留时间增加，柱容量增大，但柱效降低。常用膜厚为 0.1-5 μm。膜厚较薄适用于分析沸点较低的化合物，膜厚较厚适用于分析沸点较高的化合物。

7.2.5 气相色谱检测器的类型 (Detector Types in Gas Chromatography)

气相色谱常用的检测器类型已在 7.1.5 节中介绍，根据分析目的和样品性质选择合适的检测器。

⚝ 通用型检测器：FID、TCD，对大多数有机化合物有响应。
⚝ 选择性检测器：ECD、NPD、FPD (火焰光度检测器, Flame Photometric Detector)，对特定元素的化合物灵敏度高。
⚝ 质谱检测器 (MS)：通用型检测器，可提供结构信息，灵敏度高、选择性好。

7.2.6 气相色谱的应用 (Applications of Gas Chromatography)

气相色谱应用广泛，主要包括：

① 石油化工分析：
▮▮▮▮石油产品分析 (如汽油、柴油、煤油、润滑油等)、天然气分析、炼厂气分析、化工原料和产品分析、聚合物单体和添加剂分析等。

② 环境监测：
▮▮▮▮空气污染物分析 (如挥发性有机物 VOCs、多环芳烃 PAHs、硫化物、卤代烃等)、水质分析 (如有机污染物、农药残留等)、土壤污染物分析、室内空气质量分析等。

③ 食品分析：
▮▮▮▮食品成分分析 (如脂肪酸、糖类、氨基酸、维生素等)、食品添加剂分析、食品香精香料分析、农药残留分析、兽药残留分析、食品包装材料迁移物分析、酒类分析等。

④ 药物分析：
▮▮▮▮药物质量控制、药物杂质分析、药物代谢研究、药物残留分析、挥发性药物成分分析、中药挥发油成分分析等。

⑤ 生物化学分析：
▮▮▮▮生物样品分析 (如血液、尿液、组织液等)、代谢组学分析、脂肪酸分析、甾体激素分析、氨基酸分析、手性化合物分析等。

⑥ 法医化学：
▮▮▮▮毒品分析、酒精检测、爆炸物残留分析、纵火残留物分析等。

⑦ 香精香料分析：
▮▮▮▮香精香料成分分析、精油成分分析、化妆品香料分析等。

7.3 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC)

本节详细介绍液相色谱法的原理和应用，包括高效液相色谱法、超高效液相色谱法和离子色谱法。

液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC) 是一种以液体作为流动相，分离分析液态或可溶于液体的样品的技术。与气相色谱相比，液相色谱适用范围更广，可分析高沸点、热不稳定、分子量大、离子型化合物。现代液相色谱主要指高效液相色谱法 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC)。随着技术发展，又衍生出超高效液相色谱法 (Ultra-High-Performance Liquid Chromatography, UHPLC) 和离子色谱法 (Ion Chromatography, IC) 等重要分支。

7.3.1 高效液相色谱法 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC)

本小节介绍高效液相色谱法的原理、仪器构造、流动相的选择、色谱柱的选择、检测器的类型及应用。

高效液相色谱法 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC) 是现代液相色谱的主流形式。它采用高压输液系统，将流动相泵入装有高效固定相的色谱柱，样品组分在流动相和固定相之间进行分配，实现分离，并用高灵敏度检测器进行检测。HPLC 具有分离效率高、分析速度快、灵敏度高、应用范围广、可定量分析等优点，已成为化学分析领域最重要的分离分析技术之一。

7.3.1.1 高效液相色谱原理 (Principle of High-Performance Liquid Chromatography)

HPLC 的分离原理与传统液相色谱相同，都是基于样品组分在流动相和固定相之间分配系数的差异。但 HPLC 采用高压泵输送流动相，使用粒径更小、柱效更高的固定相，提高了分离效率和分析速度。

7.3.1.2 高效液相色谱仪的构造 (Instrumentation of High-Performance Liquid Chromatography)

HPLC 系统主要由以下几个部分组成：

① 流动相储液器 (Mobile Phase Reservoir)：
▮▮▮▮储存流动相，通常使用玻璃或不锈钢容器。流动相在使用前需要进行脱气处理 (degassing)，去除溶解在流动相中的气体，避免气泡产生影响泵的正常工作和检测器的灵敏度。常用的脱气方法包括超声脱气、真空脱气、在线脱气等。

② 输液泵 (Pump)：
▮▮▮▮HPLC 的核心部件，用于精确、稳定地输送流动相。HPLC 泵要求能够提供高压 (通常为 10-40 MPa 或更高)、恒流速、低脉动、耐腐蚀的流动相。常用的 HPLC 泵类型包括往复泵 (reciprocating pump)、柱塞泵 (piston pump)、气动放大泵 (pneumatic amplifier pump) 等。

③ 进样器 (Injector)：
▮▮▮▮将液态样品定量、快速地引入流动相。常用的 HPLC 进样器类型包括手动进样器 (manual injector) 和自动进样器 (autosampler)。定量环 (sample loop) 是实现定量进样的关键部件。

④ 色谱柱和柱温箱 (Column and Column Oven)：
▮▮▮▮色谱柱是分离的核心部件，柱温箱用于控制柱温。HPLC 色谱柱通常为不锈钢柱管，内径和柱长有多种规格。柱温对分离效果有重要影响，柱温箱可以精确控制柱温，提高分离重现性和选择性。

⑤ 检测器 (Detector)：
▮▮▮▮检测流出色谱柱的组分，并将组分的浓度或质量变化转化为电信号。常用的 HPLC 检测器类型已在 7.1.5 节中介绍。

⑥ 数据处理系统 (Data Processing System)：
▮▮▮▮接收和处理检测器输出的电信号，绘制色谱图，进行数据分析和结果报告。HPLC 系统通常配备计算机数据处理系统，功能与气相色谱数据处理系统类似。

7.3.1.3 高效液相色谱流动相的选择 (Mobile Phase Selection in High-Performance Liquid Chromatography)

流动相的选择对 HPLC 分离至关重要。流动相的选择需要考虑分离模式、样品性质、检测器类型等因素。

① 反相色谱流动相 (Reversed-Phase Mobile Phase)：
▮▮▮▮最常用的 HPLC 分离模式是反相色谱。流动相通常为水和有机溶剂的混合物。常用的有机溶剂包括甲醇 (methanol, MeOH)、乙腈 (acetonitrile, ACN)、四氢呋喃 (tetrahydrofuran, THF) 等。
▮▮▮▮ⓐ 溶剂强度 (Solvent Strength)：有机溶剂的比例越高，流动相的溶剂强度越大，样品组分的保留时间越短。通过调节有机溶剂的比例可以调节分离度。
▮▮▮▮ⓑ 溶剂选择性 (Solvent Selectivity)：不同有机溶剂的选择性不同。甲醇、乙腈、四氢呋喃的选择性差异较大，可以根据样品性质选择合适的有机溶剂，优化分离选择性。
▮▮▮▮ⓒ pH 值：流动相的 pH 值对某些化合物的分离有重要影响，特别是对于酸性或碱性化合物。流动相中常加入缓冲盐 (buffer salt) 调节 pH 值，如磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、三乙胺等。
▮▮▮▮ⓓ 添加剂 (Additives)：流动相中可以加入一些添加剂，改善峰形、提高灵敏度、增强选择性。常用的添加剂包括离子对试剂 (ion-pairing reagent)、络合剂 (complexing agent)、手性选择剂 (chiral selector) 等。

② 正相色谱流动相 (Normal-Phase Mobile Phase)：
▮▮▮▮正相色谱流动相通常为非极性有机溶剂，如正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯等。通过调节流动相的极性可以调节分离度。流动相中常加入少量极性调节剂 (modifier)，如异丙醇、乙醇、水等，调节流动相极性。

③ 离子交换色谱流动相 (Ion-Exchange Mobile Phase)：
▮▮▮▮离子交换色谱流动相为含有缓冲盐的水溶液。流动相的 pH 值和离子强度对分离效果有重要影响。pH 值影响离子型化合物的电离程度和固定相的电荷性质；离子强度影响离子交换平衡。

④ 梯度洗脱 (Gradient Elution)：
▮▮▮▮在分析过程中，按照预设程序改变流动相组成 (如有机溶剂比例或 pH 值)。梯度洗脱可以解决复杂样品分析中组分保留范围过宽的问题，提高分离效率和灵敏度。常用的梯度洗脱方式包括线性梯度 (linear gradient)、阶梯梯度 (step gradient)、凸形梯度 (convex gradient)、凹形梯度 (concave gradient) 等。

7.3.1.4 高效液相色谱柱的选择 (Column Selection in High-Performance Liquid Chromatography)

HPLC 色谱柱的选择与气相色谱柱的选择类似，需要根据分离模式和样品性质选择合适的色谱柱类型、柱长、内径、固定相和粒径。HPLC 常用色谱柱类型已在 7.1.4 节中介绍。

① 分离模式：根据样品性质选择反相色谱柱、正相色谱柱、离子交换色谱柱、尺寸排阻色谱柱或亲和色谱柱。反相色谱柱是最常用的类型。

② 柱长：柱长越长，理论塔板数越高，分离能力越强，但分析时间也越长，柱压降也越大。常用柱长为 50-250 mm。

③ 柱内径：内径越小，柱效越高，灵敏度越高，样品用量越少，但样品容量也越小。常用内径为 4.6 mm、3.0 mm、2.1 mm。

④ 固定相粒径：固定相粒径越小，柱效越高，分离度越高，但柱压降也越大。传统 HPLC 常用粒径为 5 μm、3 μm。超高效液相色谱 (UHPLC) 常用粒径为 < 2 μm。

⑤ 柱温：柱温对分离效果有影响，通常在室温至 60 ℃ 范围内选择合适的柱温。柱温升高可以降低流动相粘度，提高传质速度，缩短分析时间，但可能降低选择性。

7.3.1.5 高效液相色谱检测器的类型 (Detector Types in High-Performance Liquid Chromatography)

HPLC 常用的检测器类型已在 7.1.5 节中介绍，根据分析目的和样品性质选择合适的检测器。

⚝ 紫外-可见光检测器 (UV-Vis Detector)：最常用，通用型，灵敏度较高。
⚝ 二极管阵列检测器 (DAD)：可获得光谱信息，用于定性和纯度分析。
⚝ 荧光检测器 (FLD)：灵敏度极高，选择性好。
⚝ 电化学检测器 (ECD)：灵敏度高，选择性好，适用于电活性物质。
⚝ 蒸发光散射检测器 (ELSD)：通用型，适用于无紫外吸收的化合物。
⚝ 示差折光检测器 (RID)：通用型，适用于高浓度组分。
⚝ 质谱检测器 (MS)：通用型，可提供结构信息，灵敏度高、选择性好。

7.3.1.6 高效液相色谱的应用 (Applications of High-Performance Liquid Chromatography)

HPLC 应用非常广泛，几乎涵盖所有化学分析领域，主要包括：

① 药物分析：
▮▮▮▮药物质量控制、药物杂质分析、药物含量测定、药物代谢研究、生物样品中药物浓度监测、中药成分分析、手性药物分离分析等。

② 食品分析：
▮▮▮▮食品成分分析 (如糖类、氨基酸、维生素、色素、有机酸等)、食品添加剂分析、食品污染物分析 (如农药残留、兽药残留、重金属、真菌毒素等)、食品营养成分分析、食品质量控制等。

③ 环境监测：
▮▮▮▮水质分析 (如有机污染物、无机离子、重金属等)、空气质量分析 (如多环芳烃、酚类、醛酮类等)、土壤污染物分析、环境污染物监测等。

④ 临床化学分析：
▮▮▮▮临床样品分析 (如血液、尿液、体液等)、生物标志物检测、疾病诊断辅助、药物临床监测等。

⑤ 生物化学分析：
▮▮▮▮蛋白质、多肽、核酸、糖类、脂类等生物大分子分离分析、生物样品组分分析、代谢组学分析、蛋白质组学分析等。

⑥ 精细化工与材料分析：
▮▮▮▮精细化学品质量控制、中间体和产品分析、聚合物分析、添加剂分析、材料成分分析、材料性能测试等。

7.3.2 超高效液相色谱法 (Ultra-High-Performance Liquid Chromatography, UHPLC)

本小节介绍超高效液相色谱法的特点、与HPLC的区别、仪器要求及应用。

超高效液相色谱法 (Ultra-High-Performance Liquid Chromatography, UHPLC) 是近年来发展起来的一种新型液相色谱技术。UHPLC 采用粒径小于 2 μm 的超细固定相填料，使用更高的柱压 (可达 100 MPa 或更高)，显著提高了分离效率、分析速度和灵敏度。UHPLC 是 HPLC 技术的重大进步。

7.3.2.1 超高效液相色谱的特点 (Features of Ultra-High-Performance Liquid Chromatography)

① 更高的分离效率：
▮▮▮▮采用更小的固定相粒径，理论塔板数显著提高，分离效率更高。

② 更快的分析速度：
▮▮▮▮由于柱效提高，可以使用更短的色谱柱，并采用更高的流速，分析速度大大加快，分析时间可缩短数倍至数十倍。

③ 更高的灵敏度：
▮▮▮▮峰形更窄、峰高更高，信噪比提高，灵敏度更高。

④ 更低的溶剂消耗：
▮▮▮▮由于柱体积小、流速低，溶剂消耗量显著降低，更经济环保。

⑤ 更高的分辨率：
▮▮▮▮在相同分析时间内，UHPLC 可以获得更高的分辨率，分离更复杂样品。

7.3.2.2 超高效液相色谱与HPLC的区别 (Differences between UHPLC and HPLC)

7.3.2.3 超高效液相色谱的仪器要求 (Instrumentation Requirements for Ultra-High-Performance Liquid Chromatography)

由于 UHPLC 使用更高的柱压和更小的固定相粒径，对仪器提出了更高的要求：

① 高压输液泵：
▮▮▮▮UHPLC 泵需要能够提供更高的压力，通常要求耐压 100 MPa 或更高，并具有精确的流速控制和低脉动。

② 低死体积进样器和检测器：
▮▮▮▮为了充分发挥 UHPLC 的柱效优势，需要减小系统死体积 (dead volume)，减少柱外效应 (extra-column effect)。UHPLC 进样器和检测器需要具有更小的死体积设计。

③ 耐高压色谱柱和连接管线：
▮▮▮▮UHPLC 色谱柱和连接管线需要能够承受更高的压力。通常使用耐高压不锈钢或 PEEK 材料。

④ 快速数据采集系统：
▮▮▮▮由于 UHPLC 峰形更窄，分析速度更快，需要数据采集系统具有更快的采样速率，才能准确记录峰形。

7.3.2.4 超高效液相色谱的应用 (Applications of Ultra-High-Performance Liquid Chromatography)

UHPLC 在 HPLC 的应用领域均可应用，尤其适用于需要快速、高效、高灵敏度分析的场合，例如：

① 药物高通量筛选和快速质量控制：
▮▮▮▮药物研发、生产过程中的快速分析和质量控制。

② 代谢组学和蛋白质组学分析：
▮▮▮▮复杂生物样品的高效分离分析。

③ 食品安全快速检测：
▮▮▮▮食品中农药残留、兽药残留、非法添加剂等快速检测。

④ 环境污染物快速监测：
▮▮▮▮环境样品中污染物快速筛查和定量分析。

⑤ 复杂样品的高效分离分析：
▮▮▮▮天然产物、中药成分、复杂化学混合物等高效分离分析。

7.3.3 离子色谱法 (Ion Chromatography, IC)

本小节介绍离子色谱法的原理、仪器构造、淋洗液的选择、分离柱和抑制器、检测器及应用。

离子色谱法 (Ion Chromatography, IC) 是一种高效液相色谱的特殊形式，主要用于分离分析水溶液中的无机阴阳离子和极性有机离子。IC 的核心技术是抑制器 (suppressor) 的应用，显著提高了检测灵敏度。IC 在环境监测、水质分析、食品安全、医药卫生等领域有重要应用。

7.3.3.1 离子色谱原理 (Principle of Ion Chromatography)

离子色谱分离原理是基于离子交换色谱。样品中的离子组分与离子交换柱中的固定相离子交换基团发生可逆的离子交换反应，由于不同离子与固定相的亲和力不同，在流动相 (淋洗液) 的冲洗下，以不同的速度流出色谱柱，实现分离。

为了提高检测灵敏度，IC 通常采用电导检测器 (conductivity detector)。但常用的淋洗液 (如氢氧化钠、碳酸钠等) 本身也具有较高的电导背景值，会降低检测灵敏度。为了解决这个问题，IC 引入了抑制器技术。抑制器的作用是将高电导的淋洗液转化为低电导的物质，同时将待测离子转化为高电导的离子形式，从而降低背景电导，提高检测灵敏度。

7.3.3.2 离子色谱仪的构造 (Instrumentation of Ion Chromatography)

离子色谱仪的构造与 HPLC 类似，主要区别在于 IC 增加了抑制器。IC 系统主要由以下几个部分组成：

① 淋洗液储液器 (Eluent Reservoir)：
▮▮▮▮储存淋洗液，淋洗液通常为含有缓冲盐的水溶液。淋洗液在使用前需要进行脱气和过滤处理。

② 输液泵 (Pump)：
▮▮▮▮IC 泵要求能够提供恒流速、低脉动、耐腐蚀的淋洗液。

③ 进样器 (Injector)：
▮▮▮▮IC 进样器与 HPLC 进样器类似，用于定量进样。

④ 分离柱 (Separation Column)：
▮▮▮▮IC 分离柱为离子交换柱，根据分析目的选择阳离子交换柱或阴离子交换柱。

⑤ 抑制器 (Suppressor)：
▮▮▮▮IC 的核心部件，用于降低淋洗液的背景电导，提高检测灵敏度。常用的抑制器类型包括化学抑制器 (chemical suppressor) 和电化学抑制器 (electrochemical suppressor)。
▮▮▮▮ⓐ 化学抑制器：利用化学反应将高电导淋洗液转化为低电导物质。例如，在阴离子色谱中，以氢氧化钠 (NaOH) 或碳酸钠 (Na\( _2 \)CO\( _3 \)) 作为淋洗液，通过阳离子交换树脂抑制器，将淋洗液中的钠离子 (Na\( ^+ \)) 交换为氢离子 (H\( ^+ \))，将高电导的氢氧化钠或碳酸钠转化为低电导的水 (H\( _2 \)O) 或碳酸 (H\( _2 \)CO\( _3 \))。
\[ Na^+ + OH^- + R-H^+ \rightleftharpoons R-Na^+ + H_2O \]
\[ 2Na^+ + CO_3^{2-} + 2R-H^+ \rightleftharpoons 2R-Na^+ + H_2CO_3 \]
▮▮▮▮ⓑ 电化学抑制器：利用电化学方法将高电导淋洗液转化为低电导物质。例如，在阴离子色谱中，采用膜抑制器，通过电解水产生氢离子 (H\( ^+ \))，将淋洗液中的钠离子 (Na\( ^+ \)) 替换为氢离子 (H\( ^+ \))，实现抑制效果。

⑥ 检测器 (Detector)：
▮▮▮▮IC 最常用的检测器是电导检测器 (conductivity detector)。电导检测器对离子型化合物具有通用响应，灵敏度高。此外，也可以使用紫外-可见光检测器、电化学检测器、质谱检测器等。

⑦ 数据处理系统 (Data Processing System)：
▮▮▮▮IC 数据处理系统与 HPLC 数据处理系统类似。

7.3.3.3 离子色谱淋洗液的选择 (Eluent Selection in Ion Chromatography)

淋洗液的选择对 IC 分离效果和检测灵敏度有重要影响。淋洗液的选择需要考虑分离模式、待测离子性质、检测器类型等因素。

① 阴离子色谱淋洗液 (Anion Chromatography Eluent)：
▮▮▮▮常用的阴离子色谱淋洗液为碱性淋洗液，如氢氧化钠 (NaOH)、碳酸钠 (Na\( _2 \)CO\( _3 \))、碳酸氢钠 (NaHCO\( _3 \))、氢氧化钾 (KOH) 等。淋洗液的浓度和 pH 值对分离选择性和保留时间有重要影响。淋洗液浓度越高，淋洗强度越大，离子保留时间越短。

② 阳离子色谱淋洗液 (Cation Chromatography Eluent)：
▮▮▮▮常用的阳离子色谱淋洗液为酸性淋洗液，如盐酸 (HCl)、硝酸 (HNO\( _3 \))、甲磺酸 (methanesulfonic acid, MSA) 等。淋洗液的浓度和 pH 值对分离选择性和保留时间有重要影响。淋洗液浓度越高，淋洗强度越大，离子保留时间越短。

③ 等度淋洗和梯度淋洗 (Isocratic and Gradient Elution)：
▮▮▮▮IC 可以采用等度淋洗 (isocratic elution) 或梯度淋洗 (gradient elution)。等度淋洗是指在分析过程中淋洗液组成保持不变；梯度淋洗是指在分析过程中按照预设程序改变淋洗液组成 (如淋洗液浓度或 pH 值)。梯度淋洗适用于分离复杂样品，提高分离效率和灵敏度。

7.3.3.4 离子色谱分离柱和抑制器 (Separation Columns and Suppressors in Ion Chromatography)

① 离子交换分离柱 (Ion-Exchange Separation Columns)：
▮▮▮▮IC 分离柱为离子交换柱，固定相为离子交换树脂。根据分析目的选择阴离子交换柱或阳离子交换柱。
▮▮▮▮ⓐ 阴离子交换柱 (Anion-Exchange Columns)：固定相带有正电荷的离子交换基团，如季铵基 (quaternary ammonium group, \(−N^+(CH_3)_3\))。用于分离阴离子，如氟离子 (F\( ^− \))、氯离子 (Cl\( ^− \))、溴离子 (Br\( ^− \))、硝酸根离子 (NO\( _3^− \))、硫酸根离子 (SO\( _4^{2−} \))、磷酸根离子 (PO\( _4^{3−} \)) 等。
▮▮▮▮ⓑ 阳离子交换柱 (Cation-Exchange Columns)：固定相带有负电荷的离子交换基团，如磺酸基 (sulfonic acid group, \(−SO_3H\))、羧酸基 (carboxylic acid group, \(−COOH\))。用于分离阳离子，如锂离子 (Li\( ^+ \))、钠离子 (Na\( ^+ \))、钾离子 (K\( ^+ \))、铵根离子 (NH\( _4^+ \))、钙离子 (Ca\( ^{2+} \))、镁离子 (Mg\( ^{2+} \)) 等。

② 抑制器 (Suppressors)：
▮▮▮▮抑制器是 IC 的关键部件，用于降低淋洗液的背景电导，提高检测灵敏度。常用的抑制器类型包括化学抑制器和电化学抑制器，已在 7.3.3.2 节中介绍。现代 IC 系统多采用连续再生膜抑制器 (continuously regenerated membrane suppressor)，具有抑制效率高、稳定性好、操作简便等优点。

7.3.3.5 离子色谱检测器 (Detectors in Ion Chromatography)

① 电导检测器 (Conductivity Detector)：
▮▮▮▮IC 最常用的检测器，通用型检测器，对离子型化合物具有通用响应，灵敏度高。电导检测器测量流出色谱柱的溶液的电导率变化。

② 紫外-可见光检测器 (UV-Vis Detector)：
▮▮▮▮适用于检测在紫外或可见光区有吸收的离子，如硝酸根离子、溴离子、碘离子等。

③ 电化学检测器 (Electrochemical Detector)：
▮▮▮▮适用于检测电活性离子，如卤素离子、硫化物、氰化物等。

④ 质谱检测器 (Mass Spectrometer, MS)：
▮▮▮▮IC-MS 联用技术，可提供离子的质荷比信息，用于离子定性和定量分析，具有高灵敏度和高选择性。

7.3.3.6 离子色谱的应用 (Applications of Ion Chromatography)

离子色谱在环境监测、水质分析、食品安全、医药卫生等领域有广泛应用，主要包括：

① 环境监测：
▮▮▮▮饮用水水质分析、地表水水质分析、地下水水质分析、工业废水分析、大气降水分析、酸雨分析、土壤浸出液分析、空气中气溶胶分析等，测定水样、土壤、大气样品中的阴阳离子污染物。

② 食品安全：
▮▮▮▮食品中无机阴阳离子分析、食品添加剂分析 (如防腐剂、色素、甜味剂等)、食品营养成分分析 (如矿物质元素、维生素等)、食品污染物分析 (如硝酸盐、亚硝酸盐、溴酸盐等)。

③ 医药卫生：
▮▮▮▮药物质量控制、药物杂质分析、生物样品分析 (如血液、尿液、体液等)、临床诊断辅助、药物代谢研究等，测定药物和生物样品中的无机离子和有机离子。

④ 化工与材料分析：
▮▮▮▮化工原料和产品分析、电镀液分析、腐蚀液分析、半导体材料分析、电子化学品分析、电池材料分析等，测定各种化工产品和材料中的离子成分。

⑤ 电力工业：
▮▮▮▮锅炉水水质分析、凝结水水质分析、冷却水水质分析、蒸汽水质分析、核电站水质分析等，保证电力设备安全运行。

⑥ 农业：
▮▮▮▮土壤养分分析、肥料分析、植物营养分析、灌溉水水质分析等，指导农业生产。

⑦ 地质与矿产：
▮▮▮▮矿石分析、地质样品分析、地球化学研究等，测定地质样品中的离子成分。

⑧ 生物制药：
▮▮▮▮生物制药产品质量控制、发酵液分析、细胞培养基分析、蛋白质纯化过程监测等。

8. 电化学分析法 (Electrochemical Analysis)

章节概要

本章系统介绍电化学分析法 (Electrochemical Analysis) 的基本原理和常用技术，包括电位分析法 (Potentiometry)、伏安法 (Voltammetry) 和电导分析法 (Conductometry) 等，阐述其在化学分析中的应用。

8.1 电化学分析基础 (Fundamentals of Electrochemical Analysis)

8.1.1 电化学分析概述

电化学分析法 (Electrochemical Analysis) 是一类重要的分析方法，它基于物质的电化学性质进行定性和定量分析。其核心在于研究电化学池 (Electrochemical Cell) 中发生的电化学反应 (Electrochemical Reaction)，通过测量和控制电流、电位、电导等电学参数，来获取被测物质的组成、结构和含量信息。电化学分析法具有灵敏度高、选择性好、应用范围广等优点，在环境监测、生物医药、材料科学、工业生产等领域发挥着不可替代的作用。

电化学分析法的应用领域非常广泛，例如：

① 环境监测：检测水体、土壤和空气中的重金属离子、有机污染物等。
② 生物医药：药物分析、生物分子检测、临床诊断等。
③ 材料科学：材料的腐蚀研究、电镀分析、电池性能测试等。
④ 食品安全：食品中添加剂、农药残留、重金属等的检测。
⑤ 工业生产：过程控制、产品质量检验等。

8.1.2 电化学池 (Electrochemical Cell)

电化学池 (Electrochemical Cell) 是电化学分析的基础，是将化学能和电能相互转化的装置。根据其工作原理和用途，电化学池可以分为原电池 (Galvanic Cell) 和电解池 (Electrolytic Cell) 两种类型。

① 原电池 (Galvanic Cell)：也称为伏打电池 (Voltaic Cell)，是将化学能自发地转化为电能的装置。原电池通过自发的氧化还原反应产生电流，例如常见的干电池、蓄电池等。在电化学分析中，原电池原理常用于电位分析法 (Potentiometry)，通过测量原电池的电动势来分析物质的浓度。

② 电解池 (Electrolytic Cell)：是将电能转化为化学能的装置。电解池需要外加电源才能发生非自发的氧化还原反应，例如电镀、电解水等。在电化学分析中，电解池原理常用于伏安法 (Voltammetry) 和电导分析法 (Conductometry)，通过控制电解池的电位或电流来分析物质的性质和含量。

一个典型的电化学池主要由以下几个部分组成：

① 电极 (Electrode)：是电化学反应发生的场所，分为阳极 (Anode) 和阴极 (Cathode)。
▮ 阳极 (Anode)：发生氧化反应 (Oxidation Reaction) 的电极，失去电子，电流流入电极。
▮ 阴极 (Cathode)：发生还原反应 (Reduction Reaction) 的电极，得到电子，电流流出电极。
▮ 根据电极的性质，还可以分为工作电极 (Working Electrode)、参比电极 (Reference Electrode) 和辅助电极 (Auxiliary Electrode)，这些将在后续章节详细介绍。

② 电解质溶液 (Electrolyte Solution)：是含有自由移动离子的溶液，用于导电，连接两个电极，形成闭合回路。电解质溶液可以是水溶液、非水溶液或熔融盐。

③ 盐桥 (Salt Bridge) 或隔膜 (Separator)：用于连接两个半电池，保持电荷平衡，同时阻止两边溶液的混合。盐桥通常是由装有饱和KCl或NH₄NO₃等惰性电解质溶液的U型管构成。隔膜则是一种多孔材料，允许离子通过，但阻止溶液的混合。

电化学池中发生的反应是氧化还原反应 (Redox Reaction)，即电子转移反应。氧化反应和还原反应分别在阳极和阴极发生，共同构成一个完整的电化学反应。例如，在铜-锌原电池 (Daniell Cell) 中，发生的反应如下：

阳极 (锌电极, Anode)：\( \mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^{-} \) (氧化反应)
阴极 (铜电极, Cathode)：\( \mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(s) \) (还原反应)
总反应：\( \mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s) \)

8.1.3 电极类型 (Electrode Types)

电极是电化学分析的核心部件，根据其功能和组成，可以分为多种类型。在电化学分析中，常用的电极类型包括：

① 工作电极 (Working Electrode)：是电化学分析中进行研究或测量的电极，分析信号主要在工作电极上产生。工作电极的材料和形状根据不同的分析方法和目的而选择。例如，在伏安法中，常用的工作电极有滴汞电极 (Dropping Mercury Electrode, DME)、玻碳电极 (Glassy Carbon Electrode, GCE)、铂电极 (Platinum Electrode, Pt)、金电极 (Gold Electrode, Au) 等。

② 参比电极 (Reference Electrode)：是电位恒定且稳定的电极，作为测量其他电极电位的参考。理想的参比电极应具有电位稳定、极化小、重现性好、使用方便等特点。常用的参比电极有标准氢电极 (Standard Hydrogen Electrode, SHE)、饱和甘汞电极 (Saturated Calomel Electrode, SCE) 和银-氯化银电极 (Silver-Silver Chloride Electrode, Ag/AgCl) 等。

③ 辅助电极 (Auxiliary Electrode)：也称为对电极 (Counter Electrode)，在三电极体系中与工作电极和参比电极共同构成电化学回路，主要作用是辅助工作电极完成电流的传输，保证工作电极上的电化学反应顺利进行。辅助电极通常选择惰性材料，如铂丝、碳棒等，其表面积通常较大，以减小极化。

④ 指示电极 (Indicator Electrode)：是指电极电位随被测物质浓度变化的电极，用于电位分析法中指示溶液中特定离子的浓度变化。指示电极可以是金属电极 (Metal Electrode)、膜电极 (Membrane Electrode) 或气体敏感电极 (Gas-Sensing Electrode) 等。

⑤ 离子选择性电极 (Ion-Selective Electrode, ISE)：是一类特殊的指示电极，对特定的离子具有选择性响应，其电极电位与特定离子的活度 (activity) 的对数成线性关系。离子选择性电极在电位分析法中应用广泛，可以用于直接测定溶液中特定离子的浓度。常见的离子选择性电极有玻璃电极 (Glass Electrode) (用于pH测量)、氟离子选择性电极 (Fluoride Ion-Selective Electrode)、钙离子选择性电极 (Calcium Ion-Selective Electrode) 等。

8.1.4 电极电位 (Electrode Potential)

电极电位 (Electrode Potential) 是指在电化学池中，电极与溶液之间形成的电势差 (Potential Difference)。电极电位的产生是由于电极表面发生的氧化还原反应导致电荷分布不均匀，形成双电层 (Electrical Double Layer)。电极电位的大小反映了电极反应的热力学趋势 (Thermodynamic Tendency)，是电化学分析的重要参数。

① 标准电极电位 (Standard Electrode Potential, \(E^{\ominus}\))：是在标准状态 (Standard State) 下测得的电极电位。标准状态通常定义为：温度为298 K (25℃)，溶液中溶质的活度为1 mol·L^-1，气体分压为100 kPa。标准电极电位是相对标准氢电极 (Standard Hydrogen Electrode, SHE) 而言的，规定标准氢电极的标准电极电位为 0 V。标准电极电位是衡量物质氧化还原能力的重要参数，可以查阅标准电极电位表 (Table of Standard Electrode Potentials) 获取。

② 能斯特方程 (Nernst Equation)：描述了电极电位与溶液中物质活度 (或浓度) 之间的关系。对于一般的半反应：

\( \mathrm{Ox} + ne^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Red} \)

其电极电位 \(E\) 可以用能斯特方程表示为：

\[ E = E^{\ominus} - \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{\mathrm{Red}}}{a_{\mathrm{Ox}}} \]

其中：
⚝ \(E^{\ominus}\) 为标准电极电位
⚝ \(R\) 为气体常数 (8.314 J·mol^-1·K^-1)
⚝ \(T\) 为热力学温度 (K)
⚝ \(n\) 为电极反应中转移的电子数
⚝ \(F\) 为法拉第常数 (96485 C·mol^-1)
⚝ \(a_{\mathrm{Ox}}\) 和 \(a_{\mathrm{Red}}\) 分别为氧化态和还原态物质的活度

在稀溶液中，可以用浓度代替活度，将能斯特方程简化为：

\[ E = E^{\ominus} - \frac{0.0592}{n} \log \frac{c_{\mathrm{Red}}}{c_{\mathrm{Ox}}} \quad (\text{at } 298 \text{ K}) \]

能斯特方程是电位分析法的理论基础，通过测量电极电位，可以计算溶液中特定离子的浓度。

8.1.5 极化现象 (Polarization Phenomena)

极化 (Polarization) 是指当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。极化现象的存在会影响电化学分析的准确性和灵敏度。根据极化产生的原因和特点，可以分为以下几种类型：

① 浓差极化 (Concentration Polarization)：由于电极表面附近反应物浓度降低或产物浓度升高而引起的极化。当电极反应速度较快，物质的传递速度 (如扩散、迁移、对流) 跟不上电极反应速度时，就会发生浓差极化。浓差极化主要影响电流-电位曲线的平台区，导致电流达到极限电流后不再随电位增加而增加。

② 电化学极化 (Electrochemical Polarization) 或活化极化 (Activation Polarization)：由于电极反应的活化能 (Activation Energy) 较大，电极反应速率受到电化学步骤 (Electrochemical Step) 的控制而引起的极化。活化极化主要发生在电极反应的动力学控制区 (Kinetic Control Region)，表现为电流-电位曲线的起始阶段，电流随电位增加呈指数增长。

③ 电阻极化 (Resistance Polarization) 或欧姆极化 (Ohmic Polarization)：由于电解质溶液、电极材料、电极与溶液界面等存在电阻而引起的极化。电阻极化与电流成正比，表现为电流-电位曲线的线性部分，导致电流-电位曲线的斜率减小。

在电化学分析中，需要尽量减小极化现象的影响，以提高分析的准确性和灵敏度。常用的方法包括：

① 搅拌溶液：加速溶液的对流，提高物质的传递速度，减小浓差极化。
② 提高电解质浓度：减小溶液电阻，降低电阻极化。
③ 选择合适的电极材料和反应条件：降低活化能，减小活化极化。
④ 使用三电极体系：将工作电极和参比电极分开，减小电流对参比电极电位的影响。

8.2 电位分析法 (Potentiometry)

8.2.1 电位分析法概述

电位分析法 (Potentiometry) 是一种基于测量电极电位 (Electrode Potential) 来进行定性和定量分析的电化学方法。它利用指示电极 (Indicator Electrode) 的电位与被测离子活度 (或浓度) 之间的关系，通过测量电化学池的电动势 (Electromotive Force, EMF)，根据能斯特方程 (Nernst Equation) 计算待测离子的活度或浓度。电位分析法具有操作简便、快速、不破坏样品、选择性好等优点，广泛应用于pH测量、离子浓度测定、滴定分析等领域。

电位分析法主要分为两种类型：

① 直接电位法 (Direct Potentiometry)：直接测量指示电极在待测溶液中的电位，根据预先建立的校准曲线 (Calibration Curve) 或标准曲线 (Standard Curve)，直接读取待测离子的浓度或活度。直接电位法常用于快速测定溶液中特定离子的浓度，如pH、氟离子、钙离子等。

② 电位滴定法 (Potentiometric Titration)：在滴定过程中，利用指示电极监测溶液电位的变化，根据滴定曲线上电位突跃的位置确定滴定终点。电位滴定法可以用于各种类型的滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定等，尤其适用于有色溶液或无合适指示剂的情况。

8.2.2 参比电极 (Reference Electrode)

参比电极 (Reference Electrode) 是电位分析法中必不可少的组成部分，它提供一个恒定且稳定的电极电位，作为测量指示电极 (Indicator Electrode) 电位的参考。理想的参比电极应满足以下条件：

① 电位稳定：电极电位不受溶液组成、温度、电流等因素的影响，保持恒定。
② 极化小：电极的交换电流密度大，极化电阻小，不易发生极化。
③ 重现性好：电极的制备和使用简单，电位重现性好。
④ 使用方便：电极结构简单，操作方便，维护容易。

常用的参比电极主要有以下几种：

① 标准氢电极 (Standard Hydrogen Electrode, SHE)：是理论上的标准参比电极，规定其标准电极电位为 0 V。标准氢电极的电极反应为：

\( 2\mathrm{H}^{+}(aq) + 2e^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}(g) \)

标准氢电极需要在标准状态下使用 (298 K, \(a_{\mathrm{H}^{+}} = 1 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}\), \(p_{\mathrm{H}_{2}} = 100 \text{ kPa}\))，结构复杂，操作不便，实际应用较少，主要用于理论研究和标定其他参比电极。

② 饱和甘汞电极 (Saturated Calomel Electrode, SCE)：是最常用的参比电极之一，电位稳定，重现性好，使用方便。饱和甘汞电极的电极反应为：

\( \mathrm{Hg}_{2}\mathrm{Cl}_{2}(s) + 2e^{-} \rightleftharpoons 2\mathrm{Hg}(l) + 2\mathrm{Cl}^{-}(aq) \)

饱和甘汞电极通常由汞、甘汞 (\(\mathrm{Hg}_{2}\mathrm{Cl}_{2}\)) 和饱和氯化钾溶液组成。在298 K时，饱和甘汞电极的电位约为 +0.241 V (相对于标准氢电极)。

③ 银-氯化银电极 (Silver-Silver Chloride Electrode, Ag/AgCl)：也是常用的参比电极，电位稳定，温度系数小，适用于高温和有机溶剂体系。银-氯化银电极的电极反应为：

\( \mathrm{AgCl}(s) + e^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ag}(s) + \mathrm{Cl}^{-}(aq) \)

银-氯化银电极通常由银丝或银片、氯化银和一定浓度的氯化钾溶液组成。常用的有饱和氯化钾溶液的银-氯化银电极，在298 K时，其电位约为 +0.197 V (相对于标准氢电极)。

在实际应用中，通常根据实验条件和需求选择合适的参比电极。饱和甘汞电极和银-氯化银电极是实验室中最常用的参比电极。

8.2.3 指示电极 (Indicator Electrode)

指示电极 (Indicator Electrode) 是电位分析法中用于指示被测离子浓度变化的电极。指示电极的电位随被测离子活度 (或浓度) 的变化而变化，其电位变化规律符合能斯特方程 (Nernst Equation)。根据指示电极的组成和响应机理，可以分为以下几种类型：

① 金属电极 (Metal Electrode)：由金属单质制成的电极，其电极电位受金属离子浓度的影响。金属电极又可以分为：
▮ 第一类金属电极 (Electrode of the First Kind)：金属电极直接与含有该金属离子的溶液接触，电极电位直接受金属离子浓度的影响。例如，银电极 (Ag electrode) 用于测定Ag⁺浓度，铜电极 (Cu electrode) 用于测定Cu²⁺浓度。
▮ 第二类金属电极 (Electrode of the Second Kind)：金属电极与金属难溶盐及其阴离子溶液接触，电极电位受阴离子浓度的影响。例如，银-氯化银电极 (Ag/AgCl electrode) 可以作为氯离子指示电极，甘汞电极 (Calomel electrode) 可以作为氯离子指示电极。
▮ 第三类金属电极 (Electrode of the Third Kind)：金属电极通过两种难溶盐与溶液中的另一种金属离子发生响应，电极电位受第三种金属离子浓度的影响。第三类金属电极应用较少。

② 膜电极 (Membrane Electrode)：也称为离子选择性电极 (Ion-Selective Electrode, ISE)，是一类对特定离子具有选择性响应的电极。膜电极的核心部件是离子选择膜 (Ion-Selective Membrane)，膜的选择性透过性决定了电极的选择性。根据膜的组成和结构，膜电极可以分为：
▮ 玻璃膜电极 (Glass Membrane Electrode)：最常见的膜电极，用于pH测量。玻璃膜主要由二氧化硅、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，对H⁺具有选择性响应。
▮ 固态膜电极 (Solid-State Membrane Electrode)：膜材料为难溶盐或硫化物等固态晶体。例如，氟离子选择性电极 (Fluoride Ion-Selective Electrode) 的膜材料为氟化镧 (\(\mathrm{LaF}_{3}\)) 单晶。
▮ 液态膜电极 (Liquid Membrane Electrode)：膜材料为有机液体离子交换剂或载体。例如，钙离子选择性电极 (Calcium Ion-Selective Electrode) 的膜材料为磷酸二辛酯钙盐的有机溶液。
▮ 气敏电极 (Gas-Sensing Electrode)：用于测定气体浓度的电极，通常由一个内参比电极、内指示电极、内电解质溶液和气体渗透膜组成。气体通过渗透膜扩散到内电解质溶液中，引起pH或其他离子浓度的变化，从而被指示电极检测到。例如，二氧化碳气敏电极 (Carbon Dioxide Gas-Sensing Electrode)、氨气敏电极 (Ammonia Gas-Sensing Electrode) 等。

8.2.4 离子选择性电极 (Ion-Selective Electrode, ISE)

离子选择性电极 (Ion-Selective Electrode, ISE) 是一类重要的指示电极，它对特定的离子具有选择性响应 (Selective Response)，其电极电位与特定离子的活度 (activity) 的对数成线性关系。离子选择性电极在环境监测、临床化学、生物分析等领域应用广泛，可以用于直接测定溶液中特定离子的浓度。

① 离子选择性电极的组成：典型的离子选择性电极由以下几个部分组成：
▮ 离子选择膜 (Ion-Selective Membrane)：是ISE的核心部件，决定了电极的选择性。膜材料的选择性透过性使得只有特定离子能够通过膜，从而产生膜电位。
▮ 内参比溶液 (Internal Reference Solution)：膜电极内部的电解质溶液，通常含有被测离子的恒定浓度。
▮ 内参比电极 (Internal Reference Electrode)：浸泡在内参比溶液中的参比电极，如银-氯化银电极 (Ag/AgCl electrode)。
▮ 外壳 (Electrode Body)：保护电极内部结构，提供电极的机械强度和密封性。

② 离子选择性电极的工作原理：当ISE浸入含有被测离子的溶液中时，由于离子选择膜的选择性透过性，被测离子在膜的两侧产生浓度差，从而在膜的两侧形成膜电位 (Membrane Potential)。膜电位的大小与被测离子的活度 (或浓度) 的对数成线性关系，符合能斯特方程 (Nernst Equation) 的形式。对于阳离子选择性电极，膜电位 \(E_{\text{膜}}\) 可以表示为：

\[ E_{\text{膜}} = E^{\ominus}_{\text{膜}} + \frac{RT}{zF} \ln a_{i} \]

对于阴离子选择性电极，膜电位 \(E_{\text{膜}}\) 可以表示为：

\[ E_{\text{膜}} = E^{\ominus}_{\text{膜}} - \frac{RT}{zF} \ln a_{i} \]

其中：
⚝ \(E^{\ominus}_{\text{膜}}\) 为标准膜电位
⚝ \(z\) 为被测离子的电荷数 (带符号)
⚝ \(a_{i}\) 为被测离子的活度

ISE的电极电位 \(E_{\text{ISE}}\) 是膜电位 \(E_{\text{膜}}\)、内参比电极电位 \(E_{\text{ref(内)}}\) 和外参比电极电位 \(E_{\text{ref(外)}}\) 之和：

\[ E_{\text{ISE}} = E_{\text{膜}} + E_{\text{ref(内)}} - E_{\text{ref(外)}} + E_{\text{液接}} \]

在实际测量中，通常将ISE与一个外参比电极组成电化学池，测量电池的电动势，根据能斯特方程计算被测离子的活度或浓度。

③ 离子选择性电极的选择性：ISE的选择性是指电极对特定离子的响应程度高于对其他离子的响应程度。理想的ISE只对一种离子响应，但实际的ISE都存在一定的选择性干扰 (Selectivity Interference)，即其他离子也会对电极电位产生影响。ISE的选择性通常用选择性系数 (Selectivity Coefficient, \(K_{ij}^{\text{pot}}\)) 来表示，它反映了干扰离子 \(j\) 对目标离子 \(i\) 测定的干扰程度。选择性系数越小，ISE的选择性越好。选择性系数可以通过混合溶液法 (Mixed Solution Method) 或分离溶液法 (Separate Solution Method) 测定。

④ 常用的离子选择性电极：
▮ pH玻璃电极 (pH Glass Electrode)：用于pH测量的最常用的ISE，膜材料为特殊的玻璃膜，对H⁺具有高选择性。
▮ 氟离子选择性电极 (Fluoride Ion-Selective Electrode)：膜材料为氟化镧 (\(\mathrm{LaF}_{3}\)) 单晶，用于测定氟离子浓度。
▮ 钙离子选择性电极 (Calcium Ion-Selective Electrode)：膜材料为磷酸二辛酯钙盐的有机溶液，用于测定钙离子浓度。
▮ 钾离子选择性电极 (Potassium Ion-Selective Electrode)：膜材料为缬氨霉素 (Valinomycin) 等载体，用于测定钾离子浓度，在临床化学中应用广泛。
▮ 铵离子选择性电极 (Ammonium Ion-Selective Electrode)：膜材料为非环聚醚 (Nonactin) 等载体，用于测定铵离子浓度。
▮ 氯离子选择性电极 (Chloride Ion-Selective Electrode)：膜材料为氯化银 (\(\mathrm{AgCl}\)) 或季铵盐等，用于测定氯离子浓度。

8.2.5 直接电位法 (Direct Potentiometry)

直接电位法 (Direct Potentiometry) 是电位分析法中最简单、最常用的方法。它直接将指示电极和参比电极插入待测溶液中，测量电化学池的电动势，根据预先建立的校准曲线 (Calibration Curve) 或标准曲线 (Standard Curve)，直接读取待测离子的浓度或活度。直接电位法操作简便、快速、不破坏样品，适用于快速测定溶液中特定离子的浓度，如pH、氟离子、钙离子等。

① 校准曲线法 (Calibration Curve Method)：
▮ 标准溶液配制：配制一系列已知浓度的标准溶液，覆盖待测样品的浓度范围。
▮ 电位测量：分别将指示电极和参比电极插入各标准溶液中，测量电化学池的电动势。
▮ 校准曲线绘制：以标准溶液浓度的对数 (或活度) 为横坐标，电动势为纵坐标，绘制校准曲线。理想的校准曲线应为一条直线，斜率接近理论值 (\( \pm \frac{0.0592}{z} \text{ V/decade} \))。
▮ 样品测定：将指示电极和参比电极插入待测样品溶液中，测量电动势。
▮ 浓度计算：根据测得的电动势，在校准曲线上查出对应的离子浓度或活度。

② 标准加入法 (Standard Addition Method)：适用于样品基体效应复杂或校准曲线难以建立的情况。
▮ 样品电位测量：测量一定体积待测样品溶液的电位 \(E_{1}\)。
▮ 标准加入：向样品溶液中加入少量已知浓度的标准溶液，使待测离子浓度增加，再次测量电位 \(E_{2}\)。
▮ 浓度计算：根据两次测量的电位差 \(\Delta E = E_{2} - E_{1}\) 和标准加入量，利用能斯特方程计算样品中待测离子的浓度。标准加入法可以有效消除基体效应的影响，提高分析的准确性。

③ 应用举例：
▮ pH测量：使用pH玻璃电极和参比电极，通过校准曲线法或标准缓冲溶液进行校准，直接测量溶液的pH值。pH测量是直接电位法最典型的应用。
▮ 氟离子浓度测定：使用氟离子选择性电极和参比电极，通过校准曲线法或标准加入法，直接测定饮用水、土壤、食品等样品中氟离子的浓度。
▮ 钙离子浓度测定：使用钙离子选择性电极和参比电极，通过校准曲线法或标准加入法，直接测定牛奶、血清、土壤等样品中钙离子的浓度。

8.2.6 电位滴定法 (Potentiometric Titration)

电位滴定法 (Potentiometric Titration) 是电位分析法在滴定分析中的应用。在滴定过程中，利用指示电极监测溶液电位的变化，以滴定剂体积为变量，绘制电位滴定曲线 (Potentiometric Titration Curve)，根据滴定曲线上电位突跃 (Potential Jump) 的位置确定滴定终点 (Endpoint)。电位滴定法可以用于各种类型的滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定等，尤其适用于有色溶液或无合适指示剂的情况。

① 电位滴定法的原理：在滴定过程中，随着滴定剂的加入，被测物质与滴定剂发生化学反应，溶液中被测离子的浓度不断变化，导致指示电极的电位发生变化。在滴定终点附近，由于被测物质的浓度发生突变，指示电极的电位也会发生显著突跃，滴定终点即为电位突跃最明显的位置。

② 电位滴定曲线：以滴定剂体积为横坐标，电位为纵坐标，绘制的曲线称为电位滴定曲线。电位滴定曲线的形状取决于滴定反应的类型和性质。典型的电位滴定曲线呈S形，滴定终点位于曲线的拐点 (Inflection Point) 处，即电位突跃最明显的位置。

③ 滴定终点的确定方法：
▮ 作图法：直接在电位滴定曲线上目测确定拐点，或作切线法、二阶导数法等作图方法更精确地确定拐点。
▮ 一阶导数法 (First Derivative Method)：计算电位对滴定剂体积的一阶导数 (\(\frac{\Delta E}{\Delta V}\))，以滴定剂体积为横坐标，一阶导数为纵坐标，绘制一阶导数曲线。滴定终点对应于一阶导数曲线的峰值 (Peak) 位置。
▮ 二阶导数法 (Second Derivative Method)：计算电位对滴定剂体积的二阶导数 (\(\frac{\Delta^{2} E}{\Delta V^{2}}\))，以滴定剂体积为横坐标，二阶导数为纵坐标，绘制二阶导数曲线。滴定终点对应于二阶导数曲线由正值变为负值或由负值变为正值的零点 (Zero Crossing) 位置。二阶导数法比一阶导数法更灵敏，可以更精确地确定滴定终点。

④ 电位滴定法的类型：
▮ 酸碱滴定 (Acid-Base Titration)：使用pH玻璃电极作为指示电极，测量滴定过程中溶液pH值的变化，绘制pH滴定曲线，确定酸碱滴定终点。
▮ 氧化还原滴定 (Redox Titration)：使用铂电极或金电极作为指示电极，测量滴定过程中溶液氧化还原电位的变化，绘制氧化还原滴定曲线，确定氧化还原滴定终点。
▮ 沉淀滴定 (Precipitation Titration)：使用银电极、硫化银电极等作为指示电极，测量滴定过程中溶液中金属离子或阴离子浓度的变化，绘制沉淀滴定曲线，确定沉淀滴定终点。
▮ 络合滴定 (Complexometric Titration)：使用金属离子指示电极或离子选择性电极作为指示电极，测量滴定过程中溶液中金属离子浓度的变化，绘制络合滴定曲线，确定络合滴定终点。

⑤ 应用举例：
▮ 醋酸 (Acetic Acid) 含量测定：用标准氢氧化钠溶液滴定醋酸溶液，使用pH玻璃电极和参比电极监测pH变化，绘制pH滴定曲线，确定滴定终点，计算醋酸含量。
▮ 铁 (Iron) 含量测定：将Fe³⁺还原为Fe²⁺，用标准重铬酸钾溶液滴定Fe²⁺溶液，使用铂电极和参比电极监测氧化还原电位变化，绘制氧化还原滴定曲线，确定滴定终点，计算铁含量。
▮ 氯离子 (Chloride Ion) 含量测定：用标准硝酸银溶液滴定氯离子溶液，使用银电极和参比电极监测电位变化，绘制沉淀滴定曲线，确定滴定终点，计算氯离子含量。
▮ 钙离子 (Calcium Ion) 含量测定：用标准EDTA溶液滴定钙离子溶液，使用钙离子选择性电极和参比电极监测钙离子浓度变化，绘制络合滴定曲线，确定滴定终点，计算钙离子含量。

8.3 伏安法 (Voltammetry)

8.3.1 伏安法概述

伏安法 (Voltammetry) 是一类通过测量电流 (Current) 与电极电位 (Electrode Potential) 之间关系来进行定性和定量分析的电化学方法。在伏安法中，通常使用三电极体系 (Three-Electrode System)，控制工作电极 (Working Electrode) 的电位，测量流过工作电极的电流，绘制伏安曲线 (Voltammogram)，根据伏安曲线的形状、峰电位、峰电流等信息，进行物质的定性和定量分析。伏安法具有灵敏度高、选择性好、信息丰富等优点，广泛应用于电化学研究、环境监测、生物医药、材料科学等领域。

伏安法根据电位扫描方式和电极类型，可以分为多种类型，常用的伏安法包括：

① 线性扫描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)：以恒定的扫描速率线性扫描工作电极的电位，测量电流-电位曲线。线性扫描伏安法常用于研究电极反应的动力学 (Kinetics) 和机理 (Mechanism)，以及物质的定性分析 (Qualitative Analysis)。

② 循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV)：以恒定的扫描速率循环扫描工作电极的电位，即先正向扫描，再反向扫描，测量电流-电位曲线。循环伏安法是电化学研究中最常用的方法之一，可以快速获取电极反应的可逆性 (Reversibility)、动力学参数 (Kinetic Parameters)、吸附行为 (Adsorption Behavior) 等信息。

③ 极谱法 (Polarography)：是一种特殊的伏安法，使用滴汞电极 (Dropping Mercury Electrode, DME) 作为工作电极。滴汞电极具有表面更新、氢过电位高等优点，适用于研究金属离子的还原反应和有机物的氧化还原反应。极谱法是伏安法发展史上最早、最经典的方法之一。

④ 脉冲伏安法 (Pulse Voltammetry)：在恒定电位的基础上，施加一系列脉冲电位，测量脉冲期间的电流。脉冲伏安法可以提高灵敏度，减小充电电流的影响，常用的脉冲伏安法包括正常脉冲伏安法 (Normal Pulse Voltammetry, NPV)、微分脉冲伏安法 (Differential Pulse Voltammetry, DPV)、方波伏安法 (Square Wave Voltammetry, SWV) 等。

⑤ 溶出伏安法 (Stripping Voltammetry)：是一种高灵敏度的伏安法，分为富集 (Preconcentration) 和溶出 (Stripping) 两个步骤。首先在工作电极上富集待测物质，然后在电位扫描过程中将富集物质溶出，测量溶出峰电流。溶出伏安法常用于痕量物质的分析，如重金属离子、有机污染物等。常用的溶出伏安法包括阳极溶出伏安法 (Anodic Stripping Voltammetry, ASV)、阴极溶出伏安法 (Cathodic Stripping Voltammetry, CSV)、吸附溶出伏安法 (Adsorptive Stripping Voltammetry, AdSV) 等。

8.3.2 工作电极 (Working Electrode)

工作电极 (Working Electrode) 是伏安法中进行电化学反应和电流测量的电极。工作电极的材料、形状和表面状态对伏安曲线的形状和分析结果有重要影响。常用的工作电极材料主要有以下几种：

① 汞电极 (Mercury Electrode)：包括滴汞电极 (Dropping Mercury Electrode, DME) 和悬汞电极 (Hanging Mercury Drop Electrode, HMDE)。汞电极具有表面更新、氢过电位高等优点，适用于研究金属离子的还原反应和有机物的氧化还原反应。滴汞电极是极谱法中最常用的工作电极，悬汞电极常用于溶出伏安法。

② 固体电极 (Solid Electrode)：常用的固体电极材料包括玻碳 (Glassy Carbon, GC)、铂 (Platinum, Pt)、金 (Gold, Au)、碳糊 (Carbon Paste, CP)、修饰电极 (Modified Electrode) 等。固体电极具有机械强度高、化学稳定性好、适用范围广等优点，广泛应用于各种伏安法。
▮ 玻碳电极 (Glassy Carbon Electrode, GCE)：是一种常用的固体电极，具有电化学惰性、导电性好、背景电流低、适用电位范围宽等优点，广泛应用于各种伏安法。
▮ 铂电极 (Platinum Electrode, Pt) 和 金电极 (Gold Electrode, Au)：是贵金属电极，具有化学稳定性好、导电性好、电催化活性高等优点，常用于研究氧化反应和电催化反应。
▮ 碳糊电极 (Carbon Paste Electrode, CPE)：由石墨粉和糊状粘合剂 (如石蜡油、矿物油) 混合制成，制备简单、成本低廉、易于修饰，适用于研究有机物的氧化还原反应。
▮ 修饰电极 (Modified Electrode)：通过物理吸附、化学键合、包埋等方法，在电极表面修饰一层具有特定功能的物质 (如金属纳米粒子、聚合物、酶、DNA等)，以改变电极的性质，提高分析的选择性、灵敏度和催化活性。修饰电极是电化学分析的重要发展方向。

8.3.3 辅助电极和参比电极 (Auxiliary Electrode and Reference Electrode)

在伏安法中，通常使用三电极体系 (Three-Electrode System)，包括工作电极 (Working Electrode)、辅助电极 (Auxiliary Electrode) 和参比电极 (Reference Electrode)。三电极体系的优点是可以精确控制工作电极的电位，减小电流对参比电极电位的影响，提高分析的准确性和灵敏度。

① 辅助电极 (Auxiliary Electrode)：也称为对电极 (Counter Electrode)，主要作用是辅助工作电极完成电流的传输，保证工作电极上的电化学反应顺利进行。辅助电极通常选择惰性材料 (Inert Material)，如铂丝、铂片、碳棒等，其表面积通常较大，以减小极化。辅助电极的电位不需要精确控制，只要能够提供足够的电流即可。

② 参比电极 (Reference Electrode)：与电位分析法中的参比电极作用相同，提供一个恒定且稳定的电极电位，作为测量工作电极 (Working Electrode) 电位的参考。常用的参比电极有饱和甘汞电极 (Saturated Calomel Electrode, SCE) 和银-氯化银电极 (Silver-Silver Chloride Electrode, Ag/AgCl) 等。在伏安法中，参比电极通常通过盐桥 (Salt Bridge) 与待测溶液连接，以减小液接电位的影响。

8.3.4 线性扫描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)

线性扫描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry, LSV) 是一种常用的伏安法，以恒定的扫描速率 (Scan Rate, \(v\)) 线性扫描工作电极的电位，测量电流-电位曲线。线性扫描伏安法常用于研究电极反应的动力学 (Kinetics) 和机理 (Mechanism)，以及物质的定性分析 (Qualitative Analysis)。

① 线性扫描伏安法的原理：在LSV中，工作电极的电位 \(E\) 随时间 \(t\) 线性变化，可以表示为：

\( E = E_{\text{initial}} \pm vt \)

其中，\(E_{\text{initial}}\) 为初始电位，\(v\) 为扫描速率，正号表示正向扫描 (阳极扫描)，负号表示反向扫描 (阴极扫描)。在电位扫描过程中，当电极电位达到待测物质的氧化或还原电位时，电极表面发生电化学反应，产生电流。电流的大小与物质的浓度、电极反应速率、电极面积等因素有关。

② 线性扫描伏安图 (Linear Sweep Voltammogram)：以电位为横坐标，电流为纵坐标，绘制的曲线称为线性扫描伏安图。典型的LSV伏安图呈现峰形 (Peak Shape) 或台阶形 (Step Shape)。
▮ 峰形伏安图：对于可逆 (Reversible) 或准可逆 (Quasi-Reversible) 电极反应，LSV伏安图呈现峰形，峰电流 \(I_{\text{p}}\) 与物质浓度成正比，峰电位 \(E_{\text{p}}\) 与物质的性质有关。峰形伏安图常用于物质的定量分析 (Quantitative Analysis) 和定性分析 (Qualitative Analysis)。
▮ 台阶形伏安图：对于不可逆 (Irreversible) 电极反应，或在浓差极化 (Concentration Polarization) 严重的情况下，LSV伏安图呈现台阶形，电流达到极限电流 (Limiting Current, \(I_{\text{L}}\)) 后不再随电位增加而增加。极限电流 \(I_{\text{L}}\) 与物质浓度成正比，可以用于物质的定量分析 (Quantitative Analysis)。

③ 应用举例：
▮ 金属离子定性分析：不同金属离子具有不同的氧化还原电位，通过LSV伏安图的峰电位可以进行金属离子的定性分析。例如，在混合金属离子溶液中，可以通过LSV伏安图的多个氧化还原峰来识别不同的金属离子。
▮ 有机物氧化还原反应研究：LSV伏安法可以用于研究有机物的氧化还原反应机理和动力学参数。例如，通过LSV伏安图的峰电位和峰电流，可以判断有机物氧化还原反应的可逆性、电子转移数、扩散系数等。
▮ 电催化反应研究：LSV伏安法可以用于研究电催化反应的活性和选择性。例如，通过比较在不同电极材料上的LSV伏安图，可以筛选出具有高电催化活性的电极材料。

8.3.5 循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV)

循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 是电化学研究中最常用的方法之一，以恒定的扫描速率 (Scan Rate, \(v\)) 循环扫描工作电极的电位，即先正向扫描，再反向扫描，测量电流-电位曲线。循环伏安法可以快速获取电极反应的可逆性 (Reversibility)、动力学参数 (Kinetic Parameters)、吸附行为 (Adsorption Behavior) 等信息。

① 循环伏安法的原理：在CV中，工作电极的电位 \(E\) 随时间 \(t\) 呈三角波形变化，先从初始电位 \(E_{\text{initial}}\) 正向扫描到顶点电位 \(E_{\text{vertex}}\)，再从顶点电位反向扫描回初始电位 \(E_{\text{initial}}\)。一个完整的扫描周期称为一个循环 (Cycle)。在电位扫描过程中，当电极电位达到待测物质的氧化或还原电位时，电极表面发生电化学反应，产生电流。

② 循环伏安图 (Cyclic Voltammogram)：以电位为横坐标，电流为纵坐标，绘制的曲线称为循环伏安图。典型的CV伏安图呈现环形 (Loop Shape)，包含阳极扫描 (Anodic Scan) 和阴极扫描 (Cathodic Scan) 两部分。
▮ 阳极峰 (Anodic Peak)：在正向扫描过程中，当电极电位达到物质的氧化电位时，发生氧化反应，产生阳极电流，在伏安图上表现为阳极峰。阳极峰电流 \(I_{\text{pa}}\) 和阳极峰电位 \(E_{\text{pa}}\) 反映了物质的氧化性质和浓度。
▮ 阴极峰 (Cathodic Peak)：在反向扫描过程中，当电极电位达到物质的还原电位时，发生还原反应，产生阴极电流，在伏安图上表现为阴极峰。阴极峰电流 \(I_{\text{pc}}\) 和阴极峰电位 \(E_{\text{pc}}\) 反映了物质的还原性质和浓度。
▮ 峰电位差 (Peak Potential Separation, \(\Delta E_{\text{p}} = E_{\text{pa}} - E_{\text{pc}}\))：阳极峰电位和阴极峰电位之差，反映了电极反应的可逆性。对于理想的可逆反应，\(\Delta E_{\text{p}} \approx \frac{0.059}{n} \text{ V}\) (在298 K时)，且与扫描速率无关。
▮ 峰电流比 (Peak Current Ratio, \(I_{\text{pa}}/I_{\text{pc}}\))：阳极峰电流和阴极峰电流之比，反映了电极反应的可逆性和产物的稳定性。对于理想的可逆反应，\(I_{\text{pa}}/I_{\text{pc}} \approx 1\)，且与扫描速率无关。

③ 循环伏安图的应用：
▮ 判断电极反应的可逆性：根据峰电位差 \(\Delta E_{\text{p}}\) 和峰电流比 \(I_{\text{pa}}/I_{\text{pc}}\) 判断电极反应的可逆性。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 可逆反应 (Reversible Reaction)：\(\Delta E_{\text{p}} \approx \frac{0.059}{n} \text{ V}\)，\(I_{\text{pa}}/I_{\text{pc}} \approx 1\)，峰形对称，峰电流与扫描速率的平方根成正比。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 准可逆反应 (Quasi-Reversible Reaction)：\(\Delta E_{\text{p}} > \frac{0.059}{n} \text{ V}\)，\(I_{\text{pa}}/I_{\text{pc}} \approx 1\)，峰形较宽，峰电流与扫描速率的平方根成正比，但动力学参数影响较大。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 不可逆反应 (Irreversible Reaction)：只出现阳极峰或阴极峰，峰电位随扫描速率变化，峰电流与扫描速率的平方根成正比，但动力学参数控制反应速率。
▮ 研究电极反应机理：通过改变扫描速率、浓度、pH等条件，分析循环伏安图的变化，推断电极反应的机理，如电子转移数、质子转移步骤、中间产物的生成和转化等。
▮ 测定电极反应动力学参数：对于准可逆反应和不可逆反应，可以通过分析循环伏安图的峰形和峰电流，计算电极反应的传递系数 (Transfer Coefficient, \(\alpha\))、标准电极反应速率常数 (Standard Rate Constant, \(k^{\ominus}\)) 等动力学参数。
▮ 研究物质的吸附行为：如果物质在电极表面发生吸附，循环伏安图的峰电流与扫描速率成正比，而不是与扫描速率的平方根成正比。通过分析循环伏安图的峰电流和峰电位随扫描速率的变化，可以研究物质的吸附量、吸附速率、吸附类型等信息。

8.3.6 极谱法 (Polarography)

极谱法 (Polarography) 是一种经典的伏安法，使用滴汞电极 (Dropping Mercury Electrode, DME) 作为工作电极。滴汞电极具有表面更新、氢过电位高等优点，适用于研究金属离子的还原反应和有机物的氧化还原反应。极谱法是伏安法发展史上最早、最经典的方法之一，在金属离子分析、有机物分析、药物分析等领域有广泛应用。

① 滴汞电极 (Dropping Mercury Electrode, DME)：是极谱法的特征电极 (Characteristic Electrode)，由一个装有汞的玻璃毛细管组成，汞从毛细管末端不断滴落，形成新的电极表面。滴汞电极的优点包括：
▮ 表面更新：汞滴不断滴落，电极表面不断更新，避免了电极表面污染和钝化，保证了电极反应的重现性。
▮ 氢过电位高：汞电极的氢过电位较高，在较负的电位下仍不易发生析氢反应，适用于研究金属离子的还原反应。
▮ 电极面积小：汞滴面积小，充电电流小，提高了灵敏度。

② 极谱仪 (Polarograph)：是进行极谱分析的仪器，主要由电化学池 (Electrochemical Cell)、电位扫描控制系统 (Potential Scan Control System)、电流测量系统 (Current Measurement System) 和记录系统 (Recording System) 组成。现代极谱仪通常采用三电极体系 (Three-Electrode System)，使用恒电位仪 (Potentiostat) 控制工作电极的电位，测量电流。

③ 极谱图 (Polarogram)：以电位为横坐标，电流为纵坐标，绘制的曲线称为极谱图。典型的极谱图呈现台阶形 (Step Shape)，包含极限电流平台 (Limiting Current Plateau) 和半波电位 (Half-Wave Potential, \(E_{1/2}\)) 等特征参数。
▮ 极限电流 (Limiting Current, \(I_{\text{L}}\))：在极谱图中，当电位达到一定值后，电流不再随电位增加而增加，达到一个恒定值，称为极限电流。极限电流主要受扩散控制 (Diffusion Control)，与物质的浓度成正比，可以用于物质的定量分析 (Quantitative Analysis)。
▮ 半波电位 (Half-Wave Potential, \(E_{1/2}\))：极谱图中，电流为极限电流一半时的电位，称为半波电位。半波电位与物质的性质有关，可以用于物质的定性分析 (Qualitative Analysis)。对于可逆反应，半波电位接近于标准电极电位。
▮ 扩散电流 (Diffusion Current, \(I_{\text{d}}\))：在极谱分析中，极限电流主要由扩散电流贡献，扩散电流 \(I_{\text{d}}\) 与物质浓度 \(c\) 之间的关系可以用Ilkovic方程 (Ilkovic Equation) 表示：

\[ I_{\text{d}} = 607 n D^{1/2} m^{2/3} t^{1/6} c \]

其中：
⚝ \(n\) 为电极反应中转移的电子数
⚝ \(D\) 为扩散系数 (Diffusion Coefficient)
⚝ \(m\) 为汞滴流速 (Mercury Flow Rate)
⚝ \(t\) 为滴落时间 (Drop Time)
⚝ \(c\) 为物质浓度

④ 极谱法的应用：
▮ 金属离子定量分析：极谱法可以用于测定溶液中金属离子的浓度，如铅、镉、锌、铜等。通过测量极谱图的极限电流，根据Ilkovic方程或校准曲线法，可以进行金属离子的定量分析。
▮ 有机物氧化还原分析：极谱法可以用于研究有机物的氧化还原反应，测定有机物的半波电位，分析有机物的结构和性质。
▮ 药物分析：极谱法可以用于药物的质量控制和含量测定，如维生素、抗生素、激素等。
▮ 环境监测：极谱法可以用于环境样品中重金属离子和有机污染物的检测。

8.4 电导分析法 (Conductometry)

8.4.1 电导分析法概述

电导分析法 (Conductometry) 是一种基于测量溶液电导 (Conductance) 或电导率 (Conductivity) 来进行分析的方法。电导是溶液导电能力的量度，与溶液中离子的种类、浓度、电荷数、迁移速率等因素有关。电导分析法具有操作简便、快速、灵敏度高、应用范围广等优点，广泛应用于水质分析、离子浓度测定、滴定分析、过程控制等领域。

电导分析法主要分为两种类型：

① 直接电导法 (Direct Conductometry)：直接测量溶液的电导或电导率，根据预先建立的校准曲线 (Calibration Curve) 或标准曲线 (Standard Curve)，直接读取溶液中离子的浓度或总离子浓度。直接电导法常用于快速测定水质、盐度、总溶解固体 (TDS) 等参数。

② 电导滴定法 (Conductometric Titration)：在滴定过程中，利用电导电极监测溶液电导的变化，根据滴定曲线上电导突变的位置确定滴定终点。电导滴定法可以用于各种类型的滴定，如酸碱滴定、沉淀滴定、络合滴定等，尤其适用于有色溶液或无合适指示剂的情况，以及滴定反应产物或反应物电导率变化明显的滴定。

8.4.2 电导电极 (Conductivity Electrode)

电导电极 (Conductivity Electrode) 是电导分析法中用于测量溶液电导的传感器。电导电极通常由两个惰性金属电极 (Inert Metal Electrode) (如铂电极、金电极、不锈钢电极) 组成，电极表面积和电极间距是电导电极的重要参数。常用的电导电极类型包括：

① 双电极电导电极 (Two-Electrode Conductivity Electrode)：是最常用的电导电极，由两个平行的或同轴的金属电极组成。双电极电导电极结构简单、操作方便，适用于测量低电导率溶液。

② 四电极电导电极 (Four-Electrode Conductivity Electrode)：由四个电极组成，外侧两个电极用于施加交流电压，内侧两个电极用于测量电压降。四电极电导电极可以有效减小电极极化和接触电阻的影响，适用于测量高电导率溶液和在线监测。

③ 电极常数 (Cell Constant, \(K_{\text{cell}}\))：电导电极的电极常数是指电极间距 \(l\) 与电极有效面积 \(A\) 之比，即 \(K_{\text{cell}} = \frac{l}{A}\)。电极常数反映了电导电极的几何形状，是电导率测量的校正因子。电极常数可以通过标准电导率溶液 (Standard Conductivity Solution) (如氯化钾溶液) 校准确定。

8.4.3 电导率的测量 (Conductivity Measurement)

电导率 (Conductivity, \(\kappa\)) 是溶液导电能力的量度，定义为单位长度、单位截面积的电解质溶液的电导。电导率的单位通常为 S·m^-1 或 μS·cm^-1。电导率与溶液中离子的种类、浓度、电荷数、迁移速率和温度等因素有关。

① 电导 (Conductance, \(G\))：是溶液导电能力的直接量度，定义为电阻的倒数，单位为西门子 (Siemens, S)。电导与电极常数 \(K_{\text{cell}}\) 和电导率 \(\kappa\) 之间的关系为：

\[ G = \frac{1}{R} = \frac{\kappa}{K_{\text{cell}}} \]

② 电导率仪 (Conductivity Meter)：是测量溶液电导率的仪器，主要由电导电极 (Conductivity Electrode)、交流电桥 (AC Bridge) 或电子线路 (Electronic Circuit)、显示系统 (Display System) 和温度补偿系统 (Temperature Compensation System) 组成。现代电导率仪通常采用交流电桥或电子线路测量电导，并具有自动温度补偿功能，可以消除温度变化对电导率测量的影响。

③ 影响电导率的因素：
▮ 离子浓度：在低浓度范围内，电导率与离子浓度近似成正比。随着离子浓度增加，电导率增大。但在高浓度时，由于离子间相互作用增强，电导率增长速率减缓，甚至出现下降。
▮ 离子种类：不同离子的迁移速率不同，电导率也不同。迁移速率大的离子 (如H⁺, OH^-) 对电导率的贡献较大。
▮ 离子电荷数：离子电荷数越高，电导率越大。
▮ 温度：温度升高，离子迁移速率加快，电导率增大。温度对电导率的影响较大，通常需要进行温度补偿。

8.4.4 电导滴定法 (Conductometric Titration)

电导滴定法 (Conductometric Titration) 是电导分析法在滴定分析中的应用。在滴定过程中，利用电导电极监测溶液电导的变化，以滴定剂体积为变量，绘制电导滴定曲线 (Conductometric Titration Curve)，根据滴定曲线上电导突变 (Conductance Change) 的位置确定滴定终点 (Endpoint)。电导滴定法可以用于各种类型的滴定，如酸碱滴定、沉淀滴定、络合滴定等，尤其适用于有色溶液或无合适指示剂的情况，以及滴定反应产物或反应物电导率变化明显的滴定。

① 电导滴定法的原理：在滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中离子的种类和浓度发生变化，导致溶液的电导发生变化。滴定反应前后，溶液电导的变化取决于反应物、滴定剂和产物的电导率大小。在滴定终点附近，由于反应物被完全消耗，溶液电导的变化速率发生突变，滴定终点即为电导突变最明显的位置。

② 电导滴定曲线：以滴定剂体积为横坐标，电导为纵坐标，绘制的曲线称为电导滴定曲线。电导滴定曲线的形状取决于滴定反应的类型和离子电导率的变化。典型的电导滴定曲线呈V形 (V-Shape)、倒V形 (Inverted V-Shape) 或L形 (L-Shape)。滴定终点位于曲线的转折点 (Break Point) 处，即电导突变最明显的位置。

③ 滴定终点的确定方法：
▮ 作图法：直接在电导滴定曲线上目测确定转折点，或作直线延长线交点法更精确地确定转折点。
▮ 分段线性回归法 (Segmented Linear Regression Method)：将电导滴定曲线分为几段线性部分，分别进行线性回归，求出各段直线的交点，交点即为滴定终点。

④ 电导滴定法的类型：
▮ 强酸滴定强碱 (Strong Acid Titration with Strong Base)：如用标准氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液。滴定开始时，溶液中H⁺浓度高，电导率高。滴定过程中，H⁺被OH^-中和生成水，溶液电导率降低。滴定终点后，继续加入氢氧化钠溶液，溶液中OH^-浓度增加，电导率又开始升高。电导滴定曲线呈V形，滴定终点位于V形谷底。
▮ 弱酸滴定强碱 (Weak Acid Titration with Strong Base)：如用标准氢氧化钠溶液滴定醋酸溶液。滴定开始时，弱酸电离度小，电导率较低。滴定过程中，弱酸与强碱反应生成强电解质盐，电导率逐渐升高。滴定终点后，继续加入氢氧化钠溶液，溶液电导率升高速率加快。电导滴定曲线呈V形，但V形谷底不如强酸滴定强碱明显。
▮ 沉淀滴定 (Precipitation Titration)：如用标准硝酸银溶液滴定氯离子溶液。滴定开始时，溶液电导率较高。滴定过程中，Ag⁺与Cl^-反应生成难溶的AgCl沉淀，溶液中离子浓度降低，电导率降低。滴定终点后，继续加入硝酸银溶液，溶液中Ag⁺和NO₃^-浓度增加，电导率又开始升高。电导滴定曲线呈V形，滴定终点位于V形谷底。
▮ 络合滴定 (Complexometric Titration)：如用标准EDTA溶液滴定钙离子溶液。滴定过程中，钙离子与EDTA络合生成络合物，溶液中离子浓度变化，电导率发生变化。电导滴定曲线的形状取决于络合反应前后离子电导率的变化。

⑤ 应用举例：
▮ 自来水总硬度 (Total Hardness) 测定：用标准EDTA溶液滴定自来水样品，使用电导电极监测电导变化，绘制电导滴定曲线，确定滴定终点，计算自来水总硬度。
▮ 工业废水盐度 (Salinity) 测定：用标准硝酸银溶液滴定工业废水样品，使用电导电极监测电导变化，绘制电导滴定曲线，确定滴定终点，计算工业废水盐度。
▮ 酸雨中硫酸根 (Sulfate) 含量测定：用标准氯化钡溶液滴定酸雨样品，使用电导电极监测电导变化，绘制电导滴定曲线，确定滴定终点，计算酸雨中硫酸根含量。

9. 质谱分析法 (Mass Spectrometry, MS)

章节概要

本章系统介绍质谱分析法 (Mass Spectrometry, MS) 的基本原理、常用质谱仪类型和质谱联用技术，突出其在复杂样品分析中的优势。质谱分析法是一种强大的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、医药、环境科学、食品科学等领域，用于定性和定量分析各种化合物，特别是复杂混合物中的成分分析。本章旨在帮助读者理解质谱分析的核心概念，掌握常用质谱仪的工作原理和特点，并了解质谱联用技术在解决复杂分析问题中的应用。通过学习本章内容，读者将能够认识到质谱分析在现代化学分析中的重要地位，并为进一步学习和应用质谱技术打下坚实的基础。

9.1 质谱分析基础 (Fundamentals of Mass Spectrometry)

9.1.1 质谱分析的定义与原理 (Definition and Principle of Mass Spectrometry)

质谱分析法 (Mass Spectrometry, MS) 是一种测定物质离子质荷比 (mass-to-charge ratio, \(m/z\)) 的分析技术。其基本原理是将样品分子离子化，然后根据离子质荷比的大小进行分离和检测，从而获得质谱图 (mass spectrum)。质谱图是以质荷比为横坐标，离子强度 (通常表示为相对丰度) 为纵坐标的图谱，反映了样品中不同质荷比离子的相对含量信息。通过分析质谱图，可以进行物质的定性鉴定、定量分析以及结构解析。

质谱分析的核心过程主要包括以下几个步骤：

① 离子化 (Ionization)：首先，样品分子需要被离子化，形成气态离子。离子化的方法多种多样，根据不同的样品类型和分析目的选择合适的离子源。常见的离子源包括电子轰击离子源 (Electron Ionization, EI)、化学电离离子源 (Chemical Ionization, CI)、电喷雾离子源 (Electrospray Ionization, ESI)、基质辅助激光解吸电离离子源 (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization, MALDI) 等。离子化过程产生的离子可以是正离子或负离子，通常为带单电荷或多电荷的离子。

② 质量分析 (Mass Analysis)：离子化后产生的离子进入质量分析器 (mass analyzer)，质量分析器的作用是根据离子的质荷比 \(m/z\) 将离子分离。不同的质量分析器利用不同的物理原理实现离子分离，例如四极杆质量分析器 (Quadrupole Mass Analyzer) 利用电场，飞行时间质量分析器 (Time-of-Flight Mass Analyzer, TOF) 利用离子飞行时间，离子阱质量分析器 (Ion Trap Mass Analyzer) 利用电磁场等。质量分析器的性能指标包括质量范围、质量分辨率和质量精度等。

③ 检测 (Detection)：经过质量分析器分离后的离子到达检测器 (detector)，检测器将离子信号转化为电信号并进行放大和记录。常用的检测器包括电子倍增器 (Electron Multiplier)、法拉第杯 (Faraday Cup) 等。检测器的灵敏度和响应速度直接影响质谱分析的灵敏度和分析速度。

④ 数据处理与质谱图解析 (Data Processing and Mass Spectrum Interpretation)：检测器输出的电信号经过数据采集系统处理，生成质谱图。质谱图包含了丰富的结构信息，通过对质谱图的解析，可以进行定性分析，确定样品中存在的化合物；通过比较离子强度，可以进行定量分析，测定化合物的含量；结合裂解规律和数据库检索，还可以进行结构解析，推断未知化合物的结构。

9.1.2 质谱仪的组成 (Components of a Mass Spectrometer)

一个典型的质谱仪主要由以下几个核心部件组成：

① 进样系统 (Inlet System)：进样系统的作用是将样品引入质谱仪的离子源。进样方式取决于样品的状态和性质。对于气态或易挥发的样品，可以直接通过气体进样系统引入；对于液态样品，可以使用直接进样、流动注射进样或与液相色谱联用进样；对于固态样品，可以采用直接插入探针进样或激光解吸进样等。与色谱联用时，色谱柱的流出物直接进入质谱仪的离子源。

② 离子源 (Ion Source)：离子源是质谱仪的核心部件之一，其作用是将样品分子离子化。离子源的类型决定了质谱仪的适用范围和分析灵敏度。常见的离子源类型包括：

▮ ① 电子轰击离子源 (Electron Ionization, EI)：EI 源是最经典的离子源，适用于气态或易挥发的有机小分子。样品分子在真空条件下与高能电子束碰撞，失去电子形成正离子。EI 源能量较高，容易引起分子碎裂，产生丰富的碎片离子，有助于结构解析，但分子离子峰可能较弱或缺失。

▮ ② 化学电离离子源 (Chemical Ionization, CI)：CI 源是一种软电离技术，与 EI 源相比，CI 源能量较低，分子碎裂程度较小，通常能产生较强的分子离子峰，适用于分子量较大或易碎裂的化合物。CI 源需要引入反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，反应气体首先被电子电离，然后与样品分子发生离子-分子反应，实现样品分子的离子化。

▮ ③ 电喷雾离子源 (Electrospray Ionization, ESI)：ESI 源是一种大气压离子源，特别适用于液相色谱联用。样品溶液通过高压电场喷雾形成带电液滴，液滴在干燥气和加热作用下逐渐蒸发，离子从液滴中释放出来进入质谱仪。ESI 源是一种软电离技术，主要产生多电荷离子，适用于极性、热不稳定、大分子量的化合物，如蛋白质、多肽、核酸等生物分子。

▮ ④ 基质辅助激光解吸电离离子源 (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization, MALDI)：MALDI 源也是一种软电离技术，适用于大分子量、非挥发性化合物，特别是生物大分子。样品与基质混合后涂布在靶板上，激光照射基质，基质吸收激光能量后将能量传递给样品分子，使样品分子解吸并离子化。MALDI 源主要产生单电荷离子，常与飞行时间质量分析器联用，用于蛋白质、多肽、聚合物等分析。

▮ ⑤ 大气压化学电离离子源 (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI)：APCI 源也是一种大气压离子源，适用于液相色谱联用，主要用于分析中等极性、热稳定的化合物。样品溶液喷雾后在高温气流中蒸发，然后通过电晕放电产生离子。APCI 源与 ESI 源相比，更适用于分析相对分子量较小、极性较低的化合物。

③ 质量分析器 (Mass Analyzer)：质量分析器是质谱仪的核心部件之二，其作用是根据离子的质荷比 \(m/z\) 将离子分离。常见的质量分析器类型包括：

▮ ① 四极杆质量分析器 (Quadrupole Mass Analyzer)：四极杆质量分析器由四根平行的金属杆组成，相对的杆之间施加射频电压 (RF) 和直流电压 (DC)。离子在四极杆场中运动，只有特定质荷比的离子才能稳定通过四极杆，到达检测器。通过扫描电压，可以实现不同质荷比离子的选择性检测。四极杆质量分析器结构简单、稳定可靠、扫描速度快，是最常用的质量分析器之一。

▮ ② 飞行时间质量分析器 (Time-of-Flight Mass Analyzer, TOF)：TOF 质量分析器利用离子在无场区飞行时间的不同来实现质量分离。离子在脉冲电场加速后，以相同的动能进入无场飞行管，质量小的离子飞行速度快，先到达检测器，质量大的离子飞行速度慢，后到达检测器。通过测量离子的飞行时间，可以计算出离子的质荷比。TOF 质量分析器具有质量范围宽、分辨率高、灵敏度高等优点，常与 MALDI 源联用。

▮ ③ 离子阱质量分析器 (Ion Trap Mass Analyzer)：离子阱质量分析器利用电磁场将离子捕获在阱内，通过改变电场参数，可以实现离子的质量选择性扫描和多级质谱分析 (MS\(^{n}\))。离子阱质量分析器具有灵敏度高、结构紧凑、成本低等优点，常用于气相色谱-离子阱质谱联用 (GC-ITMS) 和液相色谱-离子阱质谱联用 (LC-ITMS)。

▮ ④ 磁质谱仪 (Magnetic Sector Mass Analyzer)：磁质谱仪利用磁场和电场对离子进行聚焦和分离。离子在磁场中受到洛伦兹力作用，运动轨迹发生偏转，偏转半径与离子的质荷比成正比。通过调节磁场强度或加速电压，可以实现不同质荷比离子的选择性检测。磁质谱仪具有分辨率高、质量精度高等优点，但结构复杂、体积大、成本高。

▮ ⑤ 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪 (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Analyzer, FT-ICR MS)：FT-ICR MS 是一种高分辨率、高精度的质量分析器。离子在强磁场中做回旋运动，回旋频率与离子的质荷比成反比。通过检测离子回旋运动产生的镜像电流信号，并进行傅里叶变换，可以获得质谱图。FT-ICR MS 具有极高的分辨率和质量精度，常用于复杂混合物和生物大分子的精确质量测定和结构分析。

④ 检测器 (Detector)：检测器的作用是将质量分析器分离后的离子信号转化为电信号。常用的检测器类型包括：

▮ ① 电子倍增器 (Electron Multiplier)：电子倍增器是最常用的离子检测器，具有灵敏度高、响应速度快、增益可调等优点。离子撞击电子倍增器的第一级打拿极 (dynode) 时，释放出二次电子，二次电子被加速到下一级打拿极，再次释放出更多的电子，经过多级倍增，最终产生可测量的电流信号。

▮ ② 法拉第杯 (Faraday Cup)：法拉第杯是一种简单的离子检测器，由一个金属杯和一个收集极组成。离子进入法拉第杯后，电荷被收集在收集极上，产生电流信号。法拉第杯检测器结构简单、稳定可靠、定量准确，但灵敏度相对较低，常用于高离子流强度的情况。

⑤ 真空系统 (Vacuum System)：质谱仪需要在高真空条件下工作，以减少离子与残余气体分子的碰撞，提高离子的传输效率和质量分辨率。真空系统通常由机械泵和分子泵组成，将质谱仪内部抽至高真空 (通常为 10\(^{-4}\) ~ 10\(^{-7}\) Pa)。

⑥ 数据采集与处理系统 (Data Acquisition and Processing System)：数据采集与处理系统负责控制质谱仪的运行，采集检测器输出的电信号，并将信号转化为质谱图。数据处理系统还具有数据分析、谱图检索、定量计算等功能。

9.1.3 质荷比与质谱图 (Mass-to-Charge Ratio and Mass Spectrum)

① 质荷比 (Mass-to-Charge Ratio, \(m/z\))：质荷比是质谱分析中最重要的物理量，表示离子的质量 \(m\) 与电荷数 \(z\) 的比值。在质谱图中，横坐标通常表示质荷比 \(m/z\)，单位为 Th (汤姆逊) 或 Da/z (道尔顿/电荷)。对于单电荷离子，质荷比 \(m/z\) 近似等于离子的质量 \(m\)。对于多电荷离子，质荷比 \(m/z\) 小于离子的质量 \(m\)。质荷比是质谱分析中离子分离和鉴定的基础。

② 质谱图 (Mass Spectrum)：质谱图是以质荷比 \(m/z\) 为横坐标，离子强度 (Ion Intensity) 或相对丰度 (Relative Abundance) 为纵坐标的图谱。质谱图上的每一个峰 (peak) 代表一种特定质荷比的离子，峰的位置对应于离子的质荷比，峰的高度或面积反映了该离子的相对含量。质谱图包含了丰富的定性和定量信息，是质谱分析结果的主要表现形式。

▮ ① 分子离子峰 (Molecular Ion Peak, [M]\(^{+\cdot}\) 或 [M]\(^{-}\cdot\))：分子离子峰是指由样品分子失去或得到一个电子形成的离子峰，其质荷比对应于样品分子的分子量。分子离子峰是确定化合物分子量的关键信息，但并非所有化合物都能产生明显的分子离子峰，尤其是在 EI 源中，分子离子峰可能较弱或缺失。

▮ ② 碎片离子峰 (Fragment Ion Peak)：碎片离子峰是指由分子离子进一步裂解产生的离子峰。碎片离子峰包含了丰富的结构信息，通过分析碎片离子峰的质荷比和相对强度，可以推断化合物的结构。不同的离子源和质谱仪会产生不同的碎片离子峰。

▮ ③ 同位素峰 (Isotope Peak)：由于自然界中元素存在同位素，因此质谱图中除了主峰外，还会出现一系列同位素峰。例如，碳元素存在 \(^{12}\)C 和 \(^{13}\)C 两种稳定同位素，含有碳原子的分子会产生 \(^{13}\)C 同位素峰，其质荷比比主峰略高，相对丰度与同位素丰度成正比。同位素峰的存在有助于确定化合物的元素组成和分子式。

▮ ④ 基峰 (Base Peak)：基峰是指质谱图中强度最高的离子峰，其相对丰度定义为 100%。基峰不一定是分子离子峰，也可能是碎片离子峰。基峰在质谱图解析和定量分析中具有重要参考价值。

▮ ⑤ 总离子流图 (Total Ion Chromatogram, TIC)：在色谱-质谱联用分析中，质谱仪在色谱分离过程中连续扫描，记录所有质荷比范围内的离子强度，将总离子强度随时间的变化绘制成图谱，即为总离子流图 (TIC)。TIC 图类似于色谱图，反映了样品中各组分的分离情况和相对含量。

▮ ⑥ 选择离子监测图 (Selected Ion Monitoring, SIM) 或选择反应监测图 (Selected Reaction Monitoring, SRM)：在定量分析中，为了提高灵敏度和选择性，可以采用选择离子监测 (SIM) 或选择反应监测 (SRM) 模式。SIM 模式只选择特定质荷比的离子进行检测，SRM 模式则选择特定的母离子-子离子对进行检测。将选择离子或选择反应的强度随时间的变化绘制成图谱，即为 SIM 图或 SRM 图。

9.2 常用质谱仪类型 (Common Types of Mass Spectrometers)

9.2.1 四极杆质谱仪 (Quadrupole Mass Spectrometer)

四极杆质谱仪 (Quadrupole Mass Spectrometer, QMS) 是最常用的质量分析器之一，其结构简单、稳定可靠、扫描速度快、成本较低。四极杆质量分析器由四根平行的金属杆组成，相对的杆之间施加射频电压 (RF) 和直流电压 (DC)。离子在四极杆场中运动，只有特定质荷比的离子才能稳定通过四极杆，到达检测器。

① 工作原理：四根金属杆精确地平行排列，形成四极杆场。相对的两根杆连接在一起，一对施加正电压，另一对施加负电压。在每对杆上同时施加直流电压 \(U\) 和射频电压 \(V\cos(\omega t)\)，形成复合电场。离子进入四极杆场后，在电场力的作用下做复杂运动。对于给定的 \(U\) 和 \(V\) 值，只有特定质荷比 \(m/z\) 的离子才能在 \(x\) 和 \(y\) 方向上同时稳定振荡，沿 \(z\) 轴方向通过四极杆，到达检测器。其他质荷比的离子运动轨迹不稳定，会撞击杆或偏离轴线，无法到达检测器。

② 扫描模式：通过改变施加在四极杆上的直流电压 \(U\) 和射频电压 \(V\) 的比值，可以扫描不同的质荷比范围。常用的扫描模式包括：

▮ ⓐ 全扫描 (Full Scan)：在全扫描模式下，四极杆质量分析器在设定的质荷比范围内连续扫描，检测所有质荷比的离子，获得全质谱图。全扫描模式适用于定性分析和未知物鉴定。

▮ ⓑ 选择离子监测 (Selected Ion Monitoring, SIM)：在 SIM 模式下，四极杆质量分析器只选择一个或几个特定的质荷比进行检测，提高灵敏度和选择性。SIM 模式适用于定量分析已知化合物。

③ 特点与应用：

▮ ⓐ 特点：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 结构简单，体积小，易于维护。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 扫描速度快，适用于 GC-MS 和 LC-MS 联用。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 灵敏度适中，分辨率一般 (单位质量分辨率)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 成本较低，应用广泛。

▮ ⓑ 应用：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 环境监测：污染物分析、水质分析、空气质量分析等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 食品安全：农药残留检测、兽药残留检测、食品添加剂分析等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 药物分析：药物代谢研究、药物质量控制、临床药物监测等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 化学化工：有机合成监测、产品质量控制、过程分析等。

9.2.2 飞行时间质谱仪 (Time-of-Flight Mass Spectrometer, TOF-MS)

飞行时间质谱仪 (Time-of-Flight Mass Spectrometer, TOF-MS) 是一种高分辨率、高灵敏度的质量分析器，特别适用于与脉冲离子源 (如 MALDI) 联用，用于分析大分子量化合物。TOF-MS 利用离子在无场区飞行时间的不同来实现质量分离。

① 工作原理：离子在脉冲电场加速后，获得相同的动能 \(E = \frac{1}{2}mv^{2} = zeV\)，其中 \(m\) 为离子质量，\(v\) 为离子速度，\(z\) 为离子电荷数，\(e\) 为元电荷，\(V\) 为加速电压。离子以相同的动能进入无场飞行管，质量小的离子飞行速度快，质量大的离子飞行速度慢。离子飞行时间 \(t\) 与质荷比 \(m/z\) 的平方根成正比：

\[ t = L \sqrt{\frac{m}{2zeV}} \]

其中 \(L\) 为飞行管长度。通过精确测量离子的飞行时间 \(t\)，可以计算出离子的质荷比 \(m/z\)。

② 离子源与反射器：TOF-MS 常与脉冲离子源联用，如 MALDI、激光解吸电离 (Laser Desorption Ionization, LDI) 等，产生脉冲离子束。为了提高质量分辨率，通常采用反射器 (Reflectron) TOF-MS。反射器利用电场将离子束反射回检测器，补偿离子初始能量分布的差异，减小飞行时间展宽，提高质量分辨率。

③ 特点与应用：

▮ ⓐ 特点：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 质量范围宽，理论上无质量上限，适用于分析大分子量化合物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 分辨率高，反射器 TOF-MS 可达数万甚至更高。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 灵敏度高，适用于痕量分析。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 扫描速度快，可进行快速扫描和高通量分析。

▮ ⓑ 应用：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 生物大分子分析：蛋白质组学、多肽分析、糖组学、核酸分析等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 聚合物分析：聚合物分子量分布测定、聚合物结构分析等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOF MS)：蛋白质鉴定、微生物鉴定、临床诊断等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 环境分析：复杂有机污染物分析、痕量元素分析等。

9.2.3 离子阱质谱仪 (Ion Trap Mass Spectrometer, ITMS)

离子阱质谱仪 (Ion Trap Mass Spectrometer, ITMS) 是一种高灵敏度、多级质谱分析能力强的质量分析器。离子阱质量分析器利用电磁场将离子捕获在阱内，通过改变电场参数，可以实现离子的质量选择性扫描和多级质谱分析 (MS\(^{n}\))。

① 工作原理：三维离子阱由一个环形电极和两个端盖电极组成，形成一个三维空间电场。离子在离子源中产生后，被引入离子阱，在射频电压和直流电压的作用下，离子在阱内做复杂运动，被捕获在阱中心区域。通过扫描射频电压，可以使不同质荷比的离子依次共振，从阱中弹出，到达检测器。

② 多级质谱分析 (MS\(^{n}\))：离子阱质谱仪最大的特点是可以进行多级质谱分析 (MS\(^{n}\))。在 MS/MS 分析中，首先选择特定质荷比的母离子 (precursor ion) 捕获在离子阱中，然后通过碰撞诱导解离 (Collision-Induced Dissociation, CID) 使母离子裂解，产生碎片离子 (product ion)。扫描分析碎片离子，获得 MS/MS 谱图，用于结构解析和化合物鉴定。通过重复选择和裂解过程，可以进行 MS\(^{3}\)、MS\(^{4}\) 等多级质谱分析，获得更丰富的结构信息。

③ 特点与应用：

▮ ⓐ 特点：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 灵敏度高，离子阱具有离子积累效应，可提高检测灵敏度。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 多级质谱分析能力强，可进行 MS\(^{n}\) 分析，提供丰富的结构信息。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 结构紧凑，成本较低。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 分辨率适中，扫描速度相对较慢。

▮ ⓑ 应用：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 蛋白质组学：蛋白质鉴定、蛋白质修饰分析、多肽测序等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 代谢组学：代谢物鉴定、代谢通路研究等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 环境分析：复杂有机污染物分析、痕量污染物检测等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 药物分析：药物代谢产物鉴定、药物结构确证等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 法医毒物分析：毒品检测、毒物鉴定等。

9.2.4 磁质谱仪 (Magnetic Sector Mass Spectrometer)

磁质谱仪 (Magnetic Sector Mass Spectrometer) 是一种高分辨率、高精度的质量分析器，历史悠久，但结构复杂、体积大、成本高，目前应用相对较少。磁质谱仪利用磁场和电场对离子进行聚焦和分离。

① 工作原理：离子在离子源中产生后，被加速电场加速，获得一定的动能。离子进入磁场后，受到洛伦兹力作用，运动轨迹发生偏转，偏转半径 \(r\) 与离子的动量 \(mv\) 和磁场强度 \(B\) 成正比，与离子电荷数 \(ze\) 成反比：

\[ r = \frac{mv}{zeB} \]

由于离子动能 \(E = \frac{1}{2}mv^{2} = zeV\)，可得质荷比 \(m/z\) 与磁场强度 \(B\) 和加速电压 \(V\) 的关系：

\[ \frac{m}{z} = \frac{r^{2}B^{2}}{2V} \frac{e}{m_{0}} \]

其中 \(m_{0}\) 为质子质量。通过扫描磁场强度 \(B\) 或加速电压 \(V\)，可以实现不同质荷比离子的选择性检测。

② 双聚焦磁质谱仪：为了提高分辨率和质量精度，通常采用双聚焦磁质谱仪。双聚焦磁质谱仪在磁场前增加一个静电场，实现方向聚焦和能量聚焦，减小离子束的发散，提高质量分辨率和质量精度。

③ 特点与应用：

▮ ⓐ 特点：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 分辨率高，双聚焦磁质谱仪分辨率可达数万甚至更高。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 质量精度高，可进行精确质量测定。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 稳定性好，可靠性高。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 结构复杂，体积大，成本高。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 扫描速度相对较慢。

▮ ⓑ 应用：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 精确质量测定：元素组成分析、分子式确定等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 同位素比值测定：地质年代测定、环境示踪研究等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 高分辨率有机质谱分析：复杂有机混合物分析、石油化工分析等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 二噁英等持久性有机污染物 (Persistent Organic Pollutants, POPs) 的高灵敏度检测。

9.3 质谱联用技术 (Hyphenated Mass Spectrometry Techniques)

质谱分析法常与其他分离技术联用，形成质谱联用技术 (Hyphenated Mass Spectrometry Techniques)，充分发挥分离技术的高分离能力和质谱分析法的高灵敏度、高选择性、结构解析能力强的优点，用于分析复杂混合物。最常用的质谱联用技术包括气相色谱-质谱联用 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS) 和液相色谱-质谱联用 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)。

9.3.1 气相色谱-质谱联用 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)

气相色谱-质谱联用 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS) 是将气相色谱 (Gas Chromatography, GC) 的分离能力与质谱 (Mass Spectrometry, MS) 的鉴定能力相结合的分析技术。GC-MS 广泛应用于分析挥发性、热稳定性好的有机化合物，如环境污染物、农药残留、食品香气成分、石油化工产品等。

① GC-MS 系统组成：GC-MS 系统主要由气相色谱仪和质谱仪两部分组成，通过接口连接。气相色谱仪负责样品的分离，质谱仪负责分离组分的检测和鉴定。

▮ ⓐ 气相色谱仪 (GC)：气相色谱仪主要包括进样系统、色谱柱、柱温箱、检测器等。在 GC-MS 中，通常使用毛细管柱，以提高分离效率。载气通常为氦气或氢气。

▮ ⓑ 质谱仪 (MS)：GC-MS 中常用的质谱仪类型包括四极杆质谱仪 (QMS)、离子阱质谱仪 (ITMS)、飞行时间质谱仪 (TOF-MS) 等。最常用的是四极杆质谱仪，因其扫描速度快、稳定性好、成本较低。

▮ ⓒ 接口 (Interface)：GC-MS 接口的作用是将 GC 的柱后流出物导入质谱仪的离子源，同时保持质谱仪的真空条件。常用的 GC-MS 接口类型包括：

▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 直接耦合接口 (Direct Coupling Interface)：GC 柱后流出物直接导入质谱仪的离子源，适用于 EI 源和 CI 源。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 喷射分离器接口 (Jet Separator Interface)：利用喷射效应将载气与样品分子分离，提高样品分子的富集度，适用于 EI 源和 CI 源。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 开放式分流接口 (Open Split Interface)：将 GC 柱后流出物分流一部分导入质谱仪，适用于 EI 源和 CI 源，可保护质谱仪免受高浓度样品的影响。

② GC-MS 分析模式：GC-MS 分析模式主要包括全扫描 (Full Scan) 模式和选择离子监测 (SIM) 模式。

▮ ⓐ 全扫描 (Full Scan) 模式：GC-MS 在全扫描模式下，质谱仪在设定的质荷比范围内连续扫描，检测所有质荷比的离子，获得全质谱图。全扫描模式适用于定性分析和未知物鉴定。通过检索质谱数据库 (如 NIST 谱库、Wiley 谱库等)，可以鉴定化合物。

▮ ⓑ 选择离子监测 (SIM) 模式：GC-MS 在 SIM 模式下，质谱仪只选择一个或几个特定的质荷比进行检测，提高灵敏度和选择性。SIM 模式适用于定量分析已知化合物。选择特征离子 (characteristic ion) 或定量离子 (quantification ion) 进行 SIM 分析，可提高定量准确度和灵敏度。

③ GC-MS 应用：

▮ ⓐ 环境分析：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 分析：空气中 VOCs 监测、土壤和水中 VOCs 分析等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 半挥发性有机物 (Semi-Volatile Organic Compounds, SVOCs) 分析：多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) 分析、多氯联苯 (Polychlorinated Biphenyls, PCBs) 分析、农药残留检测等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 卤代烃分析：三卤甲烷 (Trihalomethanes, THMs) 分析、卤代乙酸 (Haloacetic Acids, HAAs) 分析等。

▮ ⓑ 食品安全：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 农药残留检测：有机氯农药、有机磷农药、拟除虫菊酯农药等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 兽药残留检测：氯霉素、硝基呋喃类药物、磺胺类药物等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 食品香气成分分析：食品风味物质鉴定、香精香料分析等。

▮ ⓒ 石油化工：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 石油产品分析：汽油、柴油、润滑油成分分析、油品质量控制等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 天然气分析：天然气成分分析、气体杂质检测等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 化工产品分析：有机合成中间体分析、产品质量控制等。

▮ ⓓ 法医毒物分析：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 毒品检测：常见毒品 (如海洛因、可卡因、冰毒等) 检测、新型毒品筛查等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 易制毒化学品分析：易制毒化学品鉴定、非法生产监测等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 爆炸物残留分析：爆炸物成分鉴定、爆炸现场残留物分析等。

9.3.2 液相色谱-质谱联用 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)

液相色谱-质谱联用 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS) 是将液相色谱 (Liquid Chromatography, LC) 的分离能力与质谱 (MS) 的鉴定能力相结合的分析技术。LC-MS 广泛应用于分析非挥发性、热不稳定、极性化合物，如生物分子、药物、天然产物、食品成分等。

① LC-MS 系统组成：LC-MS 系统主要由液相色谱仪和质谱仪两部分组成，通过接口连接。液相色谱仪负责样品的分离，质谱仪负责分离组分的检测和鉴定。

▮ ⓐ 液相色谱仪 (LC)：液相色谱仪主要包括输液系统、进样系统、色谱柱、柱温箱、检测器等。在 LC-MS 中，通常使用高效液相色谱 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC) 或超高效液相色谱 (Ultra-High-Performance Liquid Chromatography, UHPLC)，以提高分离效率和分析速度。

▮ ⓑ 质谱仪 (MS)：LC-MS 中常用的质谱仪类型包括四极杆质谱仪 (QMS)、三重四极杆质谱仪 (Triple Quadrupole Mass Spectrometer, QQQ)、离子阱质谱仪 (ITMS)、飞行时间质谱仪 (TOF-MS)、混合型质谱仪 (如 Q-TOF MS) 等。最常用的是三重四极杆质谱仪和四极杆-飞行时间质谱仪，因其灵敏度高、选择性好、结构解析能力强。

▮ ⓒ 接口 (Interface)：LC-MS 接口的作用是将 LC 的柱后流出物导入质谱仪的离子源，同时实现液相流动相到气相离子的转化。常用的 LC-MS 接口类型包括：

▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 电喷雾离子源接口 (Electrospray Ionization Interface, ESI)：ESI 接口是最常用的 LC-MS 接口，适用于极性、热不稳定、大分子量化合物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 大气压化学电离离子源接口 (Atmospheric Pressure Chemical Ionization Interface, APCI)：APCI 接口适用于中等极性、热稳定的化合物。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 大气压光致电离离子源接口 (Atmospheric Pressure Photoionization Interface, APPI)：APPI 接口适用于非极性、难电离的化合物。

② LC-MS 分析模式：LC-MS 分析模式主要包括全扫描 (Full Scan) 模式、选择离子监测 (SIM) 模式和多反应监测 (Multiple Reaction Monitoring, MRM) 模式。

▮ ⓐ 全扫描 (Full Scan) 模式：LC-MS 在全扫描模式下，质谱仪在设定的质荷比范围内连续扫描，检测所有质荷比的离子，获得全质谱图。全扫描模式适用于定性分析和未知物鉴定。

▮ ⓑ 选择离子监测 (SIM) 模式：LC-MS 在 SIM 模式下，质谱仪只选择一个或几个特定的质荷比进行检测，提高灵敏度和选择性。SIM 模式适用于定量分析已知化合物。

▮ ⓒ 多反应监测 (Multiple Reaction Monitoring, MRM) 模式：MRM 模式是三重四极杆质谱仪 (QQQ MS) 特有的定量分析模式，具有极高的灵敏度和选择性。在 MRM 模式下，第一个四极杆 (Q1) 选择特定质荷比的母离子，第三个四极杆 (Q3) 选择特定质荷比的子离子，只有母离子裂解产生的特定子离子才能被检测到。MRM 模式可消除基质干扰，提高定量准确度和灵敏度，适用于复杂基质中痕量化合物的定量分析。

③ LC-MS 应用：

▮ ⓐ 生物医药：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 药物分析：药物代谢研究、药物动力学研究、药物质量控制、临床药物监测等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 蛋白质组学：蛋白质鉴定、蛋白质定量、蛋白质修饰分析、多肽分析等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 代谢组学：代谢物鉴定、代谢通路研究、生物标志物发现等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 临床诊断：疾病标志物检测、新生儿筛查、药物滥用检测等。

▮ ⓑ 食品安全：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 食品成分分析：维生素分析、氨基酸分析、脂肪酸分析、糖类分析等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 食品添加剂检测：人工色素检测、防腐剂检测、甜味剂检测等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 天然毒素检测：真菌毒素检测、植物毒素检测、海洋生物毒素检测等。

▮ ⓒ 环境分析：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 极性农药残留检测：草甘膦、草铵膦、新烟碱类农药等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 磺胺类抗生素检测：兽药残留检测、水环境中抗生素监测等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 内分泌干扰物 (Endocrine Disrupting Chemicals, EDCs) 检测：双酚 A、邻苯二甲酸酯等。

▮ ⓓ 天然产物化学：
▮▮▮▮▮▮▮▮❶ 天然产物成分分析：植物提取物成分鉴定、中药成分分析等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 天然产物结构鉴定：未知天然产物结构解析、活性成分筛选等。

质谱联用技术的发展极大地推动了化学分析的发展，使其在复杂样品分析领域发挥着越来越重要的作用。随着质谱技术的不断进步和应用领域的不断拓展，质谱分析将在科学研究、工业生产、环境保护、食品安全、医药卫生等领域发挥更加重要的作用。

10. 数据处理与质量保证 (Data Processing and Quality Assurance)

本章介绍化学分析数据的统计处理方法、分析方法的验证与确认，以及实验室质量管理体系，确保分析结果的准确可靠和质量可控。

10.1 分析数据的统计处理 (Statistical Processing of Analytical Data)

本节介绍分析数据的统计处理方法，包括平均值 (Mean)、标准偏差 (Standard Deviation)、置信区间 (Confidence Interval)、显著性检验 (Significance Testing) 等，用于评价分析结果的可靠性。

在化学分析中，由于测量过程不可避免地存在误差，因此对实验数据进行统计处理至关重要。统计处理可以帮助我们评估分析结果的可靠性，判断数据质量，并从数据中提取有意义的信息。常用的统计处理方法包括描述性统计和推断性统计。描述性统计主要用于概括和描述数据的基本特征，如集中趋势和离散程度；推断性统计则用于根据样本数据推断总体特征，例如比较不同数据集之间是否存在显著差异。

10.1.1 平均值 (Mean)

平均值，又称均值，是描述数据集中趋势的最常用指标，表示一组数据的平均水平。在化学分析中，通常使用算术平均值，计算公式如下：

\[ \bar{x} = \frac{\sum_{i=1}^{n} x_i}{n} \]

其中，\( \bar{x} \) 代表样本平均值，\( x_i \) 代表第 \( i \) 个测定值，\( n \) 代表测定次数。

平均值反映了测量结果的集中趋势，但不能反映数据的离散程度。为了更全面地描述数据，还需要结合其他统计量，如标准偏差。

10.1.2 标准偏差 (Standard Deviation)

标准偏差是描述数据离散程度的重要指标，反映了数据相对于平均值的波动程度。标准偏差越大，数据的离散程度越高，反之亦然。样本标准偏差 (sample standard deviation, s) 的计算公式如下：

\[ s = \sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})^2}{n-1}} \]

其中，\( s \) 代表样本标准偏差，\( x_i \) 代表第 \( i \) 个测定值，\( \bar{x} \) 代表样本平均值，\( n \) 代表测定次数。公式中的 \( n-1 \) 称为自由度，当样本量较大时，\( n-1 \) 近似等于 \( n \)。

标准偏差可以有效地衡量分析结果的精密度 (precision)。精密度是指在规定条件下，多次重复测定同一均匀样品所得结果之间的一致程度。标准偏差越小，精密度越高。

10.1.3 置信区间 (Confidence Interval)

置信区间是对总体参数 (如总体平均值) 所在范围的估计。在化学分析中，由于我们通常只能获得有限的样本数据，因此样本平均值只是总体平均值的一个估计值。置信区间则给出了总体平均值可能存在的范围，以及该范围的可信程度，通常用置信水平 (confidence level) 来表示，常用的置信水平为 95% 或 99%。

在给定置信水平 \( (1-\alpha) \) 下，总体平均值 \( \mu \) 的置信区间可以表示为：

\[ \bar{x} \pm t_{\alpha/2, n-1} \frac{s}{\sqrt{n}} \]

其中，\( \bar{x} \) 是样本平均值，\( s \) 是样本标准偏差，\( n \) 是测定次数，\( t_{\alpha/2, n-1} \) 是自由度为 \( n-1 \)，置信水平为 \( (1-\alpha) \) 的 t 分布临界值，可以查 t 分布表获得。 \( \alpha \) 通常取 \( 0.05 \) (对应 95% 置信水平) 或 \( 0.01 \) (对应 99% 置信水平)。

置信区间越窄，对总体平均值的估计越精确。置信区间的宽度受到样本标准偏差、样本量和置信水平的影响。

例 10.1: 某实验室对一份标准样品进行 5 次重复测定，得到某组分的含量分别为 10.1 ppm, 9.8 ppm, 10.2 ppm, 9.9 ppm, 10.0 ppm。计算该组分含量的平均值、标准偏差和 95% 置信区间。

解:
① 计算平均值：
\[ \bar{x} = \frac{10.1 + 9.8 + 10.2 + 9.9 + 10.0}{5} = 10.0 \text{ ppm} \]

② 计算标准偏差：
\[ s = \sqrt{\frac{(10.1-10.0)^2 + (9.8-10.0)^2 + (10.2-10.0)^2 + (9.9-10.0)^2 + (10.0-10.0)^2}{5-1}} \approx 0.158 \text{ ppm} \]

③ 查 t 分布表，当自由度 \( df = n-1 = 4 \)，\( \alpha/2 = 0.025 \) 时，\( t_{0.025, 4} = 2.776 \)。

④ 计算 95% 置信区间：
\[ 10.0 \pm 2.776 \times \frac{0.158}{\sqrt{5}} \approx 10.0 \pm 0.196 \text{ ppm} \]

因此，该组分含量 95% 的置信区间为 (9.804 ppm, 10.196 ppm)。这意味着我们有 95% 的把握认为总体平均值落在该区间内。

10.1.4 显著性检验 (Significance Testing)

显著性检验用于判断实验结果的差异是否具有统计学意义，即判断这种差异是真实存在的，还是仅仅由于随机误差造成的。在化学分析中，常用的显著性检验方法包括 t 检验 (t-test) 和 F 检验 (F-test)。

① t 检验 (t-test)

t 检验主要用于比较两组样本平均值之间是否存在显著差异。根据比较的目的和样本类型，t 检验可以分为单样本 t 检验、独立样本 t 检验和配对样本 t 检验。

⚝ 单样本 t 检验 (One-sample t-test)：用于检验样本平均值与已知总体平均值之间是否存在显著差异。
⚝ 独立样本 t 检验 (Independent samples t-test)：用于检验两组独立样本的平均值之间是否存在显著差异。
⚝ 配对样本 t 检验 (Paired samples t-test)：用于检验两组配对样本的平均值之间是否存在显著差异，例如，同一批样品用两种不同方法测定的结果。

以独立样本 t 检验为例，其检验统计量 t 的计算公式如下：

\[ t = \frac{|\bar{x}_1 - \bar{x}_2|}{s_p \sqrt{\frac{1}{n_1} + \frac{1}{n_2}}} \]

其中，\( \bar{x}_1 \) 和 \( \bar{x}_2 \) 分别是两组样本的平均值，\( n_1 \) 和 \( n_2 \) 分别是两组样本的样本量，\( s_p \) 是合并标准偏差 (pooled standard deviation)，计算公式如下：

\[ s_p = \sqrt{\frac{(n_1-1)s_1^2 + (n_2-1)s_2^2}{n_1 + n_2 - 2}} \]

其中，\( s_1 \) 和 \( s_2 \) 分别是两组样本的标准偏差。

计算得到 t 值后，需要查 t 分布表，获得在给定显著性水平 \( \alpha \) 和自由度 \( df = n_1 + n_2 - 2 \) 下的临界值 \( t_{\alpha, df} \)。如果计算得到的 \( |t| > t_{\alpha, df} \)，则拒绝原假设 (通常原假设为两组平均值之间无显著差异)，认为两组样本平均值之间存在显著差异。

② F 检验 (F-test)

F 检验主要用于比较两组样本的方差 (variance) 是否相等，即检验两组数据的精密度是否存在显著差异。F 检验的统计量 F 的计算公式如下：

\[ F = \frac{s_1^2}{s_2^2} \]

通常将方差较大的一组作为分子，即 \( s_1^2 \ge s_2^2 \)，这样计算得到的 \( F \ge 1 \)。

计算得到 F 值后，需要查 F 分布表，获得在给定显著性水平 \( \alpha \) 和自由度 \( df_1 = n_1 - 1 \)，\( df_2 = n_2 - 1 \) 下的临界值 \( F_{\alpha, df_1, df_2} \)。如果计算得到的 \( F > F_{\alpha, df_1, df_2} \)，则拒绝原假设 (通常原假设为两组方差相等)，认为两组样本的方差之间存在显著差异，即精密度存在显著差异。

例 10.2: 某实验室用两种方法测定同一标准样品中某组分的含量，方法一测定 5 次，结果为 (ppm): 10.1, 9.8, 10.2, 9.9, 10.0；方法二测定 6 次，结果为 (ppm): 10.5, 10.3, 10.6, 10.4, 10.7, 10.5。检验两种方法的平均值之间是否存在显著差异 (显著性水平 \( \alpha = 0.05 \))。

解:
① 计算两组数据的平均值和标准偏差：
方法一：\( \bar{x}_1 = 10.0 \text{ ppm} \), \( s_1 \approx 0.158 \text{ ppm} \), \( n_1 = 5 \)
方法二：\( \bar{x}_2 = 10.5 \text{ ppm} \), \( s_2 \approx 0.158 \text{ ppm} \), \( n_2 = 6 \)

② 计算合并标准偏差：
\[ s_p = \sqrt{\frac{(5-1) \times 0.158^2 + (6-1) \times 0.158^2}{5 + 6 - 2}} \approx 0.158 \text{ ppm} \]

③ 计算 t 值：
\[ t = \frac{|10.0 - 10.5|}{0.158 \sqrt{\frac{1}{5} + \frac{1}{6}}} \approx 5.45 \]

④ 查 t 分布表，当自由度 \( df = n_1 + n_2 - 2 = 9 \)，\( \alpha = 0.05 \) 时，\( t_{0.05, 9} = 2.262 \)。

⑤ 比较 \( |t| \) 与 \( t_{0.05, 9} \)： \( 5.45 > 2.262 \)。

因此，拒绝原假设，认为两种方法的平均值之间存在显著差异。

通过统计处理，我们可以更科学地评价分析数据的质量，为后续的分析结果解释和应用提供可靠的依据。

10.2 分析方法的验证与确认 (Validation and Verification of Analytical Methods)

本节介绍分析方法验证和确认的目的、内容和方法，包括准确度 (Accuracy)、精密度 (Precision)、灵敏度 (Sensitivity)、选择性 (Selectivity)、线性范围 (Linear Range) 等验证指标。

分析方法的验证 (validation) 和确认 (verification) 是保证分析结果可靠性的关键步骤。方法验证是在特定应用范围内，通过实验研究证实分析方法符合预期用途的过程。方法确认则是指通过客观证据证明已验证的方法能够持续满足规定的要求。在实际应用中，方法验证通常在新方法开发或方法改进后进行，而方法确认则在日常分析工作中定期进行，以确保方法性能的持续稳定。

10.2.1 准确度 (Accuracy)

准确度是指测定值与真实值或参考值之间的一致程度，反映了分析结果的系统误差大小。准确度越高，系统误差越小，分析结果越接近真实值。

准确度通常用回收率 (recovery) 或相对误差 (relative error) 来表示。

⚝ 回收率 (Recovery)：适用于有标准物质或加标回收的情况。回收率是指测得的被测物量占加入的或标准物质中被测物量的百分比。理想的回收率应接近 100%。

\[ \text{Recovery} (\%) = \frac{\text{Measured value}}{\text{True value}} \times 100\% \]

或

\[ \text{Recovery} (\%) = \frac{\text{Amount found in spiked sample} - \text{Amount found in unspiked sample}}{\text{Amount spiked}} \times 100\% \]

⚝ 相对误差 (Relative Error)：适用于有标准参考值的情况。相对误差是指测定值与标准参考值之差占标准参考值的百分比。相对误差越小，准确度越高。

\[ \text{Relative Error} (\%) = \frac{\text{Measured value} - \text{Reference value}}{\text{Reference value}} \times 100\% \]

准确度的评估通常需要使用标准物质 (standard reference material, SRM) 或进行加标回收实验 (spiking recovery experiment)。

10.2.2 精密度 (Precision)

精密度是指在规定条件下，多次重复测定同一均匀样品所得结果之间的一致程度，反映了分析结果的随机误差大小。精密度越高，随机误差越小，多次测定结果越接近。

精密度通常用标准偏差 (standard deviation, SD)、相对标准偏差 (relative standard deviation, RSD) 或变异系数 (coefficient of variation, CV) 来表示。

⚝ 标准偏差 (Standard Deviation, SD)：已在 10.1.2 节中介绍。
⚝ 相对标准偏差 (Relative Standard Deviation, RSD)：又称变异系数 (coefficient of variation, CV)，是标准偏差与平均值的比值，通常用百分比表示。相对标准偏差可以更直观地比较不同平均值水平下数据的精密度。

\[ \text{RSD} (\%) = \frac{s}{\bar{x}} \times 100\% \]

精密度的评估通常通过重复性实验 (repeatability) 和中间精密度实验 (intermediate precision) 来进行。重复性是指在同一实验室、同一操作人员、使用相同设备、在较短时间内进行多次重复测定的精密度；中间精密度是指在同一实验室、但在不同时间、不同操作人员或不同设备等条件下进行测定的精密度。

10.2.3 灵敏度 (Sensitivity)

灵敏度是指分析方法区分样品中被测物含量微小变化的能力。灵敏度越高，方法对被测物含量的微小变化越敏感。

灵敏度通常用校准曲线的斜率 (slope of calibration curve) 或检出限 (limit of detection, LOD) 和定量限 (limit of quantitation, LOQ) 来表示。

⚝ 校准曲线的斜率 (Slope of Calibration Curve)：在校准曲线的线性范围内，斜率越大，灵敏度越高。
⚝ 检出限 (Limit of Detection, LOD)：指在给定的置信水平下，能够被检测出，但不能被定量测定的被测物最低浓度或量。通常定义为信噪比 (signal-to-noise ratio, S/N) 为 3:1 时的浓度或量，或空白样品测定值的标准偏差的 3 倍所对应的浓度或量。
⚝ 定量限 (Limit of Quantitation, LOQ)：指在给定的置信水平下，能够被定量测定，且具有可接受的准确度和精密度的被测物最低浓度或量。通常定义为信噪比 (S/N) 为 10:1 时的浓度或量，或空白样品测定值的标准偏差的 10 倍所对应的浓度或量。

灵敏度的评估需要根据方法的具体特点选择合适的指标。对于仪器分析方法，检出限和定量限是常用的灵敏度指标。

10.2.4 选择性 (Selectivity)

选择性，又称专属性 (specificity)，是指分析方法在测定特定被测物时，不受样品中其他组分 (如干扰物、基质) 干扰的能力。选择性越高，方法抗干扰能力越强，测定结果越可靠。

选择性的评估通常通过考察潜在干扰物对测定结果的影响来进行。例如，可以向样品中加入一定量的潜在干扰物，观察被测物的测定结果是否受到显著影响。对于色谱分析方法，可以通过考察色谱峰的分离度 (resolution) 来评估选择性。

10.2.5 线性范围 (Linear Range)

线性范围是指校准曲线呈现线性关系的被测物浓度或量范围。在线性范围内，被测物浓度或量与仪器响应信号之间呈线性关系，可以进行定量分析。线性范围的上限和下限通常用线性相关系数 (correlation coefficient, \( R \)) 和残差图 (residual plot) 来确定。理想的线性相关系数应接近 1，残差图应随机分布在零线附近。

线性范围的评估需要绘制校准曲线，并考察其线性度和线性范围。实际样品的浓度或量应在线性范围内进行测定，以保证定量结果的准确性。

除了上述指标外，分析方法的验证还可能包括耐用性 (robustness)、稳定性和适用性 (applicability) 等指标，具体验证内容应根据方法的特点和应用需求确定。方法验证完成后，应形成详细的验证报告，作为方法质量控制和结果可靠性的重要依据。

10.3 实验室质量管理体系 (Laboratory Quality Management System)

本节介绍实验室质量管理体系的基本要素，如 ISO/IEC 17025 标准、质量控制 (Quality Control, QC)、质量保证 (Quality Assurance, QA)、实验室资质认证等，确保实验室分析质量管理水平。

实验室质量管理体系 (laboratory quality management system, QMS) 是指为指导和控制实验室的质量活动而建立的管理体系。其目的是确保实验室的分析结果准确、可靠、及时，并满足客户和法规的要求。一个完善的质量管理体系是实验室持续改进和提升分析质量的基础。

10.3.1 ISO/IEC 17025 标准

ISO/IEC 17025 是国际标准化组织 (ISO) 和国际电工委员会 (IEC) 发布的《检测和校准实验室能力的通用要求》国际标准。该标准是实验室质量管理体系的核心标准，规定了检测和校准实验室在质量、管理和技术能力方面的通用要求。

ISO/IEC 17025 标准主要包括以下几个方面的内容：

① 管理要求 (Management Requirements)：包括组织结构、质量管理体系、文件控制、服务于客户、分包、采购服务和供应品、客户服务、投诉、不符合工作控制、纠正措施、预防措施、改进、内部审核和管理评审等。

② 技术要求 (Technical Requirements)：包括人员、设施和环境条件、检测和校准方法及方法验证、设备、溯源性、抽样、检测和校准物品的处置、质量保证检测和校准结果和报告结果等。

实验室按照 ISO/IEC 17025 标准建立和运行质量管理体系，可以有效地提高实验室的管理水平和技术能力，保证分析结果的质量和国际互认性。

10.3.2 质量控制 (Quality Control, QC)

质量控制 (QC) 是指为达到质量要求所采取的作业技术和活动。在化学分析实验室中，质量控制主要包括以下几个方面：

① 仪器设备的校准和维护 (Calibration and Maintenance of Instruments and Equipment)：定期对分析仪器和设备进行校准和维护，确保其处于良好的工作状态，保证测量结果的准确性。

② 标准物质和标准溶液的使用 (Use of Standard Reference Materials and Standard Solutions)：使用有证标准物质 (certified reference material, CRM) 或标准物质进行方法验证和日常质量控制，使用标准溶液进行仪器校准和样品分析。

③ 空白实验 (Blank Experiment)：在样品分析过程中，进行空白实验，扣除空白值，消除试剂、溶剂和环境等因素对分析结果的影响。

④ 平行实验 (Parallel Experiment)：对每个样品进行一定数量的平行测定，评估分析结果的精密度，提高结果的可靠性。

⑤ 加标回收实验 (Spiking Recovery Experiment)：在样品分析过程中，进行加标回收实验，评估方法的准确度和基质效应。

⑥ 质控样品分析 (Quality Control Sample Analysis)：定期分析质控样品 (如标准样品、空白样品、加标样品、重复样品等)，监控分析方法的稳定性和可靠性。

⑦ 数据审核和复核 (Data Review and Verification)：对分析数据进行审核和复核，确保数据的完整性、准确性和合规性。

通过实施有效的质量控制措施，可以及时发现和纠正分析过程中的问题，保证分析结果的质量。

10.3.3 质量保证 (Quality Assurance, QA)

质量保证 (QA) 是指为提供质量要求能够得到满足的信任而建立的一系列有计划、有系统的活动。质量保证的目的是建立和维护质量管理体系，确保实验室的质量管理体系有效运行，并持续改进。

质量保证主要包括以下几个方面：

① 建立和维护质量管理体系 (Establishment and Maintenance of Quality Management System)：按照 ISO/IEC 17025 标准或其他质量管理体系标准，建立和维护实验室的质量管理体系，包括编写质量手册、程序文件、作业指导书等质量管理文件。

② 内部审核 (Internal Audit)：定期进行内部审核，检查质量管理体系的运行情况，发现体系中存在的问题，并提出改进建议。

③ 管理评审 (Management Review)：定期进行管理评审，评价质量管理体系的适宜性、充分性和有效性，并制定改进计划。

④ 外部质量评价 (External Quality Assessment)：参加能力验证 (proficiency testing, PT) 或实验室间比对 (interlaboratory comparison, ILC) 等外部质量评价活动，评估实验室的分析能力，并与其他实验室进行比较。

⑤ 持续改进 (Continuous Improvement)：根据质量控制和质量保证的结果，持续改进质量管理体系和分析方法，提高实验室的分析质量和管理水平。

通过实施有效的质量保证活动，可以确保实验室的质量管理体系持续有效运行，为客户提供高质量的分析服务。

10.3.4 实验室资质认证 (Laboratory Accreditation)

实验室资质认证 (laboratory accreditation) 是指由权威机构 (如国家认可机构) 对实验室的质量管理体系和技术能力进行评价和认可的过程。通过资质认证的实验室，表明其质量管理体系和技术能力符合 ISO/IEC 17025 等相关标准的要求，具备向社会提供公正、准确、可靠检测和校准数据的能力。

实验室资质认证通常包括以下几个步骤：

① 申请 (Application)：实验室向认可机构提交资质认证申请，并提供相关的质量管理文件和技术资料。

② 文件评审 (Document Review)：认可机构对实验室提交的质量管理文件进行评审，检查其是否符合标准要求。

③ 现场评审 (On-site Assessment)：认可机构派遣评审组到实验室进行现场评审，检查实验室的质量管理体系运行情况和技术能力。

④ 整改 (Corrective Action)：对于现场评审中发现的不符合项，实验室需要进行整改，并提交整改报告。

⑤ 认可决定 (Accreditation Decision)：认可机构根据文件评审和现场评审的结果，以及实验室的整改情况，做出是否给予资质认可的决定。

⑥ 监督评审 (Surveillance Assessment)：获得资质认可后，认可机构还会定期对实验室进行监督评审，以确保持续符合认可标准的要求。

获得实验室资质认证，可以提高实验室的社会公信力，增强客户对实验室分析结果的信任，提升实验室的市场竞争力。

总而言之，数据处理与质量保证是化学分析与测试技术中不可或缺的重要环节。通过科学的统计处理方法、严格的方法验证与确认，以及完善的实验室质量管理体系，可以有效地保证分析结果的准确可靠和质量可控，为各领域的科学研究、生产实践和质量监管提供强有力的技术支撑。

11. 化学分析的应用 (Applications of Chemical Analysis)

章节概要

本章深入探讨化学分析技术在多个关键领域的广泛应用，旨在展现化学分析在解决实际问题中的核心作用和巨大价值。我们将考察化学分析如何在环境监测 (Environmental Monitoring)、食品安全检测 (Food Safety Testing)、医药分析 (Pharmaceutical Analysis)、材料分析 (Materials Analysis) 和 临床化学分析 (Clinical Chemical Analysis) 等领域发挥关键作用。通过具体的应用实例，读者将更深刻地理解化学分析不仅仅是理论知识，更是解决实际问题、服务社会的重要工具。本章内容将帮助读者认识到化学分析的实用价值和职业发展前景，激发学习和应用化学分析技术的兴趣。

11.1 环境监测中的应用 (Applications in Environmental Monitoring)

节概要

环境监测 (Environmental Monitoring) 是利用化学分析技术对环境中污染物的种类、浓度和分布进行测定和评价，从而掌握环境质量状况和变化趋势，为环境保护和污染治理提供科学依据。化学分析在水质、空气质量、土壤质量以及特定污染物监测中发挥着不可替代的作用。本节将详细介绍化学分析在环境监测中的具体应用实例，展示其在保护生态环境中的重要性。

11.1.1 水质分析 (Water Quality Analysis)

水质分析是环境监测的重要组成部分，化学分析技术在水质评估中扮演着核心角色。通过对水体中各种化学指标的测定，可以评价水体的污染程度和适用性，保障饮用水安全和水生态健康。

① 饮用水安全监测 (Drinking Water Safety Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 常规指标检测：采用 滴定分析法 (Titrimetric Analysis)、分光光度法 (Spectrophotometry) 等经典方法，检测 pH值 (pH value)、浊度 (Turbidity)、总溶解固体 (Total Dissolved Solids, TDS)、余氯 (Residual Chlorine)、硬度 (Hardness) 等常规指标，评估饮用水的基本质量。
▮▮▮▮ⓒ 重金属检测 (Heavy Metal Detection)：利用 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体质谱法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) 等高灵敏度仪器分析技术，检测饮用水中 铅 (Lead, Pb)、镉 (Cadmium, Cd)、汞 (Mercury, Hg)、砷 (Arsenic, As)、铬 (Chromium, Cr) 等重金属的含量，确保饮用水符合国家饮用水卫生标准 💧。
▮▮▮▮ⓓ 有机污染物检测 (Organic Pollutant Detection)：使用 气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)、液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS) 等先进技术，分析饮用水中的 挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds, VOCs)、半挥发性有机物 (Semi-volatile Organic Compounds, SVOCs)、农药 (Pesticides)、内分泌干扰物 (Endocrine Disrupting Chemicals, EDCs) 等有机污染物，保障饮用水的有机物安全性。

② 地表水和地下水监测 (Surface Water and Groundwater Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 营养盐分析 (Nutrient Analysis)：采用 分光光度法 (Spectrophotometry)、离子色谱法 (Ion Chromatography, IC) 等方法，测定地表水和地下水中的 硝酸盐 (Nitrate, NO₃⁻)、亚硝酸盐 (Nitrite, NO₂⁻)、氨氮 (Ammonia Nitrogen, NH₄⁺-N)、总磷 (Total Phosphorus, TP) 等营养盐指标，评估水体富营养化程度，防治水体污染 🏞️。
▮▮▮▮ⓒ 工业废水排放监测 (Industrial Wastewater Discharge Monitoring)：利用 化学需氧量 (Chemical Oxygen Demand, COD)、生化需氧量 (Biochemical Oxygen Demand, BOD) 测定、重金属分析 (Heavy Metal Analysis)、有机污染物分析 (Organic Pollutant Analysis) 等技术，监测工业废水排放是否达标，控制工业污染源。

③ 海洋水质监测 (Marine Water Quality Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 海水重金属和有机污染物监测 (Heavy Metals and Organic Pollutants Monitoring in Seawater)：应用 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)、GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry)、LC-MS (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry) 等技术，监测海水中的重金属、石油烃、多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)、持久性有机污染物 (Persistent Organic Pollutants, POPs) 等，评估海洋环境质量，保护海洋生态系统 🌊。
▮▮▮▮ⓒ 赤潮和溢油监测 (Red Tide and Oil Spill Monitoring)：通过 藻类毒素分析 (Algal Toxin Analysis)、石油烃类分析 (Petroleum Hydrocarbon Analysis) 等化学分析手段，监测赤潮和溢油事件，为海洋灾害预警和应急处理提供技术支持。

11.1.2 空气质量分析 (Air Quality Analysis)

空气质量直接关系到人类健康和生活质量。化学分析技术在空气质量监测中发挥着至关重要的作用，可以对空气中的主要污染物进行定性和定量分析，为空气污染防治提供数据支持。

① 常规空气污染物监测 (Conventional Air Pollutant Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 二氧化硫 (Sulfur Dioxide, SO₂)、氮氧化物 (Nitrogen Oxides, NOx)、一氧化碳 (Carbon Monoxide, CO) 监测：采用 分光光度法 (Spectrophotometry)、化学发光法 (Chemiluminescence)、非分散红外法 (Non-Dispersive Infrared, NDIR) 等方法，实时监测空气中 SO₂、NOx、CO 的浓度，评估空气污染程度 💨。
▮▮▮▮ⓒ 可吸入颗粒物 (Particulate Matter, PM) 监测：利用 重量法 (Gravimetric Method)、β射线吸收法 (Beta-ray Attenuation)、光散射法 (Light Scattering) 等方法，监测空气中 PM₂.₅ 和 PM₁₀ 的浓度，评估颗粒物污染状况，为雾霾治理提供数据支持。
▮▮▮▮ⓓ 臭氧 (Ozone, O₃) 监测：采用 紫外光度法 (Ultraviolet Photometry)、化学发光法 (Chemiluminescence) 等方法，监测近地面臭氧浓度，评估光化学烟雾污染。

② 挥发性有机物 (VOCs) 监测 (Volatile Organic Compounds Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 城市空气 VOCs 监测 (Urban Air VOCs Monitoring)：使用 GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry)、气相色谱-火焰离子化检测器 (Gas Chromatography-Flame Ionization Detector, GC-FID) 等技术，分析城市空气中的 苯 (Benzene)、甲苯 (Toluene)、二甲苯 (Xylene)、甲醛 (Formaldehyde) 等 VOCs，识别主要污染来源，评估 VOCs 污染对人体健康的影响 🏙️。
▮▮▮▮ⓒ 工业园区 VOCs 监测 (Industrial Park VOCs Monitoring)：针对化工园区、工业企业等重点区域，开展 VOCs 特征污染物监测，例如 丙烯腈 (Acrylonitrile)、氯乙烯 (Vinyl Chloride) 等，评估工业排放对区域空气质量的影响，为工业污染控制提供依据。

③ 酸雨监测 (Acid Rain Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 降水 pH 值和离子成分分析 (Precipitation pH and Ion Composition Analysis)：采用 pH 计 (pH Meter) 测定降水 pH 值，利用 离子色谱法 (Ion Chromatography, IC) 分析降水中 硫酸根 (Sulfate, SO₄²⁻)、硝酸根 (Nitrate, NO₃⁻)、氯离子 (Chloride, Cl⁻)、铵根 (Ammonium, NH₄⁺)、钙离子 (Calcium, Ca²⁺)、镁离子 (Magnesium, Mg²⁺) 等主要离子成分，评估酸雨污染程度和来源，为酸雨防治提供科学数据。

11.1.3 土壤质量分析 (Soil Quality Analysis)

土壤是重要的自然资源，土壤质量直接影响农产品安全和生态环境健康。化学分析技术在土壤质量评价和污染防治中发挥着关键作用，可以对土壤中的重金属、有机污染物、养分等进行准确测定。

① 土壤重金属污染监测 (Soil Heavy Metal Pollution Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 土壤重金属含量测定 (Soil Heavy Metal Content Determination)：采用 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) 等技术，测定土壤中 镉 (Cd)、汞 (Hg)、砷 (As)、铅 (Pb)、铬 (Cr)、铜 (Cu)、锌 (Zn)、镍 (Ni) 等重金属的含量，评估土壤重金属污染状况，为土壤修复提供依据 🚜。
▮▮▮▮ⓒ 土壤重金属形态分析 (Soil Heavy Metal Speciation Analysis)：利用 连续提取法 (Sequential Extraction) 等方法，分析土壤中重金属的不同形态，例如 可交换态 (Exchangeable Fraction)、碳酸盐结合态 (Carbonate-bound Fraction)、铁锰氧化物结合态 (Fe-Mn Oxide-bound Fraction)、有机结合态 (Organically-bound Fraction) 和 残渣态 (Residual Fraction)，评估重金属的生物有效性和环境风险。

② 土壤有机污染物监测 (Soil Organic Pollutant Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 土壤农药残留检测 (Soil Pesticide Residue Detection)：使用 GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry)、LC-MS (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry) 等技术，检测土壤中 有机氯农药 (Organochlorine Pesticides, OCPs)、有机磷农药 (Organophosphorus Pesticides, OPPs)、除草剂 (Herbicides) 等农药残留，评估农药污染对土壤环境和农产品安全的影响。
▮▮▮▮ⓒ 土壤多环芳烃 (PAHs) 和多氯联苯 (PCBs) 检测 (Soil PAHs and PCBs Detection)：利用 GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry) 等技术，分析土壤中的 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) 和 多氯联苯 (Polychlorinated Biphenyls, PCBs) 等持久性有机污染物 (POPs)，评估土壤有机污染程度，为污染场地修复提供数据支持。

③ 土壤养分分析 (Soil Nutrient Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 土壤氮磷钾 (Nitrogen, Phosphorus, Potassium, NPK) 含量测定 (Soil NPK Content Determination)：采用 凯氏定氮法 (Kjeldahl Method) 测定土壤 总氮 (Total Nitrogen, TN)，分光光度法 (Spectrophotometry) 测定 有效磷 (Available Phosphorus, AP)，火焰光度法 (Flame Photometry) 测定 速效钾 (Available Potassium, AK)，评估土壤肥力状况，指导科学施肥。
▮▮▮▮ⓒ 土壤有机质 (Soil Organic Matter, SOM) 测定 (Soil Organic Matter Determination)：使用 重铬酸钾容量法 (Potassium Dichromate Titration) 或 燃烧法 (Combustion Method) 测定土壤有机质含量，评估土壤质量和生态功能。

11.1.4 污染物来源解析与环境风险评估 (Pollutant Source Apportionment and Environmental Risk Assessment)

化学分析不仅用于污染物浓度测定，还可以应用于污染物来源解析和环境风险评估，为环境管理和决策提供更深入的科学依据。

① 同位素分析法 (Isotope Analysis)：利用 稳定同位素比值质谱法 (Isotope Ratio Mass Spectrometry, IRMS)，分析污染物中特定元素的同位素组成，例如 碳同位素 (¹³C/¹²C)、氮同位素 (¹⁵N/¹⁴N)、硫同位素 (³⁴S/³²S) 等，追踪污染物的来源，区分自然源和人为源，识别不同污染源的贡献率。
② 特征污染物分析 (Characteristic Pollutant Analysis)：针对不同污染源排放的特征污染物进行分析，例如 石油污染的特征指纹图谱分析 (Petroleum Fingerprinting Analysis)、煤炭燃烧污染的 PAHs 特征分析 (PAHs Characteristic Analysis of Coal Combustion)、生物质燃烧污染的特征标志物分析 (Biomass Burning Marker Analysis) 等，识别污染来源，为精准治污提供技术支持。
③ 环境风险评估 (Environmental Risk Assessment)：基于化学分析数据，结合毒理学和生态学数据，评估污染物对人体健康和生态环境的潜在风险，例如 健康风险评估 (Human Health Risk Assessment)、生态风险评估 (Ecological Risk Assessment)，为环境管理和风险防控提供科学依据。

11.2 食品安全检测中的应用 (Applications in Food Safety Testing)

节概要

食品安全检测 (Food Safety Testing) 是保障公众健康的关键环节。化学分析技术在食品成分分析、食品添加剂检测、农药残留检测、兽药残留检测、重金属检测、真菌毒素检测以及非法添加物检测等多个方面发挥着核心作用。本节将详细介绍化学分析在食品安全领域的应用实例，展示其在保障“舌尖上的安全”中的重要性 🍎。

11.2.1 食品成分分析 (Food Composition Analysis)

食品成分分析是了解食品营养价值和质量的基础。化学分析技术可以准确测定食品中的 蛋白质 (Protein)、脂肪 (Fat)、碳水化合物 (Carbohydrate)、维生素 (Vitamin)、矿物质 (Mineral)、膳食纤维 (Dietary Fiber) 等主要成分，为食品营养标签制作、膳食营养评估和食品质量控制提供数据支持。

① 蛋白质含量测定 (Protein Content Determination)：
▮▮▮▮ⓑ 凯氏定氮法 (Kjeldahl Method)：经典的蛋白质定量方法，通过测定食品中的总氮含量，再乘以蛋白质的平均氮系数（通常为 6.25），计算蛋白质含量。该方法准确可靠，是食品蛋白质测定的标准方法之一。
▮▮▮▮ⓒ 氨基酸分析法 (Amino Acid Analysis)：利用 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC) 或 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)，分离和定量测定食品中的各种氨基酸，从而更精确地计算蛋白质含量，并评估蛋白质的营养价值。

② 脂肪含量测定 (Fat Content Determination)：
▮▮▮▮ⓑ 索氏抽提法 (Soxhlet Extraction)：经典的脂肪定量方法，利用有机溶剂从食品样品中抽提脂肪，通过称重法测定脂肪含量。该方法操作简便，适用于多种食品样品。
▮▮▮▮ⓒ 加氏法 (Gerber Method)：主要用于乳制品脂肪含量的快速测定，利用硫酸和异戊醇处理乳品，通过离心分离和刻度管读数，直接测定乳脂肪含量。

③ 碳水化合物含量测定 (Carbohydrate Content Determination)：
▮▮▮▮ⓑ 差减法 (By Difference)：碳水化合物含量通常通过差减法计算，即用食品总质量减去蛋白质、脂肪、水分、灰分等成分的质量，剩余部分视为碳水化合物。
▮▮▮▮ⓒ 高效液相色谱法 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC)：利用 HPLC 检测食品中的 单糖 (Monosaccharides)、低聚糖 (Oligosaccharides)、多糖 (Polysaccharides) 等不同类型的碳水化合物，实现碳水化合物的精确定量分析。

④ 维生素和矿物质测定 (Vitamin and Mineral Determination)：
▮▮▮▮ⓑ 维生素测定 (Vitamin Determination)：根据维生素的种类和性质，选择合适的分析方法，例如 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)、荧光分光光度法 (Fluorescence Spectrophotometry) 等，测定食品中 水溶性维生素 (Water-soluble Vitamins)（如维生素 C、B 族维生素）和 脂溶性维生素 (Fat-soluble Vitamins)（如维生素 A、D、E、K）的含量。
▮▮▮▮ⓒ 矿物质测定 (Mineral Determination)：采用 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) 等技术，测定食品中 常量矿物质 (Macrominerals)（如钙、磷、钾、钠、镁）和 微量矿物质 (Trace Minerals)（如铁、锌、硒、铜、锰）的含量，评估食品的矿物质营养价值。

11.2.2 食品添加剂检测 (Food Additive Detection)

食品添加剂 (Food Additives) 是为了改善食品品质和防腐保鲜而添加到食品中的人工合成或天然物质。食品添加剂的规范使用是允许的，但超范围、超限量使用或非法添加则会危害人体健康。化学分析技术在食品添加剂的监管和检测中发挥着重要作用。

① 着色剂检测 (Colorant Detection)：
▮▮▮▮ⓑ 人工合成着色剂检测 (Synthetic Colorant Detection)：利用 薄层色谱法 (Thin Layer Chromatography, TLC)、高效液相色谱法 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC)、分光光度法 (Spectrophotometry) 等方法，检测食品中是否非法添加 胭脂红 (Carmoisine)、苋菜红 (Amaranth)、柠檬黄 (Tartrazine)、日落黄 (Sunset Yellow FCF) 等人工合成着色剂。
▮▮▮▮ⓒ 天然着色剂检测 (Natural Colorant Detection)：采用 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS) 等技术，分析食品中 类胡萝卜素 (Carotenoids)、花青素 (Anthocyanins)、叶绿素 (Chlorophylls) 等天然着色剂的种类和含量，鉴别食品着色剂的来源和质量。

② 防腐剂检测 (Preservative Detection)：
▮▮▮▮ⓑ 苯甲酸及其盐类检测 (Benzoic Acid and its Salts Detection)：利用 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)、分光光度法 (Spectrophotometry) 等方法，检测食品中是否超限量使用 苯甲酸 (Benzoic Acid)、苯甲酸钠 (Sodium Benzoate) 等防腐剂。
▮▮▮▮ⓒ 山梨酸及其盐类检测 (Sorbic Acid and its Salts Detection)：采用 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)、紫外分光光度法 (Ultraviolet Spectrophotometry, UV-Vis) 等方法，检测食品中是否超限量使用 山梨酸 (Sorbic Acid)、山梨酸钾 (Potassium Sorbate) 等防腐剂。

③ 甜味剂检测 (Sweetener Detection)：
▮▮▮▮ⓑ 人工合成甜味剂检测 (Artificial Sweetener Detection)：使用 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS) 等技术，检测食品中是否非法添加 甜蜜素 (Cyclamate)、糖精钠 (Saccharin Sodium)、阿斯巴甜 (Aspartame)、安赛蜜 (Acesulfame Potassium) 等人工合成甜味剂。
▮▮▮▮ⓒ 天然甜味剂检测 (Natural Sweetener Detection)：采用 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、气相色谱法 (Gas Chromatography, GC) 等技术，分析食品中 蔗糖 (Sucrose)、果糖 (Fructose)、葡萄糖 (Glucose)、麦芽糖 (Maltose)、甜菊糖苷 (Steviol Glycosides) 等天然甜味剂的种类和含量，评估食品的甜度组成和质量。

11.2.3 农药残留检测 (Pesticide Residue Detection)

农药 (Pesticides) 在农业生产中广泛使用，但农药残留超标会威胁食品安全和人体健康。化学分析技术在农药残留检测中发挥着至关重要的作用，可以对食品中的多种农药残留进行快速、灵敏、准确的检测。

① 有机磷农药残留检测 (Organophosphorus Pesticide Residue Detection)：
▮▮▮▮ⓑ 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)：配备 火焰光度检测器 (Flame Photometric Detector, FPD) 或 氮磷检测器 (Nitrogen-Phosphorus Detector, NPD)，用于检测食品中的 敌敌畏 (Dichlorvos)、乐果 (Dimethoate)、辛硫磷 (Phoxim)、毒死蜱 (Chlorpyrifos) 等有机磷农药残留。GC-FPD 和 GC-NPD 对有机磷农药具有高灵敏度和选择性。
▮▮▮▮ⓒ 气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)：利用 GC-MS 的高灵敏度和定性能力，可以同时检测多种有机磷农药残留，并进行准确的定性和定量分析。

② 有机氯农药残留检测 (Organochlorine Pesticide Residue Detection)：
▮▮▮▮ⓑ 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)：配备 电子捕获检测器 (Electron Capture Detector, ECD)，用于检测食品中的 六六六 (BHC)、滴滴涕 (DDT)、氯丹 (Chlordane)、狄氏剂 (Dieldrin) 等有机氯农药残留。GC-ECD 对有机氯农药具有高灵敏度。
▮▮▮▮ⓒ 气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)：利用 GC-MS 的高灵敏度和定性能力，可以同时检测多种有机氯农药残留，并进行准确的定性和定量分析。

③ 氨基甲酸酯类农药残留检测 (Carbamate Pesticide Residue Detection)：
▮▮▮▮ⓑ 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC)：配备 荧光检测器 (Fluorescence Detector, FLD) 或 紫外检测器 (Ultraviolet Detector, UV)，用于检测食品中的 西维因 (Carbaryl)、涕灭威 (Aldicarb)、克百威 (Carbofuran)、灭多威 (Methomyl) 等氨基甲酸酯类农药残留。LC-FLD 对部分氨基甲酸酯类农药具有高灵敏度。
▮▮▮▮ⓒ 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)：利用 LC-MS 的高灵敏度和定性能力，可以同时检测多种氨基甲酸酯类农药残留，并进行准确的定性和定量分析。

11.2.4 兽药残留检测 (Veterinary Drug Residue Detection)

兽药 (Veterinary Drugs) 在畜禽养殖中广泛使用，但兽药残留超标会影响畜产品质量安全和人体健康。化学分析技术在兽药残留检测中发挥着重要作用，可以对食品中的多种兽药残留进行有效监控。

① 抗生素残留检测 (Antibiotic Residue Detection)：
▮▮▮▮ⓑ 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)：利用 LC-MS 的高灵敏度和定性能力，可以同时检测多种抗生素残留，例如 喹诺酮类 (Quinolones)、磺胺类 (Sulfonamides)、四环素类 (Tetracyclines)、β-内酰胺类 (β-Lactams)、大环内酯类 (Macrolides) 等抗生素，确保畜产品中抗生素残留符合安全标准 🐄。
▮▮▮▮ⓒ 酶联免疫吸附测定 (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay, ELISA)：ELISA 是一种快速、灵敏的免疫学检测方法，适用于抗生素残留的快速筛查。

② 激素残留检测 (Hormone Residue Detection)：
▮▮▮▮ⓑ 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)：利用 LC-MS 的高灵敏度和定性能力，可以检测食品中是否非法添加 性激素 (Sex Hormones)、合成类固醇 (Synthetic Steroids) 等激素类药物，保障畜产品中激素残留安全。
▮▮▮▮ⓒ 免疫亲和柱-高效液相色谱法 (Immunoaffinity Chromatography-High-Performance Liquid Chromatography, IAC-HPLC)：IAC-HPLC 结合了免疫亲和柱的特异性富集和 HPLC 的高分离效能，适用于激素残留的痕量检测。

③ 瘦肉精残留检测 (β-Agonist Residue Detection)：
▮▮▮▮ⓑ 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)：利用 LC-MS 的高灵敏度和定性能力，可以检测食品中是否非法添加 克伦特罗 (Clenbuterol)、莱克多巴胺 (Ractopamine)、沙丁胺醇 (Salbutamol) 等 “瘦肉精” 类药物，保障畜产品中 “瘦肉精” 残留安全 🐖。
▮▮▮▮ⓒ 胶体金免疫层析法 (Colloidal Gold Immunochromatography Assay)：胶体金免疫层析法是一种快速、简便的 “瘦肉精” 现场快速检测方法。

11.2.5 重金属检测 (Heavy Metal Detection)

食品中的 重金属 (Heavy Metals) 污染是重要的食品安全问题。化学分析技术可以准确测定食品中的 铅 (Pb)、镉 (Cd)、汞 (Hg)、砷 (As)、铬 (Cr) 等重金属含量，评估食品的重金属污染风险。

① 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)：AAS 是一种经典的重金属检测方法，具有灵敏度高、操作简便等优点，适用于食品中 铅 (Pb)、镉 (Cd)、铜 (Cu)、锌 (Zn) 等重金属的测定。
② 电感耦合等离子体发射光谱法 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)：ICP-AES 可以同时测定多种元素，适用于食品中多种重金属的快速筛查和定量分析。
③ 电感耦合等离子体质谱法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)：ICP-MS 具有极高的灵敏度和检出限，适用于食品中痕量重金属的精确测定，例如 汞 (Hg)、砷 (As)、铅 (Pb)、镉 (Cd) 等。

11.2.6 真菌毒素检测 (Mycotoxin Detection)

真菌毒素 (Mycotoxins) 是霉菌产生的有毒代谢产物，污染食品后会危害人体健康。化学分析技术可以检测食品中的 黄曲霉毒素 (Aflatoxins)、赭曲霉毒素 A (Ochratoxin A, OTA)、玉米赤霉烯酮 (Zearalenone, ZEN)、脱氧雪腐镰刀菌烯醇 (Deoxynivalenol, DON)、伏马菌素 (Fumonisins) 等真菌毒素，保障食品的真菌毒素安全。

① 液相色谱-荧光检测法 (Liquid Chromatography-Fluorescence Detection, LC-FLD)：LC-FLD 对黄曲霉毒素具有高灵敏度和选择性，是黄曲霉毒素检测的常用方法。
② 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)：LC-MS 可以同时检测多种真菌毒素，并进行准确的定性和定量分析，是真菌毒素多残留检测的有效手段。
③ 酶联免疫吸附测定 (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay, ELISA)：ELISA 是一种快速、灵敏的免疫学检测方法，适用于真菌毒素的快速筛查。

11.2.7 非法添加物检测 (Illegal Additive Detection)

一些不法商贩为了牟取暴利，会在食品中非法添加非食用物质，严重危害食品安全。化学分析技术可以检测食品中是否非法添加 三聚氰胺 (Melamine)、苏丹红 (Sudan Dyes)、孔雀石绿 (Malachite Green)、工业用甲醛 (Industrial Formaldehyde) 等非法添加物，打击食品非法添加行为，维护食品市场秩序。

① 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)：LC-MS 具有高灵敏度和定性能力，可以检测食品中多种非法添加物，并进行准确的定性和定量分析。
② 气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)：GC-MS 适用于检测食品中挥发性非法添加物，例如工业用甲醛等。
③ 分光光度法 (Spectrophotometry)：分光光度法适用于检测某些有色非法添加物，例如苏丹红等。

11.3 医药分析中的应用 (Applications in Pharmaceutical Analysis)

节概要

医药分析 (Pharmaceutical Analysis) 是药物研发、生产和质量控制的关键环节。化学分析技术在药物成分分析、药物质量控制、药物代谢研究、临床药物监测等方面发挥着不可或缺的作用，保障药物的安全性和有效性，服务于人类健康事业 💊。

11.3.1 药物质量控制 (Drug Quality Control)

药物质量控制 (Drug Quality Control) 是确保药物符合质量标准、安全有效的重要环节。化学分析技术在原料药、制剂、中间体、辅料等的质量控制中发挥着核心作用。

① 原料药质量控制 (Active Pharmaceutical Ingredient, API Quality Control)：
▮▮▮▮ⓑ 含量测定 (Assay)：采用 高效液相色谱法 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC)、滴定分析法 (Titrimetric Analysis)、紫外分光光度法 (Ultraviolet Spectrophotometry, UV-Vis) 等方法，准确测定原料药的含量，确保原料药的纯度和质量符合药典标准。
▮▮▮▮ⓒ 杂质检查 (Impurity Testing)：利用 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)、薄层色谱法 (Thin Layer Chromatography, TLC)、液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)、气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS) 等技术，检测原料药中的 有关物质 (Related Substances)、残留溶剂 (Residual Solvents)、无机杂质 (Inorganic Impurities) 等杂质，控制杂质含量，保障原料药的安全性。
▮▮▮▮ⓓ 鉴别试验 (Identification Test)：采用 红外光谱法 (Infrared Spectroscopy, IR)、紫外分光光度法 (Ultraviolet Spectrophotometry, UV-Vis)、核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)、质谱法 (Mass Spectrometry, MS) 等方法，对原料药进行鉴别，确保原料药的真实性和专属性。

② 制剂质量控制 (Pharmaceutical Preparation Quality Control)：
▮▮▮▮ⓑ 溶出度测定 (Dissolution Test)：采用 溶出仪 (Dissolution Apparatus) 和 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、紫外分光光度法 (Ultraviolet Spectrophotometry, UV-Vis) 等检测手段，测定制剂的溶出度，评价制剂中药物的释放速度和程度，确保制剂的生物利用度。
▮▮▮▮ⓒ 含量均匀度测定 (Content Uniformity Test)：利用 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、紫外分光光度法 (Ultraviolet Spectrophotometry, UV-Vis) 等方法，测定单剂量制剂中药物含量的均匀程度，确保每剂量制剂的药物含量在规定范围内。
▮▮▮▮ⓓ 释放度测定 (Drug Release Test)：对于缓释制剂、控释制剂等，需要进行释放度测定，评价药物从制剂中释放的速率和模式，确保制剂的缓释或控释效果。
▮▮▮▮ⓔ 有关物质检查 (Related Substances Testing)：利用 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、薄层色谱法 (Thin Layer Chromatography, TLC)、液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS) 等技术，检测制剂在生产和储存过程中产生的降解产物和杂质，控制杂质含量，保障制剂的稳定性。
▮▮▮▮ⓕ 微生物限度检查 (Microbial Limit Test)：采用 微生物培养法 (Microbiological Culture Method) 等方法，检查制剂中的细菌、霉菌、酵母菌等微生物数量，控制微生物污染，保障制剂的安全性。

③ 辅料质量控制 (Excipient Quality Control)：
▮▮▮▮ⓑ 鉴别试验 (Identification Test)：采用 红外光谱法 (Infrared Spectroscopy, IR)、薄层色谱法 (Thin Layer Chromatography, TLC) 等方法，对辅料进行鉴别，确保辅料的真实性和专属性。
▮▮▮▮ⓒ 含量测定 (Assay)：对于某些活性辅料，需要进行含量测定，确保辅料的质量符合药典标准。
▮▮▮▮ⓓ 杂质检查 (Impurity Testing)：利用 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography)、气相色谱法 (Gas Chromatography, GC) 等技术，检测辅料中的杂质，控制杂质含量，保障辅料的安全性。
▮▮▮▮ⓔ 理化性质检查 (Physicochemical Property Testing)：对辅料的 pH值 (pH value)、水分 (Water Content)、熔点 (Melting Point)、黏度 (Viscosity) 等理化性质进行检查，确保辅料的质量符合药用要求。

11.3.2 药物代谢研究 (Drug Metabolism Research)

药物代谢研究 (Drug Metabolism Research) 是药物研发的重要组成部分，旨在研究药物在体内的吸收、分布、代谢和排泄 (Absorption, Distribution, Metabolism, and Excretion, ADME) 过程，为药物的有效性和安全性评价提供科学依据。化学分析技术在药物代谢研究中发挥着关键作用。

① 生物样品分析 (Biological Sample Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 血药浓度测定 (Blood Drug Concentration Determination)：采用 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)、气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)、高效液相色谱法 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC) 等高灵敏度分析技术，测定动物或人体生物样品（如血液、血浆、血清、尿液、组织）中药物及其代谢产物的浓度，研究药物的体内药代动力学特征。
▮▮▮▮ⓒ 生物样品前处理 (Biological Sample Pretreatment)：生物样品成分复杂，干扰因素多，需要进行样品前处理，例如 液液萃取 (Liquid-Liquid Extraction, LLE)、固相萃取 (Solid-Phase Extraction, SPE)、蛋白质沉淀 (Protein Precipitation)、超滤 (Ultrafiltration) 等技术，去除干扰物质，富集待测物，提高分析灵敏度和准确性。

② 代谢产物鉴定 (Metabolite Identification)：
▮▮▮▮ⓑ 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)、气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)、核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 等技术，用于鉴定药物在体内的代谢产物，确定代谢途径，研究药物的代谢机制。
▮▮▮▮ⓒ 高分辨质谱 (High-Resolution Mass Spectrometry, HRMS)：高分辨质谱具有高分辨率和高质量精度，可以准确测定代谢产物的分子量和元素组成，为代谢产物结构解析提供重要信息。
▮▮▮▮ⓓ 串联质谱 (Tandem Mass Spectrometry, MS/MS)：串联质谱可以获得代谢产物的碎片离子信息，用于代谢产物的结构鉴定和确证。

③ 体外代谢研究 (In Vitro Metabolism Study)：
▮▮▮▮ⓑ 肝微粒体代谢研究 (Liver Microsome Metabolism Study)：利用 肝微粒体 (Liver Microsomes) 模拟药物在肝脏的代谢过程，研究药物的体外代谢特征，预测药物的体内代谢情况。
▮▮▮▮ⓒ 肝细胞代谢研究 (Hepatocyte Metabolism Study)：利用 肝细胞 (Hepatocytes) 模拟药物在肝脏的代谢过程，更全面地研究药物的体外代谢特征，包括 Phase I 反应 (Phase I Reactions)（如氧化、还原、水解）和 Phase II 反应 (Phase II Reactions)（如葡萄糖醛酸结合、硫酸结合、谷胱甘肽结合）。
▮▮▮▮ⓓ 重组酶代谢研究 (Recombinant Enzyme Metabolism Study)：利用 重组酶 (Recombinant Enzymes) 研究药物与特定代谢酶的相互作用，确定药物的主要代谢酶，研究药物的代谢酶谱。

11.3.3 临床药物监测 (Therapeutic Drug Monitoring, TDM)

临床药物监测 (Therapeutic Drug Monitoring, TDM) 是根据患者的个体差异，通过测定患者体内的药物浓度，指导临床个体化给药，提高药物疗效，降低药物不良反应。化学分析技术在临床药物监测中发挥着重要作用。

① 免疫抑制剂监测 (Immunosuppressant Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 环孢素 (Cyclosporine)、他克莫司 (Tacrolimus)、西罗莫司 (Sirolimus)、麦考酚酸 (Mycophenolic Acid) 等免疫抑制剂的血药浓度监测，用于指导器官移植患者的免疫抑制治疗，预防排斥反应，提高移植成功率。
▮▮▮▮ⓒ 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)、免疫分析法 (Immunoassay) 等技术，用于免疫抑制剂的血药浓度测定。

② 抗癫痫药物监测 (Antiepileptic Drug Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 苯妥英钠 (Phenytoin Sodium)、卡马西平 (Carbamazepine)、丙戊酸钠 (Sodium Valproate)、苯巴比妥 (Phenobarbital) 等抗癫痫药物的血药浓度监测，用于指导癫痫患者的药物治疗，控制癫痫发作，减少药物不良反应。
▮▮▮▮ⓒ 液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC)、气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)、免疫分析法 (Immunoassay) 等技术，用于抗癫痫药物的血药浓度测定。

③ 抗肿瘤药物监测 (Antitumor Drug Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 甲氨蝶呤 (Methotrexate)、氟尿嘧啶 (Fluorouracil)、环磷酰胺 (Cyclophosphamide) 等抗肿瘤药物的血药浓度监测，用于指导肿瘤患者的化疗，提高化疗疗效，降低化疗毒性。
▮▮▮▮ⓒ 液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS)、高效液相色谱法 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC) 等技术，用于抗肿瘤药物的血药浓度测定。

④ 氨基糖苷类抗生素监测 (Aminoglycoside Antibiotic Monitoring)：
▮▮▮▮ⓑ 庆大霉素 (Gentamicin)、阿米卡星 (Amikacin)、妥布霉素 (Tobramycin) 等氨基糖苷类抗生素的血药浓度监测，用于指导感染患者的抗感染治疗，提高疗效，减少肾毒性和耳毒性。
▮▮▮▮ⓒ 免疫分析法 (Immunoassay)、液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC) 等技术，用于氨基糖苷类抗生素的血药浓度测定。

11.4 材料分析中的应用 (Applications in Materials Analysis)

节概要

材料分析 (Materials Analysis) 是材料科学与工程的重要组成部分，通过化学分析技术，可以深入了解材料的 成分 (Composition)、结构 (Structure) 和 性能 (Performance)，为材料研发、生产和应用提供科学依据。化学分析在金属材料、无机非金属材料、高分子材料、复合材料等多个领域发挥着关键作用 🧱。

11.4.1 材料成分分析 (Material Composition Analysis)

材料成分分析 (Material Composition Analysis) 是确定材料中元素或化合物的种类和含量。化学分析技术可以对各种材料进行成分分析，为材料的定性鉴别、定量分析和质量控制提供数据支持。

① 金属材料成分分析 (Metallic Material Composition Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 钢铁材料成分分析 (Steel Material Composition Analysis)：采用 电感耦合等离子体发射光谱法 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)、原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)、X射线荧光光谱法 (X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF)、碳硫分析仪 (Carbon and Sulfur Analyzer) 等技术，测定钢铁材料中的 碳 (Carbon, C)、硅 (Silicon, Si)、锰 (Manganese, Mn)、磷 (Phosphorus, P)、硫 (Sulfur, S)、铬 (Chromium, Cr)、镍 (Nickel, Ni)、钼 (Molybdenum, Mo)、铜 (Copper, Cu) 等元素的含量，进行钢铁牌号鉴定和质量控制。
▮▮▮▮ⓒ 有色金属材料成分分析 (Non-ferrous Metallic Material Composition Analysis)：采用 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)、AAS (Atomic Absorption Spectrometry)、XRF (X-ray Fluorescence Spectrometry) 等技术，测定铝合金、铜合金、钛合金、镁合金等有色金属材料中的主要合金元素和杂质元素含量，进行材料牌号鉴定和质量控制。

② 无机非金属材料成分分析 (Inorganic Non-metallic Material Composition Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 硅酸盐材料成分分析 (Silicate Material Composition Analysis)：采用 X射线荧光光谱法 (X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF)、电感耦合等离子体发射光谱法 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)、原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 等技术，测定水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等硅酸盐材料中的 二氧化硅 (Silicon Dioxide, SiO₂)、氧化铝 (Aluminum Oxide, Al₂O₃)、氧化钙 (Calcium Oxide, CaO)、氧化镁 (Magnesium Oxide, MgO)、氧化铁 (Iron Oxide, Fe₂O₃)、氧化钾 (Potassium Oxide, K₂O)、氧化钠 (Sodium Oxide, Na₂O) 等主要成分含量，进行材料质量评价和配方优化。
▮▮▮▮ⓒ 特种陶瓷材料成分分析 (Special Ceramic Material Composition Analysis)：采用 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)、ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)、XRF (X-ray Fluorescence Spectrometry) 等技术，测定氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、碳化硅陶瓷、氧化锆陶瓷等特种陶瓷材料中的主要成分和微量杂质含量，进行材料性能评价和质量控制。

③ 高分子材料成分分析 (Polymeric Material Composition Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 聚合物类型鉴定 (Polymer Type Identification)：采用 红外光谱法 (Infrared Spectroscopy, IR)、核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)、质谱法 (Mass Spectrometry, MS) 等技术，对聚乙烯 (Polyethylene, PE)、聚丙烯 (Polypropylene, PP)、聚氯乙烯 (Polyvinyl Chloride, PVC)、聚苯乙烯 (Polystyrene, PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (Polyethylene Terephthalate, PET) 等高分子材料进行类型鉴定。
▮▮▮▮ⓒ 聚合物单体组成分析 (Polymer Monomer Composition Analysis)：采用 气相色谱法 (Gas Chromatography, GC)、液相色谱法 (Liquid Chromatography, LC)、质谱法 (Mass Spectrometry, MS) 等技术，分析共聚物材料的单体组成和比例，例如乙烯-醋酸乙烯共聚物 (Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer, EVA)、苯乙烯-丁二烯橡胶 (Styrene-Butadiene Rubber, SBR) 等。
▮▮▮▮ⓓ 聚合物添加剂分析 (Polymer Additive Analysis)：采用 气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)、液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS) 等技术，分析高分子材料中的 增塑剂 (Plasticizers)、稳定剂 (Stabilizers)、抗氧化剂 (Antioxidants)、阻燃剂 (Flame Retardants) 等添加剂的种类和含量，评估材料的性能和质量。

④ 复合材料成分分析 (Composite Material Composition Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 基体成分分析 (Matrix Composition Analysis)：采用 红外光谱法 (Infrared Spectroscopy, IR)、核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)、热重分析法 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 等技术，分析复合材料的基体材料成分，例如树脂基复合材料的树脂类型和含量。
▮▮▮▮ⓒ 增强体成分分析 (Reinforcement Composition Analysis)：采用 X射线衍射法 (X-ray Diffraction, XRD)、扫描电子显微镜-能量色散X射线谱仪 (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer, SEM-EDS)、透射电子显微镜-能量色散X射线谱仪 (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer, TEM-EDS) 等技术，分析复合材料的增强体材料成分，例如纤维增强复合材料的纤维类型和含量。
▮▮▮▮ⓓ 界面成分分析 (Interface Composition Analysis)：采用 X射线光电子能谱法 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、俄歇电子能谱法 (Auger Electron Spectroscopy, AES)、二次离子质谱法 (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS) 等表面分析技术，分析复合材料的界面成分和化学状态，研究界面结合性能。

11.4.2 材料结构分析 (Material Structure Analysis)

材料结构分析 (Material Structure Analysis) 是研究材料的微观结构、晶体结构、分子结构等。化学分析技术可以提供材料结构信息，为材料的性能调控和结构设计提供指导。

① 晶体结构分析 (Crystal Structure Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ X射线衍射法 (X-ray Diffraction, XRD)：XRD 是晶体结构分析的重要方法，通过分析材料的 X 射线衍射图谱，可以确定材料的晶体结构类型、晶格参数、晶粒尺寸、晶体取向、物相组成等信息。
▮▮▮▮ⓒ 透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope, TEM)：TEM 可以观察材料的晶体结构、晶格缺陷、位错、孪晶等微观结构，结合 选区电子衍射 (Selected Area Electron Diffraction, SAED) 可以进行晶体结构分析。

② 微观形貌分析 (Microscopic Morphology Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM)：SEM 可以观察材料的表面形貌、断口形貌、颗粒形貌、纤维形貌等微观结构，了解材料的表面特征和微观组织。
▮▮▮▮ⓒ 原子力显微镜 (Atomic Force Microscope, AFM)：AFM 可以观察材料的表面形貌、粗糙度、纳米结构等，具有高分辨率和三维成像能力。
▮▮▮▮ⓓ 透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope, TEM)：TEM 可以观察材料的内部微观结构，例如晶界、相界、析出相、纳米结构等。

③ 分子结构分析 (Molecular Structure Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)：NMR 可以分析有机分子的分子结构、官能团、化学键、分子构象等信息，是高分子材料分子结构分析的重要方法。
▮▮▮▮ⓒ 红外光谱法 (Infrared Spectroscopy, IR)：IR 可以分析分子中的官能团和化学键，用于高分子材料、有机材料的分子结构分析。
▮▮▮▮ⓓ 质谱法 (Mass Spectrometry, MS)：MS 可以测定分子的分子量和碎片离子信息，用于有机分子和高分子材料的分子结构分析。

11.4.3 材料性能测试 (Material Performance Testing)

材料性能测试 (Material Performance Testing) 是评价材料力学性能、物理性能、化学性能、热性能、电性能、磁性能等。化学分析技术可以为材料性能测试提供辅助分析手段，例如成分分析、结构分析、表面分析等，帮助理解材料性能的微观机制。

① 力学性能测试 (Mechanical Performance Testing)：
▮▮▮▮ⓑ 拉伸试验 (Tensile Test)、压缩试验 (Compression Test)、弯曲试验 (Bending Test)、冲击试验 (Impact Test)、硬度试验 (Hardness Test)、疲劳试验 (Fatigue Test)、蠕变试验 (Creep Test) 等力学性能测试，评价材料的强度、塑性、韧性、硬度、疲劳强度、蠕变强度等力学性能。
▮▮▮▮ⓒ 化学成分分析 (Chemical Composition Analysis)：化学成分对材料的力学性能有重要影响，通过成分分析可以了解材料的化学组成，为力学性能分析提供基础数据。
▮▮▮▮ⓓ 微观结构分析 (Microscopic Structure Analysis)：材料的微观结构（例如晶粒尺寸、晶界、相界、缺陷）对力学性能有重要影响，通过微观结构分析可以了解材料的微观组织，为力学性能分析提供微观信息。

② 物理性能测试 (Physical Performance Testing)：
▮▮▮▮ⓑ 密度 (Density)、熔点 (Melting Point)、热膨胀系数 (Coefficient of Thermal Expansion)、导热系数 (Thermal Conductivity)、比热容 (Specific Heat Capacity)、吸水率 (Water Absorption)、透光率 (Transmittance)、折射率 (Refractive Index) 等物理性能测试，评价材料的物理特性。
▮▮▮▮ⓒ 化学成分分析 (Chemical Composition Analysis)：化学成分对材料的物理性能有重要影响，例如密度、熔点、热膨胀系数、导热系数等。
▮▮▮▮ⓓ 晶体结构分析 (Crystal Structure Analysis)：晶体结构对材料的物理性能有重要影响，例如导热系数、热膨胀系数、透光率等。

③ 化学性能测试 (Chemical Performance Testing)：
▮▮▮▮ⓑ 耐腐蚀性能测试 (Corrosion Resistance Test)：盐雾试验 (Salt Spray Test)、浸泡试验 (Immersion Test)、电化学腐蚀试验 (Electrochemical Corrosion Test) 等耐腐蚀性能测试，评价材料在腐蚀介质中的耐腐蚀能力。
▮▮▮▮ⓒ 化学成分分析 (Chemical Composition Analysis)：化学成分对材料的耐腐蚀性能有重要影响，例如合金成分、杂质元素含量等。
▮▮▮▮ⓓ 表面分析 (Surface Analysis)：X射线光电子能谱法 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、俄歇电子能谱法 (Auger Electron Spectroscopy, AES) 等表面分析技术，可以分析材料表面的化学状态和成分，研究腐蚀机理。

④ 热性能测试 (Thermal Performance Testing)：
▮▮▮▮ⓑ 热重分析 (Thermogravimetric Analysis, TGA)、差示扫描量热法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)、热机械分析 (Thermomechanical Analysis, TMA) 等热性能测试，评价材料的热稳定性、热分解温度、玻璃化转变温度、热膨胀系数等热性能。
▮▮▮▮ⓒ 化学成分分析 (Chemical Composition Analysis)：化学成分对材料的热性能有重要影响，例如聚合物的单体组成、添加剂种类和含量等。
▮▮▮▮ⓓ 分子结构分析 (Molecular Structure Analysis)：分子结构对高分子材料的热性能有重要影响，例如聚合物的分子量、支化度、交联度等。

⑤ 电性能测试 (Electrical Performance Testing)：
▮▮▮▮ⓑ 电阻率 (Resistivity)、电导率 (Conductivity)、介电常数 (Dielectric Constant)、介电损耗 (Dielectric Loss)、击穿强度 (Breakdown Strength) 等电性能测试，评价材料的导电性、绝缘性、介电性能。
▮▮▮▮ⓒ 化学成分分析 (Chemical Composition Analysis)：化学成分对材料的电性能有重要影响，例如金属材料的纯度、半导体材料的掺杂浓度、绝缘材料的杂质含量等。
▮▮▮▮ⓓ 晶体结构分析 (Crystal Structure Analysis)：晶体结构对材料的电性能有重要影响，例如金属材料的晶格缺陷、半导体材料的晶格完整性等。

⑥ 磁性能测试 (Magnetic Performance Testing)：
▮▮▮▮ⓑ 磁滞回线 (Hysteresis Loop)、饱和磁化强度 (Saturation Magnetization)、矫顽力 (Coercivity)、磁导率 (Permeability) 等磁性能测试，评价磁性材料的磁性能。
▮▮▮▮ⓒ 化学成分分析 (Chemical Composition Analysis)：化学成分对磁性材料的磁性能有决定性影响，例如铁氧体材料的金属氧化物组成、稀土永磁材料的稀土元素含量等。
▮▮▮▮ⓓ 晶体结构分析 (Crystal Structure Analysis)：晶体结构对磁性材料的磁性能有重要影响，例如磁性晶体的晶格结构、晶粒取向等。

11.5 临床化学分析中的应用 (Applications in Clinical Chemical Analysis)

节概要

临床化学分析 (Clinical Chemical Analysis) 是应用化学分析技术，对人体 血液 (Blood)、尿液 (Urine)、体液 (Body Fluids) 等临床样本进行分析，为疾病的 诊断 (Diagnosis)、治疗 (Treatment)、预后 (Prognosis) 和 健康管理 (Health Management) 提供重要的实验室依据。临床化学分析是现代医学的重要支柱之一 🏥。

11.5.1 血液分析 (Blood Analysis)

血液分析 (Blood Analysis) 是临床化学分析中最常用的分析项目，通过对血液样本进行化学分析，可以了解人体的生理生化状态，辅助疾病诊断和治疗监测。

① 血常规分析 (Complete Blood Count, CBC)：
▮▮▮▮ⓑ 血细胞计数 (Blood Cell Count)：利用 血细胞分析仪 (Hematology Analyzer) 自动计数 红细胞 (Red Blood Cells, RBC)、白细胞 (White Blood Cells, WBC)、血小板 (Platelets, PLT) 的数量，评估血液细胞成分，辅助诊断贫血、感染、出血性疾病等。
▮▮▮▮ⓒ 血红蛋白测定 (Hemoglobin Determination, Hb)：采用 分光光度法 (Spectrophotometry) 测定血液中血红蛋白的浓度，评估贫血程度。
▮▮▮▮ⓓ 红细胞压积 (Hematocrit, HCT)：测定红细胞在血液中所占的体积比，评估血液浓缩或稀释程度，辅助诊断脱水、多血症等。
▮▮▮▮ⓔ 红细胞平均体积 (Mean Corpuscular Volume, MCV)、红细胞平均血红蛋白量 (Mean Corpuscular Hemoglobin, MCH)、红细胞平均血红蛋白浓度 (Mean Corpuscular Hemoglobin Concentration, MCHC)、红细胞分布宽度 (Red Cell Distribution Width, RDW) 等红细胞参数，用于贫血的形态学分类和鉴别诊断。
▮▮▮▮ⓕ 白细胞分类计数 (White Blood Cell Differential Count)：利用 血细胞分析仪 (Hematology Analyzer) 或 人工显微镜 (Microscope)，对白细胞进行分类计数，包括 中性粒细胞 (Neutrophils)、淋巴细胞 (Lymphocytes)、单核细胞 (Monocytes)、嗜酸性粒细胞 (Eosinophils)、嗜碱性粒细胞 (Basophils)，辅助诊断感染、炎症、白血病等疾病。

② 血生化分析 (Blood Biochemical Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 肝功能检查 (Liver Function Test, LFT)：测定 丙氨酸氨基转移酶 (Alanine Aminotransferase, ALT)、天冬氨酸氨基转移酶 (Aspartate Aminotransferase, AST)、碱性磷酸酶 (Alkaline Phosphatase, ALP)、γ-谷氨酰转移酶 (Gamma-Glutamyl Transferase, GGT)、总胆红素 (Total Bilirubin, TBIL)、直接胆红素 (Direct Bilirubin, DBIL)、间接胆红素 (Indirect Bilirubin, IBIL)、总蛋白 (Total Protein, TP)、白蛋白 (Albumin, ALB)、球蛋白 (Globulin, GLB) 等指标，评估肝脏功能，辅助诊断肝炎、肝硬化、肝癌等肝脏疾病。
▮▮▮▮ⓒ 肾功能检查 (Renal Function Test, RFT)：测定 血肌酐 (Serum Creatinine, Scr)、血尿素氮 (Blood Urea Nitrogen, BUN)、尿酸 (Uric Acid, UA)、胱抑素 C (Cystatin C, CysC) 等指标，评估肾脏功能，辅助诊断肾炎、肾功能衰竭等肾脏疾病。
▮▮▮▮ⓓ 血糖测定 (Blood Glucose Measurement)：采用 葡萄糖氧化酶法 (Glucose Oxidase Method)、己糖激酶法 (Hexokinase Method) 等方法，测定 空腹血糖 (Fasting Blood Glucose, FBG)、餐后血糖 (Postprandial Blood Glucose, PBG)、糖化血红蛋白 (Glycated Hemoglobin, HbA1c) 等指标，评估血糖水平，辅助诊断糖尿病和监测血糖控制情况。
▮▮▮▮ⓔ 血脂分析 (Blood Lipid Analysis)：测定 总胆固醇 (Total Cholesterol, TC)、甘油三酯 (Triglycerides, TG)、高密度脂蛋白胆固醇 (High-Density Lipoprotein Cholesterol, HDL-C)、低密度脂蛋白胆固醇 (Low-Density Lipoprotein Cholesterol, LDL-C) 等指标，评估血脂水平，辅助诊断高脂血症、动脉粥样硬化等心血管疾病风险。
▮▮▮▮ⓕ 心肌酶谱检查 (Cardiac Enzyme Test)：测定 肌酸激酶 (Creatine Kinase, CK)、肌酸激酶同工酶 (Creatine Kinase-MB, CK-MB)、乳酸脱氢酶 (Lactate Dehydrogenase, LDH)、天冬氨酸氨基转移酶 (Aspartate Aminotransferase, AST)、肌钙蛋白 (Troponin, cTn) 等指标，辅助诊断心肌梗死、心肌炎等心脏疾病。
▮▮▮▮ⓖ 电解质分析 (Electrolyte Analysis)：测定 钠 (Sodium, Na⁺)、钾 (Potassium, K⁺)、氯 (Chloride, Cl⁻)、钙 (Calcium, Ca²⁺)、镁 (Magnesium, Mg²⁺)、磷 (Phosphorus, P) 等电解质指标，评估电解质平衡状态，辅助诊断电解质紊乱相关疾病。
▮▮▮▮ⓗ 特定蛋白测定 (Specific Protein Determination)：测定 C-反应蛋白 (C-Reactive Protein, CRP)、血沉 (Erythrocyte Sedimentation Rate, ESR)、免疫球蛋白 (Immunoglobulin, Ig)、补体 (Complement)、肿瘤标志物 (Tumor Markers) 等特定蛋白指标，辅助诊断炎症、感染、免疫性疾病、肿瘤等疾病。

③ 血气分析 (Blood Gas Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ pH 值 (pH value)、二氧化碳分压 (Partial Pressure of Carbon Dioxide, PCO₂)、氧分压 (Partial Pressure of Oxygen, PO₂)、碳酸氢根 (Bicarbonate, HCO₃⁻)、血氧饱和度 (Oxygen Saturation, SaO₂) 等指标，评估血液酸碱平衡和氧合状态，辅助诊断呼吸衰竭、代谢性酸中毒、代谢性碱中毒等疾病。
▮▮▮▮ⓒ 血气分析仪 (Blood Gas Analyzer)：利用 电极法 (Electrode Method)、分光光度法 (Spectrophotometry) 等原理，快速准确测定血气指标。

11.5.2 尿液分析 (Urine Analysis)

尿液分析 (Urine Analysis) 是临床化学分析的重要组成部分，通过对尿液样本进行化学分析，可以了解泌尿系统和全身代谢状况，辅助疾病诊断和治疗监测。

① 尿常规分析 (Routine Urine Test)：
▮▮▮▮ⓑ 尿液外观 (Urine Appearance)：观察尿液的颜色、透明度、气味等，初步判断尿液的性状。
▮▮▮▮ⓒ 尿液比重 (Urine Specific Gravity, SG)：测定尿液的比重，评估肾脏浓缩功能和尿液稀释程度。
▮▮▮▮ⓓ 尿液酸碱度 (Urine pH)：测定尿液的 pH 值，评估尿液酸碱性，辅助诊断酸碱失衡、泌尿系感染等。
▮▮▮▮ⓔ 尿蛋白定性 (Urine Protein Qualitative Test)：采用 试纸法 (Dipstick Method) 或 磺基水杨酸法 (Sulfosalicylic Acid Method) 定性检测尿液中蛋白质，辅助诊断肾脏疾病、高血压、糖尿病肾病等。
▮▮▮▮ⓕ 尿糖定性 (Urine Glucose Qualitative Test)：采用 试纸法 (Dipstick Method) 定性检测尿液中葡萄糖，辅助诊断糖尿病和监测血糖控制情况。
▮▮▮▮ⓖ 尿酮体定性 (Urine Ketone Bodies Qualitative Test)：采用 试纸法 (Dipstick Method) 定性检测尿液中酮体，辅助诊断糖尿病酮症酸中毒、饥饿、高脂饮食等。
▮▮▮▮ⓗ 尿胆红素定性 (Urine Bilirubin Qualitative Test)：采用 试纸法 (Dipstick Method) 定性检测尿液中胆红素，辅助诊断肝胆疾病、溶血性黄疸等。
▮▮▮▮ⓘ 尿胆原定性 (Urine Urobilinogen Qualitative Test)：采用 试纸法 (Dipstick Method) 定性检测尿液中尿胆原，辅助诊断肝胆疾病、溶血性黄疸等。
▮▮▮▮ⓙ 尿亚硝酸盐定性 (Urine Nitrite Qualitative Test)：采用 试纸法 (Dipstick Method) 定性检测尿液中亚硝酸盐，辅助诊断泌尿系感染。
▮▮▮▮ⓚ 尿白细胞酯酶定性 (Urine Leukocyte Esterase Qualitative Test)：采用 试纸法 (Dipstick Method) 定性检测尿液中白细胞酯酶，辅助诊断泌尿系感染。
▮▮▮▮ⓛ 尿沉渣镜检 (Urine Sediment Microscopy)：显微镜下观察尿液沉渣中的 红细胞 (Red Blood Cells, RBC)、白细胞 (White Blood Cells, WBC)、管型 (Casts)、结晶 (Crystals)、细菌 (Bacteria)、真菌 (Fungi) 等成分，辅助诊断肾脏疾病、泌尿系感染、结石等。

② 尿液生化分析 (Urine Biochemical Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 尿蛋白定量 (Urine Protein Quantitative Test)：采用 比浊法 (Turbidimetry)、免疫比浊法 (Immunoturbidimetry) 等方法，定量测定 24 小时尿蛋白 (24-hour Urine Protein) 或 随机尿蛋白/肌酐比值 (Urine Protein/Creatinine Ratio, UPCR)，评估蛋白尿程度，辅助诊断肾脏疾病和监测肾脏病进展。
▮▮▮▮ⓒ 尿糖定量 (Urine Glucose Quantitative Test)：采用 葡萄糖氧化酶法 (Glucose Oxidase Method)、己糖激酶法 (Hexokinase Method) 等方法，定量测定 24 小时尿糖 (24-hour Urine Glucose) 或 随机尿糖/肌酐比值 (Urine Glucose/Creatinine Ratio, UGCR)，评估糖尿程度，辅助诊断糖尿病和监测血糖控制情况。
▮▮▮▮ⓓ 尿微量白蛋白 (Urine Microalbumin, mAlb)：采用 免疫比浊法 (Immunoturbidimetry)、免疫散射比浊法 (Immunonephelometry) 等方法，定量测定尿液中微量白蛋白，早期诊断糖尿病肾病、高血压肾损害等。
▮▮▮▮ⓔ 尿肌酐 (Urine Creatinine, UCr)：采用 苦味酸法 (Jaffe Reaction) 等方法，定量测定尿液中肌酐，用于校正尿液中其他成分的浓度，评估肾脏功能。
▮▮▮▮ⓕ 尿电解质分析 (Urine Electrolyte Analysis)：测定尿液中 钠 (Sodium, Na⁺)、钾 (Potassium, K⁺)、氯 (Chloride, Cl⁻)、钙 (Calcium, Ca²⁺)、磷 (Phosphorus, P) 等电解质指标，评估电解质平衡状态，辅助诊断电解质紊乱相关疾病。
▮▮▮▮ⓖ 尿酶学分析 (Urine Enzymology Analysis)：测定尿液中 N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖苷酶 (N-acetyl-β-D-glucosaminidase, NAG)、碱性磷酸酶 (Alkaline Phosphatase, ALP)、γ-谷氨酰转移酶 (Gamma-Glutamyl Transferase, GGT) 等酶活性，早期诊断肾小管损伤。

③ 尿液特殊检查 (Special Urine Tests)：
▮▮▮▮ⓑ 尿妊娠试验 (Urine Pregnancy Test)：采用 胶体金免疫层析法 (Colloidal Gold Immunochromatography Assay) 等方法，定性检测尿液中 人绒毛膜促性腺激素 (Human Chorionic Gonadotropin, hCG)，辅助诊断早孕。
▮▮▮▮ⓒ 尿毒品检测 (Urine Drug Screening)：采用 免疫分析法 (Immunoassay)、气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)、液相色谱-质谱联用技术 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS) 等方法，检测尿液中 吗啡 (Morphine)、甲基苯丙胺 (Methamphetamine)、大麻 (Cannabis)、可卡因 (Cocaine) 等毒品，进行毒品滥用筛查。
▮▮▮▮ⓓ 尿肿瘤标志物检测 (Urine Tumor Marker Detection)：采用 酶联免疫吸附测定 (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay, ELISA)、化学发光免疫分析法 (Chemiluminescence Immunoassay, CLIA) 等方法，检测尿液中 膀胱肿瘤抗原 (Bladder Tumor Antigen, BTA)、核基质蛋白 22 (Nuclear Matrix Protein 22, NMP22) 等肿瘤标志物，辅助诊断膀胱癌等泌尿系统肿瘤。

11.5.3 体液分析 (Body Fluid Analysis)

体液分析 (Body Fluid Analysis) 是对 脑脊液 (Cerebrospinal Fluid, CSF)、胸水 (Pleural Fluid)、腹水 (Ascitic Fluid)、关节液 (Synovial Fluid) 等体液样本进行化学分析，辅助诊断神经系统疾病、胸膜疾病、腹膜疾病、关节疾病等。

① 脑脊液分析 (Cerebrospinal Fluid Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 脑脊液常规检查 (Routine Cerebrospinal Fluid Test)：观察脑脊液的外观、颜色、透明度，计数 白细胞 (White Blood Cells, WBC)、红细胞 (Red Blood Cells, RBC)，测定 蛋白质 (Protein)、葡萄糖 (Glucose)、氯化物 (Chloride) 等指标，辅助诊断脑膜炎、脑出血、脑肿瘤等神经系统疾病。
▮▮▮▮ⓒ 脑脊液细菌培养和药敏试验 (Cerebrospinal Fluid Bacterial Culture and Antibiotic Susceptibility Test)：进行脑脊液细菌培养和药敏试验，明确感染病原菌，指导抗菌药物治疗。
▮▮▮▮ⓓ 脑脊液病毒学检查 (Cerebrospinal Fluid Virology Test)：采用 聚合酶链式反应 (Polymerase Chain Reaction, PCR)、酶联免疫吸附测定 (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay, ELISA) 等方法，检测脑脊液中病毒抗原或核酸，辅助诊断病毒性脑膜炎、脑炎等。
▮▮▮▮ⓔ 脑脊液肿瘤细胞学检查 (Cerebrospinal Fluid Cytology Test)：显微镜下观察脑脊液中的肿瘤细胞，辅助诊断脑膜转移瘤、原发性脑肿瘤等。

② 胸水分析 (Pleural Fluid Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 胸水常规检查 (Routine Pleural Fluid Test)：观察胸水的外观、颜色、透明度，测定 蛋白质 (Protein)、乳酸脱氢酶 (Lactate Dehydrogenase, LDH)、葡萄糖 (Glucose)、pH 值 (pH value)、腺苷脱氨酶 (Adenosine Deaminase, ADA) 等指标，区分漏出液和渗出液，辅助诊断胸腔积液的病因。
▮▮▮▮ⓒ 胸水细胞学检查 (Pleural Fluid Cytology Test)：显微镜下观察胸水中的细胞，辅助诊断胸膜肿瘤、结核性胸膜炎等。
▮▮▮▮ⓓ 胸水细菌培养和药敏试验 (Pleural Fluid Bacterial Culture and Antibiotic Susceptibility Test)：进行胸水细菌培养和药敏试验，明确感染病原菌，指导抗菌药物治疗。
▮▮▮▮ⓔ 胸水结核杆菌检查 (Pleural Fluid Mycobacterium Tuberculosis Test)：采用 抗酸染色 (Acid-Fast Stain)、结核杆菌培养 (Mycobacterium Tuberculosis Culture)、聚合酶链式反应 (Polymerase Chain Reaction, PCR) 等方法，检测胸水中结核杆菌，辅助诊断结核性胸膜炎。

③ 腹水分析 (Ascitic Fluid Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 腹水常规检查 (Routine Ascitic Fluid Test)：观察腹水的外观、颜色、透明度，测定 蛋白质 (Protein)、白蛋白 (Albumin)、葡萄糖 (Glucose)、pH 值 (pH value)、淀粉酶 (Amylase)、脂肪酶 (Lipase)、胆红素 (Bilirubin)、碱性磷酸酶 (Alkaline Phosphatase, ALP) 等指标，区分漏出液和渗出液，辅助诊断腹腔积液的病因。
▮▮▮▮ⓒ 腹水细胞学检查 (Ascitic Fluid Cytology Test)：显微镜下观察腹水中的细胞，辅助诊断腹膜肿瘤、腹膜结核等。
▮▮▮▮ⓓ 腹水细菌培养和药敏试验 (Ascitic Fluid Bacterial Culture and Antibiotic Susceptibility Test)：进行腹水细菌培养和药敏试验，明确感染病原菌，指导抗菌药物治疗。
▮▮▮▮ⓔ 腹水结核杆菌检查 (Ascitic Fluid Mycobacterium Tuberculosis Test)：采用 抗酸染色 (Acid-Fast Stain)、结核杆菌培养 (Mycobacterium Tuberculosis Culture)、聚合酶链式反应 (Polymerase Chain Reaction, PCR) 等方法，检测腹水中结核杆菌，辅助诊断腹膜结核。

④ 关节液分析 (Synovial Fluid Analysis)：
▮▮▮▮ⓑ 关节液常规检查 (Routine Synovial Fluid Test)：观察关节液的外观、颜色、透明度、黏稠度，计数 白细胞 (White Blood Cells, WBC)、红细胞 (Red Blood Cells, RBC)，测定 葡萄糖 (Glucose)、蛋白质 (Protein)、尿酸 (Uric Acid) 等指标，辅助诊断关节炎的类型，例如 骨关节炎 (Osteoarthritis)、类风湿关节炎 (Rheumatoid Arthritis)、痛风性关节炎 (Gouty Arthritis)、感染性关节炎 (Septic Arthritis) 等。
▮▮▮▮ⓒ 关节液细胞学检查 (Synovial Fluid Cytology Test)：显微镜下观察关节液中的细胞，辅助诊断关节炎的类型。
▮▮▮▮ⓓ 关节液细菌培养和药敏试验 (Synovial Fluid Bacterial Culture and Antibiotic Susceptibility Test)：进行关节液细菌培养和药敏试验，明确感染病原菌，指导抗菌药物治疗。
▮▮▮▮ⓔ 关节液结晶检查 (Synovial Fluid Crystal Examination)：显微镜下观察关节液中的 尿酸盐结晶 (Urate Crystals)、焦磷酸钙结晶 (Calcium Pyrophosphate Crystals) 等结晶，辅助诊断痛风性关节炎、假性痛风等。

通过以上各领域的应用实例，我们可以看到化学分析技术在现代社会中扮演着至关重要的角色。无论是保障环境质量、食品安全，还是推动医药发展、材料创新，亦或是服务于临床医学，化学分析都以其精准、灵敏、高效的特点，为各行各业的发展提供了强有力的技术支撑。随着科技的不断进步，化学分析技术必将在未来发挥更加重要的作用，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。

12. 化学分析的新进展与未来展望 (New Advances and Future Trends in Chemical Analysis)

12.1 微型化与便携式分析技术 (Miniaturization and Portable Analytical Techniques)

12.1.1 微型化分析技术的兴起 (The Rise of Miniaturized Analytical Techniques)

微型化分析技术是指将传统的、大型的化学分析仪器和方法进行小型化、集成化，以实现更快速、更便捷、更经济的分析测试。随着科技的进步和社会需求的增长，微型化分析技术在近年来得到了迅猛发展，成为化学分析领域的重要前沿方向。

① 背景与驱动力 (Background and Driving Forces)

▮▮▮▮ⓐ 科学技术进步 (Scientific and Technological Advancements)：微电子机械系统 (Micro-Electro-Mechanical Systems, MEMS) 技术、纳米技术 (Nanotechnology)、微流控技术 (Microfluidics) 等新兴技术的快速发展，为分析仪器的微型化提供了强大的技术支撑。这些技术使得在微小尺度上构建复杂的分析系统成为可能，从而推动了微型化分析仪器的设计和制造。

▮▮▮▮ⓑ 社会需求增长 (Growing Societal Demands)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 现场快速分析的需求 (Demand for Rapid On-site Analysis)：在环境监测、食品安全、医疗诊断、公共安全等领域，对快速、实时的现场分析需求日益迫切。传统的实验室分析方法耗时较长，样品运输和预处理过程复杂，难以满足现场快速响应的需求。微型化分析技术能够将分析仪器移动到现场，实现即时检测，大大缩短分析周期，提高响应速度。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 资源节约与成本降低的需求 (Demand for Resource Conservation and Cost Reduction)：传统的化学分析方法通常需要大量的样品和试剂，产生较多的废液和废气，不仅消耗资源，也增加了环境负担和分析成本。微型化分析技术由于其体积小、功耗低、样品和试剂用量少等特点，能够显著降低资源消耗和分析成本，符合绿色化学和可持续发展的理念。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 高通量与自动化分析的需求 (Demand for High-throughput and Automated Analysis)：在药物筛选、基因组学、蛋白质组学等生命科学领域，以及环境监测、食品安全等领域，需要对大量的样品进行高通量、自动化的分析。微型化分析技术与自动化控制、信息技术相结合，可以构建高通量分析平台，提高分析效率和自动化程度。

② 微型化分析技术的优势 (Advantages of Miniaturized Analytical Techniques)

▮▮▮▮ⓐ 体积小、重量轻 (Small Size and Light Weight)：微型化分析仪器体积小巧、重量轻便，易于携带和移动，可以方便地应用于各种现场分析场景。

▮▮▮▮ⓑ 分析速度快、响应时间短 (Fast Analysis Speed and Short Response Time)：微型化分析系统通常具有较小的样品和试剂用量，传质和传热效率高，分析速度快，响应时间短，能够实现快速、实时的分析。

▮▮▮▮ⓒ 样品和试剂用量少 (Small Sample and Reagent Consumption)：微型化分析技术采用微流控芯片或微型传感器等组件，样品和试剂用量极少，可以显著降低分析成本，减少废弃物产生，符合绿色分析的要求。

▮▮▮▮ⓓ 功耗低 (Low Power Consumption)：微型化分析仪器通常采用低功耗电子元件和微型泵、阀等组件，功耗较低，可以使用电池供电，适用于野外或移动分析。

▮▮▮▮ⓔ 集成化程度高 (High Integration Level)：微型化分析系统可以将样品预处理、分离、检测等多个分析步骤集成在一个芯片或仪器中，实现分析过程的自动化和集成化，提高分析效率和可靠性。

12.1.2 芯片实验室 (Lab-on-a-Chip, LOC) 技术

芯片实验室 (Lab-on-a-Chip, LOC) 技术，又称微全分析系统 (Micro Total Analysis System, μTAS)，是指将化学分析过程中的样品预处理、反应、分离、检测等基本操作单元集成到一块微芯片上，实现样品分析的微型化、集成化和自动化。LOC技术是微型化分析技术的核心代表，被誉为分析化学领域的革命性技术。

① LOC技术的基本原理 (Basic Principles of LOC Technology)

LOC技术的核心是利用微流控技术在微芯片上构建微通道网络，通过精确控制微流体在微通道中的流动和混合，实现样品处理和分析。LOC技术的基本原理主要包括：

▮▮▮▮ⓐ 微流体控制 (Microfluidic Control)：利用微泵、微阀、电渗流、压力驱动等方法，精确控制微流体在微通道中的流动速度、方向和流量，实现样品和试剂的精确输送和混合。

▮▮▮▮ⓑ 微尺度效应 (Microscale Effects)：在微尺度下，流体的表面积与体积比显著增大，表面效应、毛细管力、扩散效应等变得更加重要，可以利用这些微尺度效应来提高分析效率和灵敏度。例如，微通道中的层流特性有利于实现快速混合和分离，扩散效应可以用于实现快速反应和分离。

▮▮▮▮ⓒ 集成化设计 (Integrated Design)：将样品预处理、反应、分离、检测等多个分析单元集成到一块芯片上，实现分析过程的自动化和集成化。集成化设计可以减少样品损失和污染，提高分析效率和可靠性。

② LOC技术的关键组件 (Key Components of LOC Technology)

▮▮▮▮ⓐ 微流控芯片 (Microfluidic Chip)：LOC技术的核心载体，通常由玻璃、硅、聚合物等材料制成，通过微加工技术在芯片上构建微通道、微反应器、微分离柱等微结构。

▮▮▮▮ⓑ 微泵与微阀 (Micropumps and Microvalves)：用于精确控制微流体流动的关键组件，常见的微泵包括压电微泵、电渗泵、气动微泵等，微阀包括压电微阀、热驱动微阀、静电微阀等。

▮▮▮▮ⓒ 微型检测器 (Micro Detectors)：用于检测分析信号的关键组件，常见的微型检测器包括微型电化学传感器、微型光学传感器、微型质谱仪等。

③ LOC技术的应用 (Applications of LOC Technology)

LOC技术在生物医学、环境监测、食品安全、药物研发等领域具有广泛的应用前景：

▮▮▮▮ⓐ 生物医学诊断 (Biomedical Diagnostics)：用于疾病的快速诊断、基因检测、蛋白质分析、细胞分析等，例如，用于快速检测血液中的葡萄糖、胆固醇、肿瘤标志物等。

▮▮▮▮ⓑ 环境监测 (Environmental Monitoring)：用于水质、空气、土壤等环境样品的现场快速监测，例如，用于检测水中的重金属、农药、有机污染物等。

▮▮▮▮ⓒ 食品安全检测 (Food Safety Testing)：用于食品中农药残留、兽药残留、重金属、食品添加剂等的快速检测。

▮▮▮▮ⓓ 药物研发 (Drug Discovery)：用于药物筛选、药物代谢研究、药物分析等，例如，用于高通量药物筛选、药物溶解度测定、药物浓度监测等。

12.1.3 微流控分析 (Microfluidic Analysis) 技术

微流控分析 (Microfluidic Analysis) 技术是利用微流控芯片作为分析平台，在微通道中进行样品处理、化学反应、分离和检测的分析技术。微流控分析技术是LOC技术的重要组成部分，也是微型化分析技术的重要发展方向。

① 微流控分析技术的特点 (Characteristics of Microfluidic Analysis Technology)

▮▮▮▮ⓐ 微通道网络 (Microchannel Network)：微流控分析的核心是微通道网络，通常在芯片上构建复杂的微通道结构，实现样品和试剂的精确控制和操作。

▮▮▮▮ⓑ 微尺度操作 (Microscale Operation)：在微尺度下进行样品处理和分析，具有传质传热效率高、反应速度快、样品和试剂用量少等特点。

▮▮▮▮ⓒ 多功能集成 (Multifunctional Integration)：可以将样品预处理、反应、分离、检测等多个分析步骤集成在一个芯片上，实现分析过程的自动化和集成化。

② 微流控分析技术的应用 (Applications of Microfluidic Analysis Technology)

微流控分析技术在化学分析的各个领域都得到了广泛应用：

▮▮▮▮ⓐ 微流控色谱 (Microfluidic Chromatography)：将色谱分离柱微型化到芯片上，实现高效、快速的色谱分离，例如，毛细管电泳芯片、液相色谱芯片、气相色谱芯片等。

▮▮▮▮ⓑ 微流控电化学分析 (Microfluidic Electrochemical Analysis)：将电化学传感器集成到微流控芯片上，实现高灵敏度、高选择性的电化学分析，例如，微流控电化学葡萄糖传感器、微流控电化学重金属传感器等。

▮▮▮▮ⓒ 微流控光谱分析 (Microfluidic Spectroscopic Analysis)：将光谱检测器集成到微流控芯片上，实现高灵敏度、高通量的光谱分析，例如，微流控紫外-可见光谱分析、微流控荧光光谱分析等。

▮▮▮▮ⓓ 微流控质谱分析 (Microfluidic Mass Spectrometry)：将质谱仪与微流控芯片联用，实现复杂样品的在线分离和质谱检测，例如，微流控液相色谱-质谱联用 (LC-MS) 芯片。

12.1.4 便携式分析仪器 (Portable Analytical Instruments)

便携式分析仪器是指体积小巧、重量轻便、易于携带和移动的分析仪器。便携式分析仪器是微型化分析技术的重要应用形式，能够满足现场快速分析的需求。

① 便携式分析仪器的类型 (Types of Portable Analytical Instruments)

▮▮▮▮ⓐ 便携式光谱仪 (Portable Spectrometers)：包括便携式紫外-可见分光光度计、便携式红外光谱仪、便携式拉曼光谱仪、便携式荧光光谱仪等，用于现场快速光谱分析。

▮▮▮▮ⓑ 便携式色谱仪 (Portable Chromatographs)：包括便携式气相色谱仪、便携式液相色谱仪等，用于现场快速色谱分离和分析。

▮▮▮▮ⓒ 便携式电化学分析仪 (Portable Electrochemical Analyzers)：包括便携式pH计、便携式电导率仪、便携式离子计、便携式伏安仪等，用于现场快速电化学分析。

▮▮▮▮ⓓ 便携式质谱仪 (Portable Mass Spectrometers)：体积相对较小、重量较轻的质谱仪，用于现场复杂样品的快速质谱分析。

② 便携式分析仪器的应用 (Applications of Portable Analytical Instruments)

▮▮▮▮ⓐ 环境现场监测 (Environmental On-site Monitoring)：用于现场快速监测水质、空气质量、土壤污染等，例如，便携式水质分析仪、便携式空气质量监测仪、便携式土壤重金属分析仪等。

▮▮▮▮ⓑ 食品安全快速检测 (Food Safety Rapid Testing)：用于现场快速检测食品中农药残留、兽药残留、重金属、食品添加剂等，例如，便携式食品农药残留检测仪、便携式食品重金属检测仪等。

▮▮▮▮ⓒ 公共安全应急检测 (Public Safety Emergency Detection)：用于现场快速检测爆炸物、毒品、危险化学品等，例如，便携式爆炸物检测仪、便携式毒品检测仪、便携式有毒气体检测仪等。

▮▮▮▮ⓓ 医疗现场诊断 (Medical Point-of-Care Diagnostics)：用于现场快速诊断疾病，例如，便携式血糖仪、便携式血气分析仪、便携式心肌标志物检测仪等。

12.1.5 微型化与便携式分析技术的未来展望 (Future Trends of Miniaturization and Portable Analytical Techniques)

① 更高的集成度和智能化 (Higher Integration and Intelligence)：未来的微型化分析系统将更加注重多功能集成，将样品预处理、分离、检测、数据处理等多个分析步骤高度集成在一个芯片或仪器中。同时，人工智能 (Artificial Intelligence, AI) 技术将更多地应用于微型化分析仪器，实现智能化的数据分析、结果判读和仪器控制。

② 更高的灵敏度和选择性 (Higher Sensitivity and Selectivity)：随着纳米技术、新材料和新检测技术的不断发展，微型化分析仪器的灵敏度和选择性将不断提高，能够实现痕量、超痕量物质的检测，以及复杂基质中目标分析物的精确测定。

③ 更广泛的应用领域 (Wider Application Fields)：微型化与便携式分析技术将在更多领域得到应用，例如，个性化医疗、精准农业、智能家居、空间探测等。随着技术的成熟和成本的降低，微型化分析仪器将更加普及，成为人们日常生活中不可或缺的分析工具。

12.2 在线分析与实时监测技术 (On-line Analysis and Real-time Monitoring Techniques)

12.2.1 在线分析技术的概念与意义 (Concept and Significance of On-line Analysis Techniques)

在线分析技术 (On-line Analysis Techniques) 是指将分析仪器直接安装在生产过程或监测现场，对样品进行连续、自动、实时的分析和监测的技术。在线分析技术无需人工采样、样品运输和实验室分析，能够及时反映生产过程或环境的变化，为过程控制和质量管理提供实时数据支持。

① 在线分析技术的定义 (Definition of On-line Analysis Techniques)

在线分析技术是指分析仪器与生产过程或监测系统直接连接，实现样品自动采集、自动分析、数据自动处理和结果实时输出的分析技术。在线分析技术的核心特点是“在线”和“实时”，即分析过程与生产过程或监测过程同步进行，分析结果能够及时反馈到控制系统，实现闭环控制。

② 在线分析技术的意义 (Significance of On-line Analysis Techniques)

▮▮▮▮ⓐ 提高生产效率和产品质量 (Improve Production Efficiency and Product Quality)：在线分析技术能够实时监测生产过程中的关键参数，及时发现和纠正生产过程中的偏差，优化工艺参数，提高生产效率和产品质量，降低废品率和生产成本。

▮▮▮▮ⓑ 保障生产安全和环境保护 (Ensure Production Safety and Environmental Protection)：在线分析技术能够实时监测生产过程中的安全指标和环境污染物排放情况，及时预警和处理安全事故和环境污染事件，保障生产安全和环境保护。

▮▮▮▮ⓒ 实现过程自动化和智能化 (Realize Process Automation and Intelligence)：在线分析技术是实现生产过程自动化和智能化的重要基础。通过将在线分析仪器与自动化控制系统、信息管理系统集成，可以构建智能化的生产过程控制系统，提高生产过程的自动化水平和智能化程度。

▮▮▮▮ⓓ 降低分析成本和资源消耗 (Reduce Analysis Cost and Resource Consumption)：在线分析技术无需人工采样和实验室分析，减少了样品运输、预处理和人工操作环节，降低了分析成本和资源消耗，提高了分析效率。

12.2.2 过程分析化学 (Process Analytical Chemistry, PAC)

过程分析化学 (Process Analytical Chemistry, PAC) 是指将化学分析技术应用于工业生产过程的分析化学分支。PAC的目标是在生产过程中实现对关键质量和性能参数 (Critical Quality and Performance Parameters, CQPPs) 的实时、在线、原位 (in-situ) 监测和控制，从而优化生产过程，提高产品质量，降低生产成本。

① PAC的核心理念 (Core Concepts of PAC)

▮▮▮▮ⓐ 质量源于设计 (Quality by Design, QbD)：PAC是质量源于设计理念的重要组成部分。通过深入理解生产过程，确定影响产品质量的关键工艺参数 (Critical Process Parameters, CPPs) 和 CQPPs，并利用PAC技术对CPPs和CQPPs进行实时监测和控制，从而实现产品质量的有效控制。

▮▮▮▮ⓑ 实时放行 (Real-Time Release Testing, RTRT)：PAC技术是实现实时放行的关键技术。通过对生产过程进行连续监测和控制，确保产品质量符合预定标准，可以实现产品的实时放行，缩短生产周期，提高生产效率。

▮▮▮▮ⓒ 过程理解与控制 (Process Understanding and Control)：PAC技术的核心目标是深入理解生产过程，建立过程模型，实现对生产过程的有效控制。通过对过程数据的分析和建模，可以优化工艺参数，提高过程稳定性，降低过程变异性。

② PAC的关键技术 (Key Technologies of PAC)

▮▮▮▮ⓐ 在线采样技术 (On-line Sampling Techniques)：实现样品从生产过程到分析仪器的自动、连续、代表性采样，保证分析结果的准确性和可靠性。常见的在线采样技术包括旁路采样、探头采样、膜分离采样等。

▮▮▮▮ⓑ 在线分析仪器 (On-line Analytical Instruments)：用于实时、在线分析样品成分和性质的分析仪器。PAC常用的在线分析仪器包括在线光谱仪、在线色谱仪、在线电化学分析仪、在线质谱仪等。

▮▮▮▮ⓒ 数据处理与过程控制 (Data Processing and Process Control)：对在线分析数据进行实时处理和分析，提取过程信息，并将分析结果反馈到过程控制系统，实现对生产过程的闭环控制。常用的数据处理方法包括化学计量学方法、统计过程控制 (Statistical Process Control, SPC) 方法等。

③ PAC的应用领域 (Application Fields of PAC)

PAC技术在制药、化工、食品、石油化工等工业领域得到了广泛应用：

▮▮▮▮ⓐ 制药工业 (Pharmaceutical Industry)：用于药物生产过程的实时监测和控制，例如，原料药生产过程、制剂生产过程、生物制药生产过程等。

▮▮▮▮ⓑ 化工工业 (Chemical Industry)：用于化工生产过程的优化和控制，例如，精细化工生产过程、石油化工生产过程、高分子材料生产过程等。

▮▮▮▮ⓒ 食品工业 (Food Industry)：用于食品生产过程的质量控制和安全保障，例如，食品加工过程、饮料生产过程、乳品生产过程等。

12.2.3 传感器技术 (Sensor Technology)

传感器 (Sensor) 是一种能够感受被测量的信息，并将其转换为可输出的电信号或其他形式信号的器件或装置。传感器是实现在线分析和实时监测的关键组件，广泛应用于各种在线分析仪器和监测系统中。

① 传感器的分类 (Classification of Sensors)

传感器可以根据不同的分类标准进行分类：

▮▮▮▮ⓐ 按工作原理分类 (Classification by Working Principle)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 物理传感器 (Physical Sensors)：基于物理效应工作的传感器，例如，温度传感器、压力传感器、流量传感器、位移传感器、光传感器等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 化学传感器 (Chemical Sensors)：基于化学反应或化学吸附等原理工作的传感器，用于检测化学物质的浓度或性质，例如，pH传感器、气体传感器、离子传感器、生物传感器等。

▮▮▮▮ⓑ 按输出信号分类 (Classification by Output Signal)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 模拟传感器 (Analog Sensors)：输出模拟信号的传感器，例如，热电偶温度传感器、压阻式压力传感器等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 数字传感器 (Digital Sensors)：输出数字信号的传感器，例如，数字温度传感器、数字压力传感器等。

▮▮▮▮ⓒ 按应用领域分类 (Classification by Application Field)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 环境传感器 (Environmental Sensors)：用于环境监测的传感器，例如，空气质量传感器、水质传感器、土壤传感器等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 生物传感器 (Biosensors)：用于生物医学领域的传感器，例如，血糖传感器、生物芯片、免疫传感器等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 工业传感器 (Industrial Sensors)：用于工业生产过程监测和控制的传感器，例如，温度传感器、压力传感器、流量传感器、液位传感器、成分传感器等。

② 化学传感器的类型 (Types of Chemical Sensors)

化学传感器是用于检测化学物质的传感器，根据工作原理和检测对象，可以分为多种类型：

▮▮▮▮ⓐ 电化学传感器 (Electrochemical Sensors)：基于电化学原理工作的传感器，例如，电位传感器、电流传感器、电导传感器等，用于检测离子、气体、有机物等。

▮▮▮▮ⓑ 光学传感器 (Optical Sensors)：基于光学原理工作的传感器，例如，光纤传感器、光谱传感器、荧光传感器、化学发光传感器等，用于检测气体、液体、固体中的化学物质。

▮▮▮▮ⓒ 质量传感器 (Mass Sensors)：基于质量变化原理工作的传感器，例如，石英晶体微天平 (Quartz Crystal Microbalance, QCM) 传感器、表面声波 (Surface Acoustic Wave, SAW) 传感器等，用于检测气体、液体、生物分子等。

▮▮▮▮ⓓ 生物传感器 (Biosensors)：利用生物活性物质 (酶、抗体、DNA、细胞等) 作为敏感元件的传感器，用于检测生物分子、生物过程等，具有高灵敏度、高选择性的特点。

③ 传感器的发展趋势 (Development Trends of Sensors)

▮▮▮▮ⓐ 微型化与集成化 (Miniaturization and Integration)：传感器向着更小尺寸、更低功耗、更高集成度的方向发展，微型传感器、传感器阵列、智能传感器等成为发展趋势。

▮▮▮▮ⓑ 智能化与网络化 (Intelligence and Networking)：传感器与微处理器、通信技术相结合，实现传感器的智能化和网络化，能够进行数据采集、数据处理、数据传输和远程控制。

▮▮▮▮ⓒ 高灵敏度与高选择性 (High Sensitivity and High Selectivity)：新型传感器材料和检测技术的应用，使得传感器的灵敏度和选择性不断提高，能够实现痕量、超痕量物质的检测，以及复杂基质中目标分析物的精确测定。

▮▮▮▮ⓓ 多功能与多参数 (Multifunction and Multiparameter)：一个传感器能够同时检测多种参数或多种物质，实现多功能化和多参数化，提高监测效率和信息量。

12.2.4 自动化分析系统 (Automated Analysis Systems)

自动化分析系统 (Automated Analysis Systems) 是指利用自动化技术和仪器，实现样品预处理、分析测试、数据处理和结果输出等分析过程自动化的系统。自动化分析系统能够提高分析效率、降低人工操作误差、提高分析结果的可靠性和重现性。

① 自动化分析系统的组成 (Components of Automated Analysis Systems)

▮▮▮▮ⓐ 自动进样器 (Autosampler)：用于自动进样，实现样品从样品瓶到分析仪器的自动转移和进样。

▮▮▮▮ⓑ 自动样品预处理系统 (Automated Sample Pretreatment System)：用于自动完成样品预处理步骤，例如，自动稀释、自动萃取、自动衍生化等。

▮▮▮▮ⓒ 分析仪器 (Analytical Instruments)：用于分析测试样品成分和性质的仪器，例如，光谱仪、色谱仪、电化学分析仪、质谱仪等。

▮▮▮▮ⓓ 数据采集与处理系统 (Data Acquisition and Processing System)：用于自动采集分析仪器输出的信号，并进行数据处理、数据分析、结果计算和报告生成。

▮▮▮▮ⓔ 系统控制与管理系统 (System Control and Management System)：用于控制和管理整个自动化分析系统的运行，包括仪器控制、方法管理、数据管理、质量控制等。

② 自动化分析系统的类型 (Types of Automated Analysis Systems)

▮▮▮▮ⓐ 流动注射分析 (Flow Injection Analysis, FIA)：将样品注入到连续流动的载流中，与试剂混合、反应、检测，实现快速、自动化的分析。

▮▮▮▮ⓑ 顺序注射分析 (Sequential Injection Analysis, SIA)：利用多通道阀和单泵系统，按照预定顺序吸取样品、试剂，进行混合、反应、检测，实现灵活、自动化的分析。

▮▮▮▮ⓒ 连续流动分析 (Continuous Flow Analysis, CFA)：样品和试剂在连续流动的管道中混合、反应、检测，实现高通量、自动化的分析。

▮▮▮▮ⓓ 机器人自动化分析系统 (Robotic Automated Analysis Systems)：利用工业机器人或实验室机器人，实现样品处理、仪器操作、数据处理等分析过程的全面自动化。

③ 自动化分析系统的应用 (Applications of Automated Analysis Systems)

▮▮▮▮ⓐ 高通量药物筛选 (High-Throughput Drug Screening)：用于药物研发过程中的化合物筛选，提高筛选效率，缩短研发周期。

▮▮▮▮ⓑ 临床检验自动化 (Clinical Laboratory Automation)：用于临床实验室的血液分析、尿液分析、生化分析、免疫分析等，提高检验效率和准确性。

▮▮▮▮ⓒ 环境监测自动化 (Environmental Monitoring Automation)：用于环境监测站的自动监测，实现对水质、空气质量、土壤污染等的长期、连续监测。

▮▮▮▮ⓓ 食品安全自动化检测 (Food Safety Automated Testing)：用于食品生产企业的质量控制和食品安全监管部门的抽样检测，提高检测效率和监管水平。

12.2.5 在线分析与实时监测技术的未来展望 (Future Trends of On-line Analysis and Real-time Monitoring Techniques)

① 更广泛的应用领域 (Wider Application Fields)：在线分析与实时监测技术将在更多领域得到应用，例如，智慧城市、智能制造、智慧农业、智慧医疗等。随着物联网 (Internet of Things, IoT) 和云计算 (Cloud Computing) 技术的普及，在线分析数据可以实时上传到云平台，实现远程监测、数据共享和智能决策。

② 更高的智能化和自适应性 (Higher Intelligence and Adaptability)：未来的在线分析系统将更加智能化，能够自动识别样品类型、自动选择分析方法、自动优化分析参数、自动诊断仪器故障、自动进行质量控制。同时，系统将具有更强的自适应性，能够适应不同的生产过程和监测环境，实现灵活、可靠的在线分析。

③ 更低的成本和更高的可靠性 (Lower Cost and Higher Reliability)：随着技术的进步和规模化生产，在线分析仪器的成本将不断降低，可靠性和稳定性将不断提高，更加普及应用于各个领域。

12.3 化学计量学与大数据分析 (Chemometrics and Big Data Analysis)

12.3.1 化学计量学的概念与作用 (Concept and Role of Chemometrics)

化学计量学 (Chemometrics) 是一门应用数学、统计学和计算机科学方法来解决化学问题的交叉学科。化学计量学主要用于从化学数据中提取有用的信息，解决化学分析、过程控制、物质结构解析、化学模式识别等问题。

① 化学计量学的定义 (Definition of Chemometrics)

国际化学计量学学会 (The International Chemometrics Society, ICS) 将化学计量学定义为：“应用数学和统计学方法设计或选择最优的化学测量程序和实验，并提供从化学测量数据中提取化学信息的最大化的方法。” 简而言之，化学计量学是“化学 + 计量学 (Mathematics & Statistics)”。

② 化学计量学的作用 (Role of Chemometrics)

▮▮▮▮ⓐ 优化实验设计 (Optimization of Experimental Design)：化学计量学方法可以用于优化实验设计，例如，因子设计、响应面法等，以最少的实验次数获得最多的实验信息，提高实验效率，降低实验成本。

▮▮▮▮ⓑ 多变量数据分析 (Multivariate Data Analysis)：化学分析常常产生多变量数据，例如，光谱数据、色谱数据、质谱数据等。化学计量学方法可以用于分析这些多变量数据，提取有用的信息，例如，定量分析、定性分析、模式识别、过程监控等。

▮▮▮▮ⓒ 模型建立与预测 (Model Building and Prediction)：化学计量学方法可以用于建立化学模型，例如，校正模型、分类模型、回归模型等，用于预测物质的性质、成分、含量等。

▮▮▮▮ⓓ 过程监控与优化 (Process Monitoring and Optimization)：化学计量学方法可以用于过程监控和优化，例如，统计过程控制 (SPC)、多变量统计过程控制 (MSPC)、过程故障诊断等，提高生产过程的稳定性和效率。

12.3.2 多变量校正 (Multivariate Calibration)

多变量校正 (Multivariate Calibration) 是化学计量学中用于定量分析的重要方法。多变量校正方法利用多个变量 (例如，多个波长的光谱数据) 的信息，建立分析信号与样品浓度或性质之间的定量关系模型，实现对复杂样品的高精度定量分析。

① 多变量校正的基本原理 (Basic Principles of Multivariate Calibration)

传统的单变量校正方法 (例如，标准曲线法) 只利用一个变量的信息进行定量分析，容易受到基质效应、干扰因素等的影响，分析精度较低。多变量校正方法利用多个变量的信息，可以有效地消除基质效应和干扰因素的影响，提高分析精度和稳健性。

多变量校正的基本原理是建立分析信号矩阵 \( \mathbf{X} \) 与浓度矩阵 \( \mathbf{Y} \) 之间的线性或非线性关系模型：

\[ \mathbf{Y} = \mathbf{X} \mathbf{B} + \mathbf{E} \]

其中，\( \mathbf{X} \) 是 \( n \times m \) 的分析信号矩阵，\( n \) 是样品数，\( m \) 是变量数 (例如，波长数)；\( \mathbf{Y} \) 是 \( n \times p \) 的浓度矩阵，\( p \) 是待测组分数；\( \mathbf{B} \) 是 \( m \times p \) 的校正系数矩阵；\( \mathbf{E} \) 是残差矩阵。多变量校正的目标是求解校正系数矩阵 \( \mathbf{B} \)，使得模型能够准确地预测未知样品的浓度。

② 常用的多变量校正方法 (Commonly Used Multivariate Calibration Methods)

▮▮▮▮ⓐ 多元线性回归 (Multiple Linear Regression, MLR)：是最简单的多变量校正方法，假设分析信号与浓度之间存在线性关系，利用最小二乘法求解校正系数矩阵 \( \mathbf{B} \)。MLR方法适用于线性关系较好的情况，但容易受到共线性的影响。

▮▮▮▮ⓑ 主成分回归 (Principal Component Regression, PCR)：首先对分析信号矩阵 \( \mathbf{X} \) 进行主成分分析 (Principal Component Analysis, PCA)，提取主成分 (Principal Components, PCs)，然后利用主成分建立回归模型。PCR方法可以有效地消除共线性，提高模型的稳健性。

▮▮▮▮ⓒ 偏最小二乘回归 (Partial Least Squares Regression, PLSR)：是一种更先进的多变量校正方法，同时考虑分析信号矩阵 \( \mathbf{X} \) 和浓度矩阵 \( \mathbf{Y} \) 的信息，提取潜变量 (Latent Variables, LVs)，建立回归模型。PLSR方法具有更好的预测性能和稳健性，是目前应用最广泛的多变量校正方法。

▮▮▮▮ⓓ 人工神经网络 (Artificial Neural Networks, ANNs)：是一种非线性多变量校正方法，可以建立分析信号与浓度之间的非线性关系模型。ANNs方法适用于非线性关系复杂的情况，但模型解释性较差，容易过拟合。

③ 多变量校正的应用 (Applications of Multivariate Calibration)

多变量校正在光谱分析、色谱分析、过程分析等领域得到了广泛应用：

▮▮▮▮ⓐ 近红外光谱分析 (Near-Infrared Spectroscopy, NIR)：NIR光谱分析具有快速、无损、在线分析的优点，结合多变量校正方法，可以实现对食品、药品、化工产品等的快速定量分析。

▮▮▮▮ⓑ 拉曼光谱分析 (Raman Spectroscopy)：拉曼光谱分析具有样品制备简单、灵敏度高等优点，结合多变量校正方法，可以实现对生物样品、材料样品等的定量分析。

▮▮▮▮ⓒ 过程分析化学 (PAC)：多变量校正方法是PAC的关键技术之一，用于建立在线分析仪器与产品质量参数之间的定量关系模型，实现生产过程的实时监控和质量控制。

12.3.3 模式识别 (Pattern Recognition)

模式识别 (Pattern Recognition) 是化学计量学中用于定性分析和分类的重要方法。模式识别方法利用化学数据中的模式信息，对样品进行分类、识别、诊断等。

① 模式识别的基本原理 (Basic Principles of Pattern Recognition)

模式识别的基本原理是从已知类别的样品数据中学习模式信息，建立分类模型，然后利用模型对未知类别的样品进行分类。模式识别的关键步骤包括特征提取、特征选择、分类器设计和模型评估。

② 常用的模式识别方法 (Commonly Used Pattern Recognition Methods)

▮▮▮▮ⓐ 主成分分析 (Principal Component Analysis, PCA)：是一种常用的无监督模式识别方法，通过降维将高维数据投影到低维空间，可视化样品数据的分布和聚类情况，用于探索性数据分析和异常值检测。

▮▮▮▮ⓑ 聚类分析 (Cluster Analysis)：是一种无监督模式识别方法，根据样品数据之间的相似性，将样品划分为不同的类别，例如，层次聚类、k-均值聚类、模糊聚类等。

▮▮▮▮ⓒ 判别分析 (Discriminant Analysis)：是一种有监督模式识别方法，利用已知类别的样品数据建立判别模型，用于对未知类别的样品进行分类，例如，线性判别分析 (Linear Discriminant Analysis, LDA)、二次判别分析 (Quadratic Discriminant Analysis, QDA) 等。

▮▮▮▮ⓓ 支持向量机 (Support Vector Machine, SVM)：是一种强大的有监督模式识别方法，可以建立线性和非线性分类模型，具有良好的泛化能力和鲁棒性。

▮▮▮▮ⓔ 人工神经网络 (Artificial Neural Networks, ANNs)：是一种非线性模式识别方法，可以建立复杂的分类模型，适用于非线性关系复杂的情况，例如，多层感知器 (Multilayer Perceptron, MLP)、卷积神经网络 (Convolutional Neural Network, CNN) 等。

③ 模式识别的应用 (Applications of Pattern Recognition)

模式识别在化学分析的各个领域都得到了广泛应用：

▮▮▮▮ⓐ 光谱定性分析 (Spectroscopic Qualitative Analysis)：利用光谱数据进行物质的定性鉴别和分类，例如，红外光谱定性分析、拉曼光谱定性分析、质谱定性分析等。

▮▮▮▮ⓑ 色谱指纹图谱分析 (Chromatographic Fingerprint Analysis)：利用色谱指纹图谱进行中药材、食品等的质量评价和产地溯源。

▮▮▮▮ⓒ 疾病诊断 (Disease Diagnosis)：利用生物标志物数据、医学影像数据等进行疾病的早期诊断和分类。

▮▮▮▮ⓓ 环境污染源识别 (Environmental Pollution Source Identification)：利用环境监测数据进行污染源的识别和溯源。

12.3.4 数据挖掘 (Data Mining)

数据挖掘 (Data Mining) 又称知识发现 (Knowledge Discovery in Databases, KDD)，是指从大量数据中提取隐含的、未知的、但潜在有用的信息和知识的过程。数据挖掘是大数据分析的核心技术之一，在化学分析领域也得到了广泛应用。

① 数据挖掘的基本过程 (Basic Process of Data Mining)

数据挖掘的基本过程通常包括以下几个步骤：

▮▮▮▮ⓐ 数据收集与预处理 (Data Collection and Preprocessing)：收集原始数据，并进行数据清洗、数据转换、数据集成、数据降维等预处理操作，提高数据质量，为后续的数据挖掘做好准备。

▮▮▮▮ⓑ 数据挖掘算法选择 (Data Mining Algorithm Selection)：根据数据挖掘的目标和数据特点，选择合适的数据挖掘算法，例如，分类算法、聚类算法、关联规则挖掘算法、回归算法等。

▮▮▮▮ⓒ 模型建立与评估 (Model Building and Evaluation)：利用选定的数据挖掘算法，从训练数据中学习模式信息，建立数据挖掘模型，并利用测试数据评估模型的性能。

▮▮▮▮ⓓ 知识提取与应用 (Knowledge Extraction and Application)：从数据挖掘模型中提取有用的知识，并将知识应用于实际问题，例如，决策支持、预测分析、模式识别等。

② 常用的数据挖掘算法 (Commonly Used Data Mining Algorithms)

▮▮▮▮ⓐ 分类算法 (Classification Algorithms)：用于将数据对象划分到预定义的类别中，例如，决策树 (Decision Tree)、支持向量机 (SVM)、人工神经网络 (ANNs)、k-近邻 (k-Nearest Neighbors, k-NN) 等。

▮▮▮▮ⓑ 聚类算法 (Clustering Algorithms)：用于将数据对象划分为不同的簇，使得同一簇内的数据对象相似度较高，不同簇之间的数据对象相似度较低，例如，k-均值聚类、层次聚类、DBSCAN聚类等。

▮▮▮▮ⓒ 关联规则挖掘算法 (Association Rule Mining Algorithms)：用于发现数据对象之间存在的关联规则，例如，Apriori算法、FP-Growth算法等。

▮▮▮▮ⓓ 回归算法 (Regression Algorithms)：用于建立数据对象之间的回归模型，预测数值型目标变量的值，例如，线性回归、多项式回归、支持向量回归 (Support Vector Regression, SVR)、回归树等。

③ 数据挖掘在化学分析中的应用 (Applications of Data Mining in Chemical Analysis)

▮▮▮▮ⓐ 化学成分分析 (Chemical Composition Analysis)：利用数据挖掘技术分析化学成分数据，发现成分之间的关联关系，预测未知样品的成分。

▮▮▮▮ⓑ 药物活性预测 (Drug Activity Prediction)：利用数据挖掘技术分析药物结构和活性数据，建立药物活性预测模型，加速药物研发过程。

▮▮▮▮ⓒ 材料性能预测 (Material Property Prediction)：利用数据挖掘技术分析材料成分、结构和性能数据，建立材料性能预测模型，指导新材料的设计和开发。

▮▮▮▮ⓓ 环境污染预测与预警 (Environmental Pollution Prediction and Early Warning)：利用环境监测数据进行数据挖掘，建立环境污染预测模型，实现环境污染的早期预警和防控。

12.3.5 化学计量学与大数据分析的未来展望 (Future Trends of Chemometrics and Big Data Analysis)

① 更深入的理论研究 (Deeper Theoretical Research)：化学计量学理论将不断发展和完善，例如，非线性化学计量学方法、高维数据分析方法、复杂数据建模方法等。

② 更广泛的应用领域 (Wider Application Fields)：化学计量学与大数据分析将在更多领域得到应用，例如，智慧实验室、智能制造、精准医疗、智慧农业、环境保护等。

③ 与人工智能技术的融合 (Integration with Artificial Intelligence Technologies)：化学计量学将与人工智能技术 (例如，深度学习、强化学习) 更加紧密地结合，发展智能化的化学分析方法和系统，实现更高效、更智能的数据分析和知识发现。

12.4 生物传感与生物分析 (Biosensing and Bioanalysis)

12.4.1 生物传感器的概念与优势 (Concept and Advantages of Biosensors)

生物传感器 (Biosensor) 是一种利用生物活性物质 (生物识别元件) 与待测分析物特异性结合，并将生物识别事件转化为可检测信号的分析器件。生物传感器结合了生物活性物质的高特异性和分析化学的信号检测技术，具有高灵敏度、高选择性、快速响应、操作简便等优点。

① 生物传感器的定义 (Definition of Biosensors)

国际纯粹与应用化学联合会 (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) 将生物传感器定义为：“一种独立的分析器件，通过直接或紧密结合的生物识别元件 (酶、抗体、核酸、细胞、组织等) 与转换器 (物理、化学转换器) 结合，产生与分析物浓度相关的电信号、光学信号、质量信号等。”

② 生物传感器的组成 (Components of Biosensors)

生物传感器主要由两个核心组件构成：

▮▮▮▮ⓐ 生物识别元件 (Biorecognition Element)：也称生物敏感元件，是生物传感器的核心部分，负责识别和结合待测分析物。常用的生物识别元件包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 酶 (Enzymes)：具有高催化活性和特异性，用于检测酶的底物、产物、抑制剂等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 抗体 (Antibodies)：具有高特异性和亲和力，用于检测抗原、蛋白质、病毒、细菌等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 核酸 (Nucleic Acids)：DNA、RNA等，具有序列特异性，用于检测基因、核酸序列、病原体等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 细胞 (Cells)：活细胞或细胞器，具有复杂的生物功能，用于检测生物毒性、药物活性、细胞代谢等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❻ 组织 (Tissues)：动植物组织，具有多酶体系和复杂的生物结构，用于检测多种生物活性物质。

▮▮▮▮ⓑ 转换器 (Transducer)：也称信号转换器，负责将生物识别元件与分析物结合产生的生物化学信号转换为可检测的电信号、光学信号、质量信号等。常用的转换器类型包括：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 电化学转换器 (Electrochemical Transducers)：将生物化学信号转换为电信号，例如，电极、电化学芯片等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 光学转换器 (Optical Transducers)：将生物化学信号转换为光学信号，例如，光纤、光波导、光学芯片等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 质量转换器 (Mass Transducers)：将生物化学信号转换为质量变化信号，例如，石英晶体微天平 (QCM)、表面等离子体共振 (Surface Plasmon Resonance, SPR) 传感器等。

③ 生物传感器的优势 (Advantages of Biosensors)

▮▮▮▮ⓐ 高灵敏度 (High Sensitivity)：生物识别元件具有高亲和力和高催化活性，能够实现痕量、超痕量分析物的检测。

▮▮▮▮ⓑ 高选择性 (High Selectivity)：生物识别元件与待测分析物特异性结合，具有高选择性，能够消除复杂基质的干扰。

▮▮▮▮ⓒ 快速响应 (Fast Response)：生物识别反应通常快速进行，生物传感器具有快速响应的特点，能够实现实时监测。

▮▮▮▮ⓓ 操作简便 (Simple Operation)：生物传感器操作简便，无需复杂的样品预处理和仪器操作，适用于现场快速分析。

▮▮▮▮ⓔ 成本较低 (Low Cost)：生物识别元件和转换器成本相对较低，生物传感器具有成本优势，适用于大规模应用。

12.4.2 酶传感器 (Enzyme Sensors)

酶传感器 (Enzyme Sensor) 是一种利用酶作为生物识别元件的生物传感器。酶传感器利用酶对特定底物的高催化活性和特异性，检测酶的底物、产物、抑制剂等。

① 酶传感器的基本原理 (Basic Principles of Enzyme Sensors)

酶传感器的工作原理是基于酶催化反应的特异性和酶反应产物的检测。当酶与底物发生特异性反应时，产生可检测的产物，通过检测产物的浓度变化，可以间接或直接地测定底物的浓度。

② 酶传感器的类型 (Types of Enzyme Sensors)

根据转换器类型和酶固定化方法，酶传感器可以分为多种类型：

▮▮▮▮ⓐ 电化学酶传感器 (Electrochemical Enzyme Sensors)：利用电化学转换器检测酶反应产物，例如，安培型酶传感器、电位型酶传感器、电导型酶传感器等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 葡萄糖传感器 (Glucose Sensor)：是最成功的酶传感器应用实例。葡萄糖氧化酶 (Glucose Oxidase, GOx) 催化葡萄糖氧化生成葡萄糖酸和过氧化氢 (H\( _2 \)O\( _2 \))，通过检测H\( _2 \)O\( _2 \)的氧化电流或还原电流，可以测定葡萄糖浓度。

\[ \text{Glucose} + \text{O}_2 \xrightarrow{\text{GOx}} \text{Gluconic acid} + \text{H}_2\text{O}_2 \]

▮▮▮▮ⓑ 光学酶传感器 (Optical Enzyme Sensors)：利用光学转换器检测酶反应产物，例如，吸光度酶传感器、荧光酶传感器、化学发光酶传感器等。

▮▮▮▮ⓒ 热敏酶传感器 (Thermometric Enzyme Sensors)：利用热敏电阻或热电偶检测酶反应产生的热量变化，测定底物浓度。

③ 酶传感器的应用 (Applications of Enzyme Sensors)

酶传感器在生物医学、食品安全、环境监测等领域具有广泛的应用：

▮▮▮▮ⓐ 血糖监测 (Blood Glucose Monitoring)：葡萄糖传感器广泛应用于糖尿病患者的血糖监测，便携式血糖仪已成为糖尿病患者的日常必备用品。

▮▮▮▮ⓑ 食品分析 (Food Analysis)：用于食品中葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、氨基酸、有机酸、农药残留等的检测。

▮▮▮▮ⓒ 环境监测 (Environmental Monitoring)：用于环境中重金属、有机磷农药、酚类化合物等的检测。

12.4.3 免疫传感器 (Immunosensors)

免疫传感器 (Immunosensor) 是一种利用抗体作为生物识别元件的生物传感器。免疫传感器利用抗体对抗原的高特异性和亲和力，检测抗原、蛋白质、病毒、细菌等。

① 免疫传感器的基本原理 (Basic Principles of Immunosensors)

免疫传感器的工作原理是基于抗原-抗体特异性免疫反应。当抗体与抗原结合时，形成抗原-抗体复合物，通过检测抗原-抗体复合物的形成或抗原-抗体结合引起的物理化学性质变化，可以测定抗原浓度。

② 免疫传感器的类型 (Types of Immunosensors)

根据检测原理和转换器类型，免疫传感器可以分为多种类型：

▮▮▮▮ⓐ 酶联免疫传感器 (Enzyme-Linked Immunosensors)：将酶标记在抗体或抗原上，利用酶催化反应放大免疫反应信号，例如，酶联免疫吸附测定 (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay, ELISA) 免疫传感器。

▮▮▮▮ⓑ 荧光免疫传感器 (Fluorescence Immunosensors)：将荧光物质标记在抗体或抗原上，利用荧光检测技术检测免疫反应信号，具有高灵敏度。

▮▮▮▮ⓒ 化学发光免疫传感器 (Chemiluminescence Immunosensors)：利用化学发光反应产生的光信号检测免疫反应，具有高灵敏度和低背景干扰。

▮▮▮▮ⓓ 表面等离子体共振免疫传感器 (Surface Plasmon Resonance Immunosensors, SPR)：利用SPR技术实时、无标记地检测抗原-抗体结合，具有高灵敏度和实时监测的优点。

③ 免疫传感器的应用 (Applications of Immunosensors)

免疫传感器在临床诊断、食品安全、环境监测等领域具有广泛的应用：

▮▮▮▮ⓐ 临床诊断 (Clinical Diagnostics)：用于疾病标志物 (例如，肿瘤标志物、心肌标志物、炎症因子) 的检测、传染病病原体 (例如，病毒、细菌) 的检测、药物浓度监测等。

▮▮▮▮ⓑ 食品安全检测 (Food Safety Testing)：用于食品中农药残留、兽药残留、毒素、过敏原等的检测。

▮▮▮▮ⓒ 环境监测 (Environmental Monitoring)：用于环境中污染物 (例如，重金属、有机污染物、内分泌干扰物) 的检测。

12.4.4 DNA传感器 (DNA Sensors)

DNA传感器 (DNA Sensor) 又称基因传感器 (Genosensor)，是一种利用核酸 (DNA、RNA) 作为生物识别元件的生物传感器。DNA传感器利用核酸序列的特异性杂交，检测目标核酸序列、基因、病原体等。

① DNA传感器的基本原理 (Basic Principles of DNA Sensors)

DNA传感器的工作原理是基于核酸杂交。将已知序列的探针DNA固定在传感器表面，当样品中存在与探针DNA互补的目标DNA时，两者发生特异性杂交，形成双链DNA，通过检测杂交信号，可以测定目标DNA的浓度或存在。

② DNA传感器的类型 (Types of DNA Sensors)

根据检测原理和转换器类型，DNA传感器可以分为多种类型：

▮▮▮▮ⓐ 电化学DNA传感器 (Electrochemical DNA Sensors)：利用电化学方法检测DNA杂交信号，例如，电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) DNA传感器、循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) DNA传感器等。

▮▮▮▮ⓑ 光学DNA传感器 (Optical DNA Sensors)：利用光学方法检测DNA杂交信号，例如，荧光DNA传感器、表面等离子体共振 (SPR) DNA传感器、光纤DNA传感器等。

▮▮▮▮ⓒ 质量DNA传感器 (Mass DNA Sensors)：利用质量变化检测DNA杂交信号，例如，石英晶体微天平 (QCM) DNA传感器、表面声波 (SAW) DNA传感器等。

③ DNA传感器的应用 (Applications of DNA Sensors)

DNA传感器在基因诊断、病原体检测、药物筛选、环境监测等领域具有广泛的应用：

▮▮▮▮ⓐ 基因诊断 (Genetic Diagnostics)：用于遗传疾病的基因检测、肿瘤基因检测、个体化医疗基因分型等。

▮▮▮▮ⓑ 病原体检测 (Pathogen Detection)：用于病毒、细菌、真菌等病原体的快速检测，例如，传染病诊断、食品安全检测、环境微生物监测等。

▮▮▮▮ⓒ 药物筛选 (Drug Screening)：用于药物靶点筛选、药物基因毒性评价、药物基因组学研究等。

▮▮▮▮ⓓ 环境监测 (Environmental Monitoring)：用于环境中转基因生物 (Genetically Modified Organisms, GMOs) 检测、环境微生物多样性分析等。

12.4.5 细胞传感器 (Cell Sensors)

细胞传感器 (Cell Sensor) 是一种利用活细胞或细胞器作为生物识别元件的生物传感器。细胞传感器利用细胞对外界刺激 (例如，化学物质、物理因素) 的响应，检测生物毒性、药物活性、细胞代谢等。

① 细胞传感器的基本原理 (Basic Principles of Cell Sensors)

细胞传感器的工作原理是基于细胞的生物响应。当细胞受到外界刺激时，细胞会产生一系列生物响应，例如，细胞膜电位变化、细胞内代谢物浓度变化、细胞形态变化、细胞分泌物变化等。通过检测细胞的生物响应信号，可以评价外界刺激的强度和性质。

② 细胞传感器的类型 (Types of Cell Sensors)

根据检测原理和细胞类型，细胞传感器可以分为多种类型：

▮▮▮▮ⓐ 电生理细胞传感器 (Electrophysiological Cell Sensors)：利用电生理方法检测细胞膜电位变化、细胞内离子浓度变化等，例如，膜片钳细胞传感器、细胞外场电位细胞传感器等。

▮▮▮▮ⓑ 代谢细胞传感器 (Metabolic Cell Sensors)：利用代谢物检测方法检测细胞代谢产物变化，例如，葡萄糖代谢细胞传感器、乳酸代谢细胞传感器、氧气消耗细胞传感器等。

▮▮▮▮ⓒ 阻抗细胞传感器 (Impedance Cell Sensors)：利用电化学阻抗谱 (EIS) 技术检测细胞形态变化、细胞粘附变化、细胞增殖变化等。

▮▮▮▮ⓓ 光学细胞传感器 (Optical Cell Sensors)：利用光学方法检测细胞形态变化、细胞内荧光变化、细胞发光变化等，例如，荧光细胞传感器、生物发光细胞传感器、显微成像细胞传感器等。

③ 细胞传感器的应用 (Applications of Cell Sensors)

细胞传感器在药物筛选、毒理学研究、环境监测、生物医学研究等领域具有广泛的应用：

▮▮▮▮ⓐ 药物筛选 (Drug Screening)：用于药物活性筛选、药物毒性评价、药物作用机制研究等。

▮▮▮▮ⓑ 毒理学研究 (Toxicology Research)：用于评价化学物质、环境污染物、纳米材料等的细胞毒性、基因毒性、神经毒性等。

▮▮▮▮ⓒ 环境监测 (Environmental Monitoring)：用于环境水体、土壤、空气等的生物毒性监测。

▮▮▮▮ⓓ 生物医学研究 (Biomedical Research)：用于细胞生理功能研究、疾病发生机制研究、组织工程和再生医学研究等。

12.4.6 生物传感与生物分析的未来展望 (Future Trends of Biosensing and Bioanalysis)

① 更高的灵敏度和多重检测能力 (Higher Sensitivity and Multiplexing Capability)：未来的生物传感器将追求更高的灵敏度，能够检测更低浓度的分析物。同时，多重检测技术将成为发展趋势，一个传感器能够同时检测多种分析物，提高分析效率和信息量。

② 更微型化和集成化 (Further Miniaturization and Integration)：生物传感器将向着更微型化、更集成化的方向发展，例如，纳米生物传感器、芯片生物传感器、可植入生物传感器等。微型化和集成化将使得生物传感器更加便携、易用，适用于现场快速分析和实时监测。

③ 更智能化和自适应性 (Greater Intelligence and Adaptability)：未来的生物传感器将更加智能化，能够自动校准、自动补偿、自动诊断、自动学习，提高传感器的可靠性和稳定性。同时，生物传感器将具有更强的自适应性，能够适应不同的应用环境和样品基质，实现更广泛的应用。

④ 与新兴技术的融合 (Integration with Emerging Technologies)：生物传感与生物分析将与新兴技术 (例如，纳米技术、微流控技术、人工智能、大数据分析、可穿戴技术) 更加紧密地融合，推动生物传感技术和生物分析方法的创新发展，拓展生物传感技术的应用领域，解决更多生物医学、环境监测、食品安全等领域的挑战性问题。

Appendix A: 常用化学分析标准 (Common Chemical Analysis Standards)

Appendix A1: 标准概述 (Overview of Standards)

化学分析标准 (Chemical Analysis Standards) 是为了规范化学分析与测试活动，保证分析结果的准确性、可靠性和可比性而制定的一系列技术文件。这些标准涵盖了分析方法的规范、试剂和仪器的要求、质量控制的程序、以及结果报告的格式等多个方面。标准在化学分析领域中扮演着至关重要的角色，它们不仅是质量保证的基础，也是技术交流和贸易往来的重要依据。

① 标准的重要性 (Importance of Standards)

▮▮▮▮ⓐ 保证分析结果的质量 (Ensuring the Quality of Analytical Results)：标准化的分析方法和程序能够最大限度地减少人为误差和系统误差，提高分析结果的准确度和精密度 (Precision and Accuracy)。
▮▮▮▮ⓑ 促进技术交流与合作 (Promoting Technical Exchange and Cooperation)：统一的标准语言和技术规范，使得不同实验室和研究机构之间能够有效地交流分析数据和技术经验。
▮▮▮▮ⓒ 支撑质量控制与质量保证 (Supporting Quality Control and Quality Assurance)：标准是质量管理体系的重要组成部分，为实验室的质量控制和质量保证活动提供技术支撑。
▮▮▮▮ⓓ 规范市场行为与国际贸易 (Regulating Market Behavior and International Trade)：在产品质量评价、环境保护监测、食品安全检测等领域，标准是政府监管和市场准入的重要依据，也为国际贸易提供技术保障，减少贸易壁垒。

② 标准的分类 (Classification of Standards)

化学分析标准根据制定机构、适用范围和性质等，可以进行多种分类。常见的分类方式包括：

▮▮▮▮ⓐ 按制定机构分类 (Classification by Issuing Organization)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 国家标准 (National Standards)：由国家标准化主管机构制定和发布的，在一个国家范围内统一使用的标准。例如，中国的国家标准代号为 GB (Guo Biao, 国标)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 行业标准 (Industry Standards)：由国务院有关行政主管部门或行业协会制定和发布的，在特定行业范围内使用的标准。例如，中国的环境保护行业标准代号为 HJ (Huan Jing, 环境)。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 地方标准 (Local Standards)：由省、自治区、直辖市标准化行政主管部门制定和发布的，在本行政区域内使用的标准。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 国际标准 (International Standards)：由国际标准化组织 (ISO)、国际电工委员会 (IEC) 等国际标准化机构制定和发布的，在国际范围内推荐使用的标准。

▮▮▮▮ⓑ 按适用范围分类 (Classification by Scope of Application)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 基础标准 (Basic Standards)：对各个技术领域都具有普遍指导意义的标准，例如术语、符号、单位、计量等方面的标准。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 方法标准 (Method Standards)：规定具体分析方法的标准，包括操作步骤、试剂规格、仪器参数、质量控制要求等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❹ 产品标准 (Product Standards)：规定产品质量要求的标准，其中可能包含化学分析的测试方法和指标。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 管理标准 (Management Standards)：规定实验室质量管理体系要求的标准，例如 ISO/IEC 17025 《检测和校准实验室能力的通用要求》 (General requirements for the competence of testing and calibration laboratories)。

▮▮▮▮ⓒ 按性质分类 (Classification by Nature)：
▮▮▮▮▮▮▮▮❷ 强制性标准 (Mandatory Standards)：为保障人体健康、人身财产安全、国家安全、生态环境安全以及满足社会经济管理基本需要的技术要求，必须强制执行的标准。中国的强制性国家标准代号为 GB。
▮▮▮▮▮▮▮▮❸ 推荐性标准 (Recommended Standards)：不具有强制性，但鼓励企业和社会自愿采用的标准。中国的推荐性国家标准代号为 GB/T (Guo Biao/Tui Jian, 国标/推荐)。行业标准和国际标准通常为推荐性标准，但某些行业或国家法规可能会引用并使其具有强制执行的效力。

Appendix A2: 国家标准 (National Standards)

国家标准 (National Standards) 是由一个国家最高标准化机构制定和发布的，在全国范围内统一实施的标准。在中国，国家标准化管理委员会 (Standardization Administration of China, SAC) 负责国家标准的制定、发布和管理工作。中国的国家标准代号以 GB 开头，强制性国家标准直接使用 GB，推荐性国家标准使用 GB/T。

① 中国国家标准的编号规则 (Numbering Rules of Chinese National Standards)

中国的国家标准编号由以下几个部分组成：

GB (或 GB/T) XXX YYYYY-ZZZZ

▮▮▮▮ⓐ GB 或 GB/T：强制性国家标准或推荐性国家标准的代号。
▮▮▮▮ⓑ XXX：标准类别的代号，用汉语拼音字母表示，例如：
▮▮▮▮⚝ GB：综合标准 (General Standard)
▮▮▮▮⚝ GB/T：推荐性综合标准 (Recommended General Standard)
▮▮▮▮⚝ GB/Z：指导性技术文件 (Guidance Technical Document)
▮▮▮▮⚝ GBn：强制性国家标准，n 代表不同的领域，例如 GB 2760 食品安全国家标准 食品添加剂使用标准。
▮▮▮▮ⓒ YYYYY：标准顺序号，是标准发布的顺序编号。
▮▮▮▮ⓓ ZZZZ：标准发布的年代号，表示标准发布的年份。

② 化学分析相关的国家标准示例 (Examples of National Standards Related to Chemical Analysis)

中国在化学分析领域制定了大量的国家标准，涵盖了各个应用领域。以下是一些示例：

▮▮▮▮ⓐ 水质分析 (Water Quality Analysis)：
▮▮▮▮⚝ GB/T 5750 《生活饮用水标准检验方法》 (Standard Examination Methods for Drinking Water)：系列标准，详细规定了生活饮用水中各项指标的测定方法，包括微生物指标、毒理指标、感官性状和一般化学指标、放射性指标等。
▮▮▮▮⚝ GB/T 11893 《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》 (Water quality - Determination of total phosphorus - Ammonium molybdate spectrophotometric method)：规定了水中总磷含量的测定方法。
▮▮▮▮⚝ GB/T 11892 《水质 高锰酸盐指数的测定》 (Water quality - Determination of permanganate index)：规定了水中高锰酸盐指数的测定方法。

▮▮▮▮ⓑ 空气质量分析 (Air Quality Analysis)：
▮▮▮▮⚝ GB 3095 《环境空气质量标准》 (Ambient Air Quality Standards)：规定了环境空气质量的各项指标限值和监测方法。
▮▮▮▮⚝ GB/T 15432 《环境空气 苯并[a]芘的测定 高效液相色谱法》 (Ambient air - Determination of benzo[a]pyrene - High performance liquid chromatography)：规定了环境空气中苯并[a]芘的测定方法。
▮▮▮▮⚝ GB/T 16157 《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》 (Determination of particulate matter and sampling methods of gaseous pollutants emitted from exhaust of air pollutants for stationary source)：规定了固定污染源排气中颗粒物和气态污染物的采样和测定方法。

▮▮▮▮ⓒ 食品安全检测 (Food Safety Testing)：
▮▮▮▮⚝ GB 2760 《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》 (National Food Safety Standard - Standard for Uses of Food Additives)：规定了食品添加剂的使用原则、允许使用的食品添加剂种类、使用范围和最大使用量或残留量。
▮▮▮▮⚝ GB 5009 《食品安全国家标准 食品中污染物限量》 (National Food Safety Standard - Maximum Levels of Contaminants in Foods)：系列标准，规定了食品中各种污染物（如重金属、农药残留、兽药残留、真菌毒素等）的限量值和检测方法。
▮▮▮▮⚝ GB/T 5009.X 《食品安全国家标准 食品中...的测定》 (National Food Safety Standard - Determination of ... in Foods)：系列标准，针对不同食品和污染物，规定了具体的测定方法，例如 GB 5009.15 《食品安全国家标准 食品中镉的测定》 (National Food Safety Standard - Determination of cadmium in foods)。

▮▮▮▮ⓓ 土壤分析 (Soil Analysis)：
▮▮▮▮⚝ GB/T 22105 《土壤质量 总汞、总砷、总铅、总镉、总铬的测定 原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法》 (Soil quality - Determination of total mercury, total arsenic, total lead, total cadmium and total chromium - Atomic fluorescence spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry)：规定了土壤中多种重金属总量的测定方法。
▮▮▮▮⚝ GB/T 25207 《土壤质量 有机质的测定 燃烧法》 (Soil quality - Determination of organic matter - Combustion method)：规定了土壤中有机质的测定方法。

▮▮▮▮ⓔ 其他领域 (Other Fields)：
▮▮▮▮⚝ GB/T 601 《化学试剂 滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备》 (Chemical reagents - Preparation of standard volumetric solutions for titrimetric analysis)：规定了滴定分析用标准溶液的制备方法。
▮▮▮▮⚝ GB/T 602 《化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备》 (Chemical reagents - Preparation of standard solutions for limit tests)：规定了杂质测定用标准溶液的制备方法。
▮▮▮▮⚝ GB/T 603 《化学试剂 试验方法通则》 (Chemical reagents - General methods for test)：规定了化学试剂的通用试验方法。

Appendix A3: 行业标准 (Industry Standards)

行业标准 (Industry Standards) 是由国务院有关行政主管部门或行业协会制定和发布的，在特定行业范围内实施的标准。行业标准的制定是为了满足特定行业的特殊技术要求和管理需求，是对国家标准的补充和细化。中国的行业标准代号通常由汉语拼音大写字母表示行业名称，例如 HJ (环境保护)、SN (商检)、NY (农业) 等。

① 中国行业标准的编号规则 (Numbering Rules of Chinese Industry Standards)

中国的行业标准编号规则与国家标准类似，但使用行业代号代替 GB 或 GB/T。

行业代号 XXX YYYY-ZZZZ

▮▮▮▮ⓐ 行业代号：代表不同行业的代号，例如 HJ、SN、NY 等。
▮▮▮▮ⓑ XXX：标准顺序号，是标准发布的顺序编号。
▮▮▮▮ⓒ YYYY：标准发布的年代号，表示标准发布的年份。

② 化学分析相关的行业标准示例 (Examples of Industry Standards Related to Chemical Analysis)

▮▮▮▮ⓐ 环境保护行业标准 (Environmental Protection Industry Standards, HJ)：由中华人民共和国生态环境部 (Ministry of Ecology and Environment of the People's Republic of China, MEE) 发布，代号为 HJ。
▮▮▮▮⚝ HJ 637 《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》 (Water quality - Determination of volatile organic compounds - Purge and trap/gas chromatography-mass spectrometry)：规定了水中挥发性有机物的测定方法。
▮▮▮▮⚝ HJ 663 《土壤和沉积物 挥发性有机物和半挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》 (Soil and sediment quality - Determination of volatile and semi-volatile organic compounds - Purge and trap/gas chromatography-mass spectrometry)：规定了土壤和沉积物中挥发性和半挥发性有机物的测定方法。
▮▮▮▮⚝ HJ 91 《环境空气 氯气的测定 甲基橙分光光度法》 (Ambient air - Determination of chlorine - Methyl orange spectrophotometric method)：规定了环境空气中氯气的测定方法。

▮▮▮▮ⓑ 出入境检验检疫行业标准 (Entry-Exit Inspection and Quarantine Industry Standards, SN)：由国家市场监督管理总局 (State Administration for Market Regulation, SAMR) 下属的出入境检验检疫部门发布，代号为 SN (商检)。
▮▮▮▮⚝ SN/T 0370 《出口食品中孔雀石绿和结晶紫残留量检测方法 液相色谱-串联质谱法》 (Determination of malachite green and crystal violet residues in export food - Liquid chromatography-tandem mass spectrometry)：规定了出口食品中孔雀石绿和结晶紫残留量的检测方法。
▮▮▮▮⚝ SN/T 2787 《进出口化妆品中禁用物质 糖皮质激素类成分的测定 液相色谱-串联质谱法》 (Determination of glucocorticoids in import and export cosmetics - Liquid chromatography-tandem mass spectrometry)：规定了进出口化妆品中糖皮质激素类禁用成分的测定方法。

▮▮▮▮ⓒ 农业行业标准 (Agricultural Industry Standards, NY)：由中华人民共和国农业农村部 (Ministry of Agriculture and Rural Affairs of the People's Republic of China, MARA) 发布，代号为 NY (农业)。
▮▮▮▮⚝ NY/T 448 《肥料中总氮含量的测定》 (Determination of total nitrogen content in fertilizers)：规定了肥料中总氮含量的测定方法。
▮▮▮▮⚝ NY/T 789 《农药残留分析 气相色谱法通则》 (General rules for gas chromatographic analysis of pesticide residues)：规定了农药残留气相色谱分析的通用规则。

▮▮▮▮ⓓ 医药行业标准 (Pharmaceutical Industry Standards, YY)：由国家药品监督管理局 (National Medical Products Administration, NMPA) 发布，代号为 YY (医药)。
▮▮▮▮⚝ YY/T 0947 《医疗器械生物学评价 第3部分：遗传毒性、致癌性和生殖毒性试验》 (Biological evaluation of medical devices - Part 3: Tests for genotoxicity, carcinogenicity and reproductive toxicity)：规定了医疗器械生物学评价中遗传毒性、致癌性和生殖毒性试验的方法。
▮▮▮▮⚝ 《中国药典》 (Pharmacopoeia of the People's Republic of China)：虽然不是行业标准代号 YY 开头，但药典本身是医药行业最重要的技术标准，其中包含了大量的药品质量检验方法，包括化学分析方法。

Appendix A4: 国际标准 (International Standards)

国际标准 (International Standards) 是由国际标准化组织 (International Organization for Standardization, ISO)、国际电工委员会 (International Electrotechnical Commission, IEC) 等国际标准化机构制定和发布的，在全球范围内推荐使用的标准。国际标准的制定旨在消除国际贸易中的技术壁垒，促进全球技术交流和合作。

① 主要的国际标准化组织 (Major International Standardization Organizations)

▮▮▮▮ⓐ 国际标准化组织 (ISO)：是世界上最大的国际标准化组织，制定包括管理体系、产品、服务等各个领域的国际标准。ISO 标准的编号形式通常为 ISO XXXX:YYYY，其中 XXXX 是标准编号，YYYY 是发布年份。
▮▮▮▮ⓑ 国际电工委员会 (IEC)：是电工、电子工程领域最权威的国际标准化组织，制定电工电子领域的国际标准。IEC 标准的编号形式通常为 IEC XXXX。
▮▮▮▮ⓒ 美国材料与试验协会 (ASTM International)：是全球最大的自愿性标准制定机构之一，制定材料、产品、系统和服务的标准。ASTM 标准的编号形式通常为 ASTM XXXX-YY，其中 XXXX 是标准代号，YY 是最新批准年份。
▮▮▮▮ⓓ 国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC)：是化学领域的权威国际组织，制定化学命名、术语、符号、原子量等方面的标准和规范。IUPAC 的标准和建议以技术报告、推荐书等形式发布。

② 化学分析相关的国际标准示例 (Examples of International Standards Related to Chemical Analysis)

▮▮▮▮ⓐ ISO 标准 (ISO Standards)：
▮▮▮▮⚝ ISO/IEC 17025 《检测和校准实验室能力的通用要求》 (General requirements for the competence of testing and calibration laboratories)：是国际通用的实验室质量管理体系标准，规定了检测和校准实验室应满足的管理和技术要求，以证明其具备提供可靠技术结果的能力。
▮▮▮▮⚝ ISO 9001 《质量管理体系 要求》 (Quality management systems — Requirements)：是通用的质量管理体系标准，适用于各种类型的组织，包括化学分析实验室。
▮▮▮▮⚝ ISO 3696 《分析实验室用水规格和试验方法》 (Water for analytical laboratory use — Specification and test methods)：规定了分析实验室用水的质量规格和试验方法。
▮▮▮▮⚝ ISO 5725 《测量方法与结果的准确度(正确度和精密度)》 (Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results)：系列标准，提供了评价测量方法和结果准确度的方法。

▮▮▮▮ⓑ ASTM 标准 (ASTM Standards)：
▮▮▮▮⚝ ASTM E29 《使用测量数据中的有效位数表示一致性的标准实施规程》 (Standard Practice for Using Significant Digits in Test Data to Determine Conformance with Specifications)：规定了如何使用有效位数来判断测试数据是否符合规范。
▮▮▮▮⚝ ASTM E691 《实验室间测试项目实施的标准实施规程，用于测定材料测试方法的精密度》 (Standard Practice for Conducting an Interlaboratory Study to Determine the Precision of a Test Method)：规定了如何进行实验室间比对试验以确定材料测试方法的精密度。
▮▮▮▮⚝ ASTM D1193 《试剂水标准规范》 (Standard Specification for Reagent Water)：规定了试剂水的质量规范。
▮▮▮▮⚝ ASTM D 系列标准：ASTM D 系列标准涵盖了石油产品、燃料、润滑剂等领域的测试方法，其中包含大量的化学分析方法，例如 ASTM D86 馏程、ASTM D97 倾点、ASTM D445 运动粘度等。

▮▮▮▮ⓒ IUPAC 标准与建议 (IUPAC Standards and Recommendations)：
▮▮▮▮⚝ 化学命名法 (Nomenclature)：IUPAC 制定了化学物质的系统命名法，如《有机化学命名法》、《无机化学命名法》等，确保化学物质名称的唯一性和准确性。
▮▮▮▮⚝ 术语与符号 (Terminology and Symbols)：IUPAC 推荐使用统一的化学术语、符号和单位，例如物理化学量和单位、分析化学术语等，促进化学领域的国际交流。
▮▮▮▮⚝ 标准原子量 (Standard Atomic Weights)：IUPAC 负责发布和更新元素的标准原子量，为化学计算提供基础数据。
▮▮▮▮⚝ 分析方法验证指南 (Guidelines for Method Validation)：IUPAC 发布了分析方法验证的指南，指导分析实验室进行方法验证工作。

Appendix A5: 标准的应用与查询 (Application and Retrieval of Standards)

① 标准的应用 (Application of Standards)

在化学分析与测试工作中，正确应用标准至关重要。应用标准主要包括以下几个方面：

▮▮▮▮ⓐ 选择合适的标准 (Selecting Appropriate Standards)：根据分析的目的、对象、领域和法规要求，选择适用的国家标准、行业标准或国际标准。例如，进行食品安全检测时，应参考 GB 2760、GB 5009 等食品安全国家标准；进行环境监测时，应参考 GB 3095、HJ 系列环保行业标准。
▮▮▮▮ⓑ 严格执行标准方法 (Strictly Following Standard Methods)：在进行分析测试时，必须严格按照标准中规定的操作步骤、试剂规格、仪器参数、质量控制要求等进行操作，确保分析结果的准确性和可靠性。
▮▮▮▮ⓒ 标准方法的验证与确认 (Validation and Verification of Standard Methods)：实验室应根据自身情况，对采用的标准方法进行验证或确认，证明实验室有能力正确实施该标准方法并获得可靠的分析结果。
▮▮▮▮ⓓ 标准在质量管理体系中的应用 (Application of Standards in Quality Management Systems)：ISO/IEC 17025 等管理标准是实验室建立和运行质量管理体系的基础，实验室应按照标准要求建立文件化的管理体系，并持续改进。
▮▮▮▮ⓔ 标准更新与跟踪 (Standard Update and Tracking)：标准会定期修订和更新，实验室应及时关注标准的更新动态，确保使用的标准是最新有效版本。

② 标准的查询与获取 (Retrieval and Acquisition of Standards)

获取标准是应用标准的前提。可以通过以下途径查询和获取标准：

▮▮▮▮ⓐ 国家标准查询平台 (National Standards Inquiry Platforms)：
▮▮▮▮⚝ 国家标准化管理委员会 (SAC) 网站：www.sac.gov.cn 通常提供国家标准的在线查询和购买服务。
▮▮▮▮⚝ 国家标准全文公开系统：部分国家标准可以在国家标准全文公开系统免费查阅。

▮▮▮▮ⓑ 行业标准信息平台 (Industry Standards Information Platforms)：
▮▮▮▮⚝ 各行业主管部门或行业协会的网站，例如生态环境部网站、农业农村部网站等，通常提供本行业标准的查询和下载服务。

▮▮▮▮ⓒ 国际标准组织网站 (International Standards Organization Websites)：
▮▮▮▮⚝ ISO 网站：www.iso.org 提供 ISO 标准的目录查询和在线购买。
▮▮▮▮⚝ IEC 网站：www.iec.ch 提供 IEC 标准的目录查询和在线购买。
▮▮▮▮⚝ ASTM 网站：www.astm.org 提供 ASTM 标准的目录查询和在线购买。

▮▮▮▮ⓓ 标准数据库 (Standards Databases)：
▮▮▮▮⚝ 商业标准数据库，例如中国标准在线服务网、万方数据、知网等，通常收录了大量的国内外标准，提供便捷的检索和下载服务，但可能需要付费订阅。

通过以上途径，可以有效地查询和获取所需的化学分析标准，为规范分析测试工作，保证分析结果的质量提供有力保障。

Appendix B: 常用化学分析试剂与耗材 (Common Chemical Analysis Reagents and Consumables)

Appendix B.1 化学分析常用试剂 (Common Chemical Analysis Reagents)

化学分析试剂是进行化学分析和测试的基础，其纯度和质量直接影响分析结果的准确性。根据用途和性质，化学分析常用试剂可以分为多种类型。

Appendix B.1.1 标准溶液 (Standard Solutions)

标准溶液是已知准确浓度的溶液，用于滴定分析、标准曲线法等定量分析方法中。标准溶液的浓度需要通过基准物质标定或直接配制得到。

① 酸标准溶液 (Acid Standard Solutions)：用于酸碱滴定法，常见的有：
▮▮▮▮ⓑ 盐酸标准溶液 (Hydrochloric acid standard solution) (HCl)：常用浓度为 0.1 mol/L, 1 mol/L。易挥发，需定期标定。
▮▮▮▮ⓒ 硫酸标准溶液 (Sulfuric acid standard solution) (H₂SO₄)：常用浓度为 0.05 mol/L, 0.5 mol/L。稳定性好，但高浓度时具有氧化性。
▮▮▮▮ⓓ 草酸标准溶液 (Oxalic acid standard solution) (H₂C₂O₄)：常用浓度为 0.05 mol/L, 0.1 mol/L。可作为基准物质，但溶解度较低。

② 碱标准溶液 (Base Standard Solutions)：用于酸碱滴定法，常见的有：
▮▮▮▮ⓑ 氢氧化钠标准溶液 (Sodium hydroxide standard solution) (NaOH)：常用浓度为 0.1 mol/L, 1 mol/L。易吸收空气中的二氧化碳和水分，需标定后使用。
▮▮▮▮ⓒ 氢氧化钾标准溶液 (Potassium hydroxide standard solution) (KOH)：性质与氢氧化钠类似，常用浓度为 0.1 mol/L, 1 mol/L。
▮▮▮▮ⓓ 碳酸钠标准溶液 (Sodium carbonate standard solution) (Na₂CO₃)：常用浓度为 0.05 mol/L, 0.1 mol/L。可作为基准物质，用于标定酸标准溶液。

③ 氧化还原标准溶液 (Redox Standard Solutions)：用于氧化还原滴定法，常见的有：
▮▮▮▮ⓑ 高锰酸钾标准溶液 (Potassium permanganate standard solution) (KMnO₄)：常用浓度为 0.02 mol/L, 0.1 mol/L。具有强氧化性，易分解，需避光保存，临用前标定。
▮▮▮▮ⓒ 重铬酸钾标准溶液 (Potassium dichromate standard solution) (K₂Cr₂O₇)：常用浓度为 0.0167 mol/L, 0.05 mol/L。氧化性较弱，稳定性好，可作为基准物质。
▮▮▮▮ⓓ 硫代硫酸钠标准溶液 (Sodium thiosulfate standard solution) (Na₂S₂O₃)：常用浓度为 0.1 mol/L, 0.05 mol/L。还原性溶液，易被空气氧化，需临用前标定。
▮▮▮▮ⓔ 碘标准溶液 (Iodine standard solution) (I₂)：常用浓度为 0.05 mol/L, 0.1 mol/L。氧化性溶液，易挥发，通常用碘化钾 (KI) 助溶，需标定后使用。

④ 络合滴定标准溶液 (Complexometric Titration Standard Solutions)：用于络合滴定法，最常用的是：
▮▮▮▮ⓑ 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA) 标准溶液 (Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt standard solution)：常用浓度为 0.01 mol/L, 0.05 mol/L。能与多种金属离子形成稳定的络合物，应用广泛。

⑤ 沉淀滴定标准溶液 (Precipitation Titration Standard Solutions)：用于沉淀滴定法，常见的有：
▮▮▮▮ⓑ 硝酸银标准溶液 (Silver nitrate standard solution) (AgNO₃)：常用浓度为 0.1 mol/L, 0.05 mol/L。用于银量法，需避光保存。
▮▮▮▮ⓒ 氯化钠标准溶液 (Sodium chloride standard solution) (NaCl)：常用浓度为 0.1 mol/L, 0.05 mol/L。用于莫尔法等沉淀滴定。

Appendix B.1.2 指示剂 (Indicators)

指示剂是指在滴定过程中，能引起溶液颜色或沉淀等明显变化的物质，用于指示滴定终点。

① 酸碱指示剂 (Acid-Base Indicators)：用于酸碱滴定，根据变色范围不同，选择合适的指示剂。常见的酸碱指示剂及其变色范围包括：
▮▮▮▮ⓑ 石蕊 (Litmus)：变色范围 pH 5.0-8.0，变色由红变蓝。
▮▮▮▮ⓒ 甲基橙 (Methyl orange)：变色范围 pH 3.1-4.4，变色由红变黄。
▮▮▮▮ⓓ 甲基红 (Methyl red)：变色范围 pH 4.4-6.2，变色由红变黄。
▮▮▮▮ⓔ 酚酞 (Phenolphthalein)：变色范围 pH 8.0-10.0，变色由无色变红。
▮▮▮▮ⓕ 百里酚酞 (Thymolphthalein)：变色范围 pH 9.3-10.5，变色由无色变蓝。

② 氧化还原指示剂 (Redox Indicators)：用于氧化还原滴定，指示氧化还原电位的变化。常见的氧化还原指示剂包括：
▮▮▮▮ⓑ 二苯胺磺酸钠 (Sodium diphenylaminesulfonate)：变色范围氧化电位约 +0.8 V (vs. NHE)，变色由无色变紫。
▮▮▮▮ⓒ 邻二氮菲亚铁 (亚铁灵) (Ferroin)：变色范围氧化电位约 +1.06 V (vs. NHE)，变色由浅蓝色变红色。
▮▮▮▮ⓓ 淀粉 (Starch)：碘量法中常用的指示剂，遇碘变蓝色。

③ 络合指示剂 (Complexometric Indicators)：用于络合滴定，指示金属离子与络合剂络合的终点。常见的络合指示剂包括：
▮▮▮▮ⓑ 铬黑T (Eriochrome Black T)：用于钙、镁等离子的 EDTA 滴定，变色由红色变蓝色。
▮▮▮▮ⓒ 钙指示剂 (Calcon)：用于钙离子的 EDTA 滴定，变色由红色变蓝色。
▮▮▮▮ⓓ 金属指示剂 (Metalphthalein)：用于钙离子的 EDTA 滴定，变色由无色变紫色。

④ 沉淀指示剂 (Precipitation Indicators)：用于沉淀滴定，指示沉淀完全的终点。常见的沉淀指示剂包括：
▮▮▮▮ⓑ 铬酸钾 (Potassium chromate)：莫尔法中指示银离子滴定氯离子终点，生成砖红色铬酸银沉淀。
▮▮▮▮ⓒ 铁铵矾 (Ferric ammonium sulfate)：佛尔哈德法中指示银离子滴定卤素离子终点，生成红色硫氰化铁络合物。
▮▮▮▮ⓓ 曙红 (Eosin)：法扬司法中吸附指示剂，指示银离子滴定卤素离子终点，沉淀表面颜色变化。

Appendix B.1.3 缓冲溶液 (Buffer Solutions)

缓冲溶液是能够抵抗少量外加酸、碱或稀释而保持 pH 值基本不变的溶液。在化学分析中，缓冲溶液常用于控制反应体系的 pH 值，保证分析结果的准确性。常见的缓冲体系包括：

① 酸性缓冲溶液 (Acidic Buffer Solutions)：pH < 7，常用的有：
▮▮▮▮ⓑ 磷酸缓冲溶液 (Phosphate buffer)：由磷酸二氢钠 (NaH₂PO₄) 和磷酸氢二钠 (Na₂HPO₄) 配制，pH 范围约为 6.0-8.0。
▮▮▮▮ⓒ 醋酸缓冲溶液 (Acetate buffer)：由醋酸 (CH₃COOH) 和醋酸钠 (CH₃COONa) 配制，pH 范围约为 3.6-5.6。
▮▮▮▮ⓓ 柠檬酸缓冲溶液 (Citrate buffer)：由柠檬酸 (C₆H₈O₇) 和柠檬酸钠 (Na₃C₆H₅O₇) 配制，pH 范围较宽，约为 3.0-6.2。

② 碱性缓冲溶液 (Basic Buffer Solutions)：pH > 7，常用的有：
▮▮▮▮ⓑ 氨基缓冲溶液 (Amine buffer)：由氨水 (NH₃·H₂O) 和氯化铵 (NH₄Cl) 配制，pH 范围约为 8.0-10.0。
▮▮▮▮ⓒ 碳酸盐缓冲溶液 (Carbonate buffer)：由碳酸钠 (Na₂CO₃) 和碳酸氢钠 (NaHCO₃) 配制，pH 范围约为 9.2-10.8。
▮▮▮▮ⓓ 硼酸缓冲溶液 (Borate buffer)：由硼酸 (H₃BO₃) 和硼砂 (Na₂B₄O₇·10H₂O) 配制，pH 范围约为 8.0-10.0。

③ 通用缓冲溶液 (Universal Buffer Solutions)：可以在较宽的 pH 范围内提供缓冲能力的混合缓冲溶液，如：
▮▮▮▮ⓑ 磷酸-柠檬酸-硼酸缓冲溶液 (Phosphate-citrate-borate buffer)：可覆盖 pH 范围约为 2-12。

Appendix B.1.4 萃取剂 (Extractants)

萃取剂用于液液萃取，将目标分析物从一个相转移到另一个相，达到分离、富集或净化的目的。常见的萃取剂包括：

① 有机溶剂 (Organic Solvents)：如正己烷 (n-Hexane)、二氯甲烷 (Dichloromethane)、乙酸乙酯 (Ethyl acetate)、氯仿 (Chloroform)、正丁醇 (n-Butanol) 等，根据极性选择合适的有机溶剂。
② 螯合萃取剂 (Chelating Extractants)：与金属离子形成螯合物，提高萃取选择性和效率，如二乙基二硫代氨基甲酸钠 (Sodium diethyl dithiocarbamate, DDTC)、8-羟基喹啉 (8-Hydroxyquinoline)、二苯基硫代卡巴肼 (Diphenylthiocarbazone, Dithizone) 等。
③ 离子对萃取剂 (Ion-Pair Extractants)：用于萃取离子型化合物，如季铵盐 (Quaternary ammonium salts)、磺酸盐 (Sulfonates) 等。

Appendix B.1.5 干燥剂 (Desiccants)

干燥剂用于吸收水分，保持样品或试剂的干燥状态。常见的干燥剂包括：

① 固体干燥剂 (Solid Desiccants)：
▮▮▮▮ⓑ 无水氯化钙 (Anhydrous calcium chloride) (CaCl₂)：常用，干燥能力强，但易潮解。
▮▮▮▮ⓒ 硅胶 (Silica gel)：常用，吸水后变色指示，可再生。
▮▮▮▮ⓓ 分子筛 (Molecular sieves)：具有特定孔径，选择性吸附水分，干燥能力强。
▮▮▮▮ⓔ 五氧化二磷 (Phosphorus pentoxide) (P₂O₅)：干燥能力最强，但易与有机物反应，使用需谨慎。
▮▮▮▮ⓕ 无水硫酸钠 (Anhydrous sodium sulfate) (Na₂SO₄)：常用，干燥能力适中，中性，适用范围广。
▮▮▮▮ⓖ 无水硫酸镁 (Anhydrous magnesium sulfate) (MgSO₄)：常用，干燥速度快，适用有机溶剂干燥。

② 液体干燥剂 (Liquid Desiccants)：如浓硫酸 (Concentrated sulfuric acid)，用于干燥气体，但具有腐蚀性和氧化性。

Appendix B.1.6 显色剂 (Colorimetric Reagents)

显色剂与特定组分反应生成有色化合物，用于比色分析或分光光度法。常见的显色剂包括：

① 比色法常用显色剂 (Common Colorimetric Reagents)：
▮▮▮▮ⓑ 邻苯二酚紫 (Catechol violet)：用于测定铝、铁等金属离子。
▮▮▮▮ⓒ 磺基水杨酸 (Sulfosalicylic acid)：用于测定铁离子。
▮▮▮▮ⓓ 二甲酚橙 (Xylenol orange)：用于测定锆、铪等金属离子。
▮▮▮▮ⓔ 偶氮胂III (Arsenazo III)：用于测定铀、钍等金属离子。
▮▮▮▮ⓕ 菲咯啉 (Phenanthroline)：用于测定铁离子。

② 分光光度法常用显色剂 (Common Spectrophotometric Reagents)：根据分析对象和波长选择合适的显色剂。

Appendix B.1.7 掩蔽剂 (Masking Agents)

掩蔽剂与干扰离子反应，使其失去干扰分析的能力，提高分析的选择性。常见的掩蔽剂包括：

① 络合掩蔽剂 (Complexing Masking Agents)：
▮▮▮▮ⓑ 氟化钠 (Sodium fluoride) (NaF)：掩蔽铝、铁、钛等离子。
▮▮▮▮ⓒ 酒石酸 (Tartaric acid)：掩蔽铁、铝、钛等离子。
▮▮▮▮ⓓ 柠檬酸 (Citric acid)：掩蔽铁、铝、钛等离子。
▮▮▮▮ⓔ 三乙醇胺 (Triethanolamine, TEA)：掩蔽铁、铝等离子。
▮▮▮▮ⓕ 硫脲 (Thiourea)：掩蔽铜离子。
▮▮▮▮ⓖ 氰化钾 (Potassium cyanide) (KCN)：掩蔽多种重金属离子，但剧毒，使用需极其谨慎。

② 沉淀掩蔽剂 (Precipitation Masking Agents)：如硫化钠 (Sodium sulfide) (Na₂S)，使某些金属离子生成沉淀而分离。
③ 氧化还原掩蔽剂 (Redox Masking Agents)：如抗坏血酸 (Ascorbic acid)，还原某些氧化性离子。

Appendix B.1.8 其他常用试剂 (Other Common Reagents)

除了上述分类，化学分析中还常用到以下试剂：

① 酸 (Acids)：盐酸 (HCl)、硝酸 (HNO₃)、硫酸 (H₂SO₄)、高氯酸 (HClO₄)、磷酸 (H₃PO₄)、醋酸 (CH₃COOH) 等，用于样品溶解、pH 调节、反应介质等。
② 碱 (Bases)：氢氧化钠 (NaOH)、氢氧化钾 (KOH)、氨水 (NH₃·H₂O)、碳酸钠 (Na₂CO₃)、碳酸氢钠 (NaHCO₃) 等，用于 pH 调节、沉淀反应、碱熔等。
③ 溶剂 (Solvents)：水 (Water)、乙醇 (Ethanol)、甲醇 (Methanol)、丙酮 (Acetone)、乙腈 (Acetonitrile)、二氯甲烷 (Dichloromethane)、正己烷 (n-Hexane) 等，用于溶解样品、稀释溶液、萃取分离、色谱流动相等。
④ 盐 (Salts)：氯化钠 (NaCl)、氯化钾 (KCl)、硫酸钠 (Na₂SO₄)、硝酸钾 (KNO₃)、磷酸盐 (Phosphates) 等，用于调节离子强度、配制缓冲溶液、沉淀反应等。
⑤ 气体 (Gases)：氮气 (Nitrogen, N₂)、氩气 (Argon, Ar)、氦气 (Helium, He)、氢气 (Hydrogen, H₂)、空气 (Air) 等，用于保护气氛、载气、火焰原子化、等离子体激发等。

Appendix B.2 化学分析常用标准物质 (Common Chemical Analysis Standard Substances)

标准物质是具有准确量值的、用于校准测量仪器、评价测量方法或赋值其他物质的物质。在化学分析中，标准物质是保证测量结果准确可靠的重要工具。

① 标准品 (Reference Standards)：具有特定纯度和已知含量的化学物质，用于仪器校准、方法验证和质量控制。例如：
▮▮▮▮ⓑ 容量分析标准品 (Volumetric analysis reference standards)：如基准物质碳酸钠 (Na₂CO₃)、邻苯二甲酸氢钾 (KHC₈H₄O₄)、草酸钠 (Na₂C₂O₄) 等，用于标定标准溶液。
▮▮▮▮ⓒ 仪器分析标准品 (Instrumental analysis reference standards)：如光谱标准品、色谱标准品、质谱标准品等，用于仪器校准和定量分析。例如，重金属标准溶液、农药残留标准品、环境污染物标准品等。

② 标准溶液 (Standard Solutions as Standard Substances)：除了作为试剂，标准溶液本身也可以作为标准物质用于校准和质量控制。例如，pH 标准缓冲溶液、电导率标准溶液、浊度标准溶液等。

③ 基准物质 (Primary Standards)：具有高纯度、稳定性好、易于干燥和保存、摩尔质量准确已知等特点的物质，用于直接配制或标定标准溶液。常见的基准物质包括：
▮▮▮▮ⓑ 酸碱滴定基准物质：无水碳酸钠 (Na₂CO₃)、邻苯二甲酸氢钾 (KHC₈H₄O₄)、硼砂 (Na₂B₄O₇·10H₂O)、苯甲酸 (C₇H₆O₂)、草酸钠 (Na₂C₂O₄) 等。
▮▮▮▮ⓒ 氧化还原滴定基准物质：重铬酸钾 (K₂Cr₂O₇)、三氧化二砷 (As₂O₃)、草酸钠 (Na₂C₂O₄)、碘酸钾 (KIO₃) 等。
▮▮▮▮ⓓ 沉淀滴定基准物质：氯化钠 (NaCl)、硝酸银 (AgNO₃) (需纯度较高)。
▮▮▮▮ⓔ 金属基准物质：纯金属单质，如锌 (Zn)、铜 (Cu)、银 (Ag) 等，用于金属络合滴定或原子吸收光谱分析。

Appendix B.3 化学分析常用耗材 (Common Chemical Analysis Consumables)

化学分析实验中需要使用各种实验耗材，保证实验的顺利进行和结果的可靠性。

① 玻璃器皿 (Glassware)：
▮▮▮▮ⓑ 容量器皿 (Volumetric glassware)：容量瓶 (Volumetric flask)、移液管 (Pipette)、滴定管 (Burette)、量筒 (Graduated cylinder) 等，用于精确量取液体体积。
▮▮▮▮ⓒ 烧器 (Beakers)：烧杯 (Beaker)、锥形瓶 (Erlenmeyer flask)、烧瓶 (Flask) 等，用于溶液配制、反应、加热等。
▮▮▮▮ⓓ 其他玻璃器皿 (Other glassware)：试管 (Test tube)、表面皿 (Watch glass)、玻璃棒 (Glass rod)、漏斗 (Funnel)、冷凝管 (Condenser)、干燥器 (Desiccator) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 材质：硼硅玻璃 (Borosilicate glass) (如 Pyrex, Duran) 具有良好的化学稳定性和耐热性，是化学分析常用玻璃器皿的主要材质。普通钠钙玻璃 (Soda-lime glass) 适用于一般实验，但耐热性和化学稳定性较差。

② 塑料器皿 (Plasticware)：
▮▮▮▮ⓑ 容量器皿 (Volumetric plasticware)：塑料容量瓶、塑料量筒、塑料移液管等，轻便不易碎，但精度和耐温性不如玻璃器皿。
▮▮▮▮ⓒ 烧器 (Plastic beakers)：塑料烧杯、塑料锥形瓶等，适用于盛放腐蚀性液体或进行痕量分析，避免金属离子污染。
▮▮▮▮ⓓ 其他塑料器皿 (Other plasticware)：塑料试管、塑料漏斗、塑料洗瓶 (Wash bottle)、塑料离心管 (Centrifuge tube)、塑料样品瓶 (Plastic sample vial) 等。
▮▮▮▮▮▮▮▮❺ 材质：聚丙烯 (Polypropylene, PP)、聚乙烯 (Polyethylene, PE)、聚四氟乙烯 (Polytetrafluoroethylene, PTFE, Teflon) 等，根据不同用途选择合适的塑料材质，如 PTFE 具有优异的耐腐蚀性和耐高温性。

③ 色谱柱 (Chromatographic Columns)：
▮▮▮▮ⓑ 气相色谱柱 (Gas chromatography columns, GC columns)：填充柱 (Packed column) 和毛细管柱 (Capillary column)，根据分析对象选择合适的固定相和柱规格。
▮▮▮▮ⓒ 液相色谱柱 (Liquid chromatography columns, LC columns)：分析柱 (Analytical column)、保护柱 (Guard column)、制备柱 (Preparative column) 等，根据分离模式 (如反相色谱、正相色谱、离子色谱、尺寸排阻色谱等) 和分析对象选择合适的填料和柱规格。

④ 滤纸 (Filter Paper)：
▮▮▮▮ⓑ 定性滤纸 (Qualitative filter paper)：用于一般过滤，分离沉淀物和溶液。
▮▮▮▮ⓒ 定量滤纸 (Quantitative filter paper)：灰分含量极低，用于重量分析，过滤沉淀后可直接灼烧。
▮▮▮▮ⓓ 微孔滤膜 (Microporous membrane)：孔径精确，用于精密过滤、样品除菌、流动相过滤等，材质有醋酸纤维素 (Cellulose acetate, CA)、聚醚砜 (Polyethersulfone, PES)、聚四氟乙烯 (PTFE) 等。

⑤ 样品瓶 (Sample Vials)：
▮▮▮▮ⓑ 玻璃样品瓶 (Glass sample vials)：用于存放液态或固态样品，根据样品性质选择棕色或透明玻璃瓶，以及是否需要密封盖。
▮▮▮▮ⓒ 塑料样品瓶 (Plastic sample vials)：轻便不易碎，适用于存放不易与塑料反应的样品。
▮▮▮▮ⓓ 顶空瓶 (Headspace vials)：用于顶空进样气相色谱分析，具有特殊的密封盖。
▮▮▮▮ⓔ 自动进样瓶 (Autosampler vials)：用于自动进样器，规格统一，方便自动化分析。

⑥ 其他耗材 (Other Consumables)：
▮▮▮▮ⓑ 移液器及吸头 (Pipettors and pipette tips)：精确移取液体的工具，吸头为一次性耗材，避免交叉污染。
▮▮▮▮ⓒ 注射器及针头 (Syringes and needles)：用于手动进样、气体采样、溶液转移等，针头根据用途选择不同规格。
▮▮▮▮ⓓ 色谱进样垫 (Septa)：用于气相色谱和液相色谱进样口，密封进样口，可穿刺进样。
▮▮▮▮ⓔ 保护手套 (Gloves)：保护实验人员安全，避免样品污染，材质有乳胶 (Latex)、丁腈 (Nitrile)、PVC 等。
▮▮▮▮ⓕ 称量纸 (Weighing paper)：用于称量固体样品，避免样品粘附在称量盘上。
▮▮▮▮ⓖ 脱脂棉 (Cotton)、纱布 (Gauze)、擦镜纸 (Lens paper)、标签纸 (Label paper) 等。

选择合适的化学分析试剂和耗材，是保证分析结果准确可靠的基础。在实验过程中，应注意试剂的纯度、耗材的清洁度，并妥善保管和使用。

Appendix C: 化学分析常用数据表格 (Common Data Tables for Chemical Analysis)

Appendix C1: 元素周期表 (Periodic Table of Elements)

本节提供元素周期表，其中包含了化学分析中常用的元素的原子序数、元素符号、元素名称和相对原子质量等信息。元素周期表是化学分析的基础工具，有助于理解元素的性质和化学反应。

                                
                                    

                            
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\begin{center}
                        

                            
13
                            
\textbf{元素周期表 (Periodic Table of Elements)}
                        

                            
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\end{center}
                        

                            
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\begin{table}[h]
                        

                            
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\centering
                        

                            
18
                            
\footnotesize
                        

                            
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\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}
                        

                            
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\hline
                        

                            
22
                            
1 & 2 & & & & & & & & & & & & & 13 & 14 & 15 & 16 & 17 & 18 \
                        

                            
23
                            
\hline
                        

                            
24
                            
\textbf{1} & \multicolumn{2}{|c|}{} & \multicolumn{10}{|c|}{} & \multicolumn{6}{|c|}{} & \textbf{2} \
                        

                            
25
                            
\cline{1-2}\cline{15-20}
                        

                            
26
                            
H & & & & & & & & & & & & & & He \
                        

                            
27
                            
1.008 & & & & & & & & & & & & & & 4.003 \
                        

                            
28
                            
\hline
                        

                            
29
                            
\textbf{3} & \textbf{4} & & & & & & & & & & & & & \textbf{15} & \textbf{16} & \textbf{17} & \textbf{18} & \textbf{19} & \textbf{20} \
                        

                            
30
                            
\cline{1-2}\cline{15-20}
                        

                            
31
                            
Li & Be & & & & & & & & & & & & & B & C & N & O & F & Ne \
                        

                            
32
                            
6.941 & 9.012 & & & & & & & & & & & & & 10.81 & 12.01 & 14.01 & 16.00 & 19.00 & 20.18 \
                        

                            
33
                            
\hline
                        

                            
34
                            
\textbf{11} & \textbf{12} & & & & & & & & & & & & & \textbf{31} & \textbf{32} & \textbf{33} & \textbf{34} & \textbf{35} & \textbf{36} \
                        

                            
35
                            
\cline{1-2}\cline{15-20}
                        

                            
36
                            
Na & Mg & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{3}} & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{4}} & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{5}} & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{6}} & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{7}} & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{8}} & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{9}} & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{10}} & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{11}} & \multicolumn{1}{|c|}{\textbf{12}} & & & Al & Si & P & S & Cl & Ar \
                        

                            
37
                            
22.99 & 24.31 & 26.98 & 28.09 & 30.97 & 32.07 & 35.45 & 39.95 \
                        

                            
38
                            
\cline{3-14}
                        

                            
39
                            
\textbf{19} & \textbf{20} & \textbf{21} & \textbf{22} & \textbf{23} & \textbf{24} & \textbf{25} & \textbf{26} & \textbf{27} & \textbf{28} & \textbf{29} & \textbf{30} & \textbf{31} & \textbf{32} & \textbf{33} & \textbf{34} & \textbf{35} & \textbf{36} \
                        

                            
40
                            
\cline{1-14}\cline{15-20}
                        

                            
41
                            
K & Ca & Sc & Ti & V & Cr & Mn & Fe & Co & Ni & Cu & Zn & Ga & Ge & As & Se & Br & Kr \
                        

                            
42
                            
39.10 & 40.08 & 44.96 & 47.87 & 50.94 & 52.00 & 54.94 & 55.85 & 58.93 & 58.69 & 63.55 & 65.38 & 69.72 & 72.63 & 74.92 & 78.97 & 79.90 & 83.80 \
                        

                            
43
                            
\hline
                        

                            
44
                            
\textbf{37} & \textbf{38} & \textbf{39} & \textbf{40} & \textbf{41} & \textbf{42} & \textbf{43} & \textbf{44} & \textbf{45} & \textbf{46} & \textbf{47} & \textbf{48} & \textbf{49} & \textbf{50} & \textbf{51} & \textbf{52} & \textbf{53} & \textbf{54} \
                        

                            
45
                            
\cline{1-14}\cline{15-20}
                        

                            
46
                            
Rb & Sr & Y & Zr & Nb & Mo & Tc & Ru & Rh & Pd & Ag & Cd & In & Sn & Sb & Te & I & Xe \
                        

                            
47
                            
85.47 & 87.62 & 88.91 & 91.22 & 92.91 & 95.96 & [98] & 101.1 & 102.9 & 106.4 & 107.9 & 112.4 & 114.8 & 118.7 & 121.8 & 127.6 & 126.9 & 131.3 \
                        

                            
48
                            
\hline
                        

                            
49
                            
\textbf{55} & \textbf{56} & \textbf{57-71} & \textbf{72} & \textbf{73} & \textbf{74} & \textbf{75} & \textbf{76} & \textbf{77} & \textbf{78} & \textbf{79} & \textbf{80} & \textbf{81} & \textbf{82} & \textbf{83} & \textbf{84} & \textbf{85} & \textbf{86} \
                        

                            
50
                            
\cline{1-3}\cline{4-14}\cline{15-20}
                        

                            
51
                            
Cs & Ba & La-Lu & Hf & Ta & W & Re & Os & Ir & Pt & Au & Hg & Tl & Pb & Bi & Po & At & Rn \
                        

                            
52
                            
132.9 & 137.3 & & 178.5 & 180.9 & 183.8 & 186.2 & 190.2 & 192.2 & 195.1 & 197.0 & 200.6 & 204.4 & 207.2 & 209.0 & [209] & [210] & [222] \
                        

                            
53
                            
\hline
                        

                            
54
                            
\textbf{87} & \textbf{88} & \textbf{89-103} & \textbf{104} & \textbf{105} & \textbf{106} & \textbf{107} & \textbf{108} & \textbf{109} & \textbf{110} & \textbf{111} & \textbf{112} & \textbf{113} & \textbf{114} & \textbf{115} & \textbf{116} & \textbf{117} & \textbf{118} \
                        

                            
55
                            
\cline{1-3}\cline{4-14}\cline{15-20}
                        

                            
56
                            
Fr & Ra & Ac-Lr & Rf & Db & Sg & Bh & Hs & Mt & Ds & Rg & Cn & Nh & Fl & Mc & Lv & Ts & Og \
                        

                            
57
                            
[223] & [226] & & [267] & [268] & [269] & [270] & [277] & [278] & [281] & [282] & [285] & [286] & [289] & [290] & [293] & [294] & [294] \
                        

                            
58
                            
\hline
                        

                            
59
                            
\multicolumn{2}{|c|}{} & \textbf{57} & \textbf{58} & \textbf{59} & \textbf{60} & \textbf{61} & \textbf{62} & \textbf{63} & \textbf{64} & \textbf{65} & \textbf{66} & \textbf{67} & \textbf{68} & \textbf{69} & \textbf{70} & \textbf{71} & \
                        

                            
60
                            
\cline{3-18}
                        

                            
61
                            
\multicolumn{2}{|c|}{} & La & Ce & Pr & Nd & Pm & Sm & Eu & Gd & Tb & Dy & Ho & Er & Tm & Yb & Lu & \
                        

                            
62
                            
\multicolumn{2}{|c|}{} & 138.9 & 140.1 & 140.9 & 144.2 & [145] & 150.4 & 152.0 & 157.3 & 158.9 & 162.5 & 164.9 & 167.3 & 168.9 & 173.0 & 175.0 & \
                        

                            
63
                            
\hline
                        

                            
64
                            
\multicolumn{2}{|c|}{} & \textbf{89} & \textbf{90} & \textbf{91} & \textbf{92} & \textbf{93} & \textbf{94} & \textbf{95} & \textbf{96} & \textbf{97} & \textbf{98} & \textbf{99} & \textbf{100} & \textbf{101} & \textbf{102} & \textbf{103} & \
                        

                            
65
                            
\cline{3-18}
                        

                            
66
                            
\multicolumn{2}{|c|}{} & Ac & Th & Pa & U & Np & Pu & Am & Cm & Bk & Cf & Es & Fm & Md & No & Lr & \
                        

                            
67
                            
\multicolumn{2}{|c|}{} & [227] & 232.0 & 231.0 & 238.0 & [237] & [244] & [243] & [247] & [247] & [251] & [252] & [257] & [258] & [259] & [262] & \
                        

                            
68
                            
\hline
                        

                            
69
                            
\end{tabular}
                        

                            
70
                            
\end{table}
                        

                            
71
                            

                        

                            
72
                            
\end{document}
                        
                                
                            

注：相对原子质量数据来源于 IUPAC，括号内的数值表示最稳定同位素的质量数。

Appendix C2: 常用酸碱指示剂 (Common Acid-Base Indicators)

本节列出化学分析中常用的酸碱指示剂及其变色范围和颜色变化。酸碱指示剂在滴定分析中用于指示滴定终点，选择合适的指示剂对于准确判断终点至关重要。

注：变色范围为近似值，实际应用中可能略有差异。

Appendix C3: 标准电极电位 (Standard Electrode Potentials)

本节列出一些常见电对的标准电极电位 \(E^\ominus\) (Standard Electrode Potential)，单位为伏特 (V)。标准电极电位是电化学分析的基础数据，用于判断氧化还原反应的方向和计算电池的电动势。

注：标准电极电位是在 \(25^\circ C\) 和 \(101.3 kPa\) (千帕斯卡) 条件下，相对于标准氢电极测定的。